一种从混合二硝基苯中分离纯化间二硝基苯的工艺
阅读说明：本技术 一种从混合二硝基苯中分离纯化间二硝基苯的工艺 (Process for separating and purifying m-dinitrobenzene from mixed dinitrobenzene ) 是由 冯刚 张平 姜能 向勇 黄清武 于 2020-07-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及间二硝基苯技术领域,公开了一种从混合二硝基苯中分离纯化间二硝基苯的工艺,包括如下步骤,向结晶釜中加入二硝基苯同分异构体,升温至全部融化后,边搅拌边对结晶釜进行一次逐级降温处理,得到一次结晶物料；将一次结晶物料分离得到一次结晶固体和一次结晶滤液；将一次结晶固体加入结晶釜中,升温至全部融化后,边搅拌边对结晶釜进行二次逐级降温处理,得到二次结晶物料；将二次结晶固体分离得到二次结晶固体和二次结晶滤液,二次结晶固体即为高纯度的间二硝基苯产品。本申请在分离过程中无需消耗原料、不产生废水,不会造成伤害,且邻(对)二硝基苯和间二硝基苯不会出现损耗,在后续的加工过程中,不会有影响产品的自身性能。(The invention relates to the technical field of m-dinitrobenzene, and discloses a process for separating and purifying m-dinitrobenzene from mixed dinitrobenzene, which comprises the following steps of adding dinitrobenzene isomerides into a crystallization kettle, heating until the dinitrobenzene isomerides and is completely melted, and carrying out primary step-by-step temperature reduction treatment on the crystallization kettle while stirring to obtain a primary crystallization material; separating the primary crystallized material to obtain a primary crystallized solid and a primary crystallized filtrate; adding the primary crystalline solid into a crystallization kettle, heating until the primary crystalline solid is completely melted, and carrying out secondary step-by-step cooling treatment on the crystallization kettle while stirring to obtain a secondary crystalline material; and separating the secondary crystallized solid to obtain a secondary crystallized solid and a secondary crystallized filtrate, wherein the secondary crystallized solid is a high-purity m-dinitrobenzene product. The method does not need to consume raw materials, does not produce waste water and does not cause damage in the separation process, and the loss of the ortho-dinitrobenzene and the meta-dinitrobenzene does not occur, so that the self performance of the product cannot be influenced in the subsequent processing process.)
技术领域
本发明属于间二硝基苯纯化技术领域，具体地说，涉及一种从混合二硝基苯中分离纯化间二硝基苯的工艺。
背景技术
间二硝基苯是有机合成的重要中间体，也用作聚合反应的阻聚剂等。目前，间二硝基苯的制备方法为以苯为原料进行二硝化反应，生成的硝化产物为二硝基苯同分异构体混合物，其中间二硝基苯含量85％，邻、对二硝基苯含量15％，再对二硝基苯同分异构体混合物进行分离纯化，得到高纯度的间二硝基苯。
当前了解到的一种分离方法为，将分离洗涤得到的苯硝化产物与亚硫酸钠溶液进行磺化反应，使邻二硝基苯和对二硝基苯形成邻(对)硝基苯磺酸钠进入水相，再分离洗涤得到较高纯度的间二硝基苯。这种生产方法的改进方式是在磺化反应时加入相转移催化剂，能起到节能降耗和提高间二硝基苯产品纯度的作用，在磺化反应后的分离洗涤过程中产生邻(对)硝基苯磺酸钠废水。但这种废水处理难度大，处理成本高，制约了间二硝基苯的规模生产，且这种方式使得部分间二硝基苯参与了亚硫酸钠的反应，消耗了间二硝基苯。
当前了解到的另一种分离方法为，将二硝基苯同分异构体混合物加入溶剂(低级醇或乙酸酯)溶解后，冷却处理后，再进行结晶、过滤，得到的晶体经洗涤、干燥得到间二硝基苯产品。此种方法分离得到的间二硝基苯结晶和过滤的温度低，便于操作。但由于溶剂的闪点低，易燃烧、易挥发，存在安全风险和职业卫生伤害，同时还需用蒸馏回收结晶母液中的溶剂，且存在溶剂损耗，后处理操作耗能高。
发明内容
经过大量的研究，我们发现，将二硝基苯同分异构体混合物通过两次熔融结晶、热风保护分离能够得到较高纯度的间二硝基苯，分离过程中无需消耗原料、不产生废水，不会造成伤害，且邻(对)二硝基苯和间二硝基苯不会出现损耗，在后续的加工过程中，不会有影响产品的自身性能。
因此，本发明的目的在于，提供一种从混合二硝基苯中分离纯化间二硝基苯的工艺，包括如下步骤，
(1)一次结晶：向结晶釜中加入二硝基苯同分异构体，并充入氮气保护，升温至二硝基苯同分异构体全部融化后，边搅拌边对结晶釜进行一次逐级降温处理，得到一次结晶物料；
(2)一次分离：将一次结晶物料输送至离心机，并进行热风保护，分离得到一次结晶固体和一次结晶滤液；
(3)二次结晶：将一次结晶固体加入结晶釜中，充入氮气保护，升温至一次结晶固体全部融化后，边搅拌边对结晶釜进行二次逐级降温处理，得到二次结晶物料；
(4)二次分离：将二次结晶固体输送至离心机，并进行热风保护，分离得到二次结晶固体和二次结晶滤液，二次结晶固体即为高纯度的间二硝基苯产品。
本申请采用熔融结晶工艺用于分离纯化间二硝基苯同分异构体混合物制备间二硝基苯。在以间二硝基苯为主要组分的混合物中，在逐步缓慢降温结晶过程中，间二硝基苯晶体首先析出，通过控制降温终点温度，得到一次结晶固体和一次结晶滤液，分离得到的一次结晶固体表面吸附有少量结晶滤液。将一次结晶固体返回至结晶釜中继续进行再次熔融结晶和分离，由于一次结晶固体中间二硝基苯的纯度高于一次结晶前间二硝基苯的纯度，因而再次熔融结晶，能够得到更高纯度的间二硝基苯产品。
本发明的有益效果表现在：
分离过程中无需消耗原料、不产生废水，不会造成伤害，且邻(对)二硝基苯和间二硝基苯不会出现损耗，在后续的加工过程中，不会有影响产品的自身性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供了一种从混合二硝基苯中分离纯化间二硝基苯的工艺，包括如下步骤，
(1)一次结晶：向结晶釜中加入二硝基苯同分异构体，并充入氮气保护，升温至二硝基苯同分异构体全部融化后，边搅拌边对结晶釜进行一次逐级降温处理，得到一次结晶物料；
(2)一次分离：将一次结晶物料输送至离心机，并进行热风保护，分离得到一次结晶固体和一次结晶滤液；
(3)二次结晶：将一次结晶固体加入结晶釜中，充入氮气保护，升温至一次结晶固体全部融化后，边搅拌边对结晶釜进行二次逐级降温处理，得到二次结晶物料；
(4)二次分离：将二次结晶固体输送至离心机，并进行热风保护，分离得到二次结晶固体和二次结晶滤液，二次结晶固体即为高纯度的间二硝基苯产品。
本发明中，所述(1)中，一次逐级降温处理的工艺参数为，温度由80℃逐步降至60℃，每一次降温时保温1h～3h，降温次数为3次～4次。通过缓慢降温的结晶方式，才可以将间二硝基苯从混合物中结晶出，在逐步形成的晶体的过程中，通过控制降温速度以及每一次降温结晶温度，确保晶体中不会包藏结晶母液，进而提升间二硝基苯晶体的纯度。若降温结晶温度过低，同分异构体混合物全部凝固，结晶产品纯度低，若降温结晶温度过高，造成结晶产品少，耗能高。若降温速度过快，则形成的晶体紧密度低，在形成晶体的过程中，容易夹带结晶母液进入晶体中，造成产品的纯度低。
本发明中，所述(3)中，二次逐级降温处理的工艺参数为，温度由90℃逐步降至80℃，每一次降温时保温1h～3h，降温次数为3次～5次。一次结晶固体中含有较高纯度的间二硝基苯，因而将降温结晶温度高于一次结晶中的降温结晶温度，能够促使更多的间二硝基苯结晶析出。再通过控制降温速度以及每一次降温结晶温度，确保晶体中不会包藏结晶母液，进而提升间二硝基苯晶体的纯度。
本发明中，所述二硝基苯同分异构体是以苯为原料进行二硝化反应得到的二硝基苯同分异构体混合物，硝化产物中间二硝基苯含量85％，邻、对二硝基苯含量15％，以此为原料进行间二硝基苯的分离，进一步提升间二硝基苯的纯度。
本发明中，所述(2)中，热风温度为70℃，离心时间为3min～8min，还可以是3min～5min或5min～8min。
所述(4)中，热风温度为85℃，离心时间为3min～8min，还可以是3min～5min或5min～8min。在高于降温结晶终点的进行分离工序，能够除去黏附于结晶固体表面的结晶母液，同时能够使得结晶固体中包含有结晶母液从结晶固体中脱离而出，进一步提升结晶固体中间二硝基苯的纯度。
本发明中，结晶釜内设置有夹套，夹套内通蒸气进行升温，夹套内通热水进行降温。
本发明中，一次逐级降温处理和二次逐级降温处理中的温度均是指夹套中热水温度。
本发明中，将(4)中的二次结晶滤液与二硝基苯同分异构体加入结晶釜中，重复(1)到(4)的操作，重复利用二次结晶滤液，且同一次结晶母液相较，间二硝基苯的含量高，将其同二硝基苯同分异构体混合物，不会造成二次结晶母液的浪费。
本发明中，将(2)中的一次结晶滤液作为加氢精馏生产苯二胺的原料，一次结晶母液中含有较高浓度的邻、对二硝基苯，将其作为苯二胺的原料，进一步深化利用。
实施例1
向结晶釜中加入二硝基苯混合物1200g，充氮气保护，夹套通蒸汽升温，物料全部融化后，启动搅拌，夹套通80℃热水3小时后，改通75℃热水，3小时后改通70℃热水，3小时后改通65℃热水3小时，进行一次结晶。将结晶物料用氮气压入离心机，70℃热风保护甩滤5分钟，得到一次结晶固体700g，一次结晶滤液500g。一次结晶滤液中，间二硝基苯含量70.11％，邻、对二硝基苯含量29.75％。
将一次结晶固体加入结晶釜中，充氮气保护，夹套通蒸汽升温，物料全部融化后，启动搅拌，夹套通90℃热水，3小时后改通88℃热水，3小时后改通86℃热水，3小时后改通84℃热水，3小时后改通82℃热水，3小时后改通80℃热水3小时，进行二次结晶。将结晶物料用氮气压入离心机，85℃热风保护甩滤5分钟，得到二次结晶固体540g，二次结晶滤液160g。二次结晶固体即产品间二硝基苯含量99.62％，重量收率45.0％。二次结晶滤液中，间二硝基苯含量89.72％，邻、对二硝基苯含量10.21％。
实施例2
向结晶釜中加入二硝基苯混合物1040g，二次结晶滤液160g，充氮气保护，夹套通蒸汽升温，物料全部融化后，启动搅拌，夹套通80℃热水2小时后，改通75℃热水，2小时后改通70℃热水，2小时后改通65℃热水2小时，进行一次结晶。将结晶物料用氮气压入离心机，70℃热风保护甩滤5分钟，得到一次结晶固体720g，一次结晶滤液480g。一次结晶滤液中，间二硝基苯含量72.03％，邻、对二硝基苯含量27.91％。
将一次结晶固体加入结晶釜中，充氮气保护，夹套通蒸汽升温，物料全部融化后，启动搅拌，夹套通90℃热水，2小时后改通88℃热水，2小时后改通86℃热水，2小时后改通84℃热水，2小时后改通82℃热水，2小时后改通80℃热水2小时，进行二次结晶。将结晶物料用氮气压入离心机，85℃热风保护甩滤5分钟，得到二次结晶固体560g，二次结晶滤液160g。二次结晶固体即产品间二硝基苯含量98.95％，重量收率53.85％。二次结晶滤液中，间二硝基苯含量91.05％，邻、对二硝基苯含量9.88％。
实施例3
向结晶釜中加入二硝基苯混合物1040g，二次结晶滤液160g，充氮气保护，夹套通蒸汽升温，物料全部融化后，启动搅拌，夹套通80℃热水1小时后，改通75℃热水，1小时后改通70℃热水，1小时后改通65℃热水1小时，进行一次结晶。将结晶物料用氮气压入离心机，70℃热风保护甩滤5分钟，得到一次结晶固体680g，一次结晶滤液520g。一次结晶滤液中，间二硝基苯含量71.46％，邻、对二硝基苯含量28.47％。
将一次结晶固体加入结晶釜中，充氮气保护，夹套通蒸汽升温，物料全部融化后，启动搅拌，夹套通90℃热水，1小时后改通88℃热水，1小时后改通86℃热水，1小时后改通84℃热水，1小时后改通82℃热水，1小时后改通80℃热水1小时，进行二次结晶。将结晶物料用氮气压入离心机，85℃热风保护甩滤5分钟，得到二次结晶固体540g，二次结晶滤液140g。二次结晶固体间二硝基苯含量99.22％，重量收率51.92％。二次结晶滤液中，间二硝基苯含量91.22％，邻、对二硝基苯含量9.70％。
实施例4
向结晶釜中加入二硝基苯混合物1060g，二次结晶滤液140g，充氮气保护，夹套通蒸汽升温，物料全部融化后，启动搅拌，夹套通80℃热水1小时后，改通75℃热水，1小时后改通70℃热水，1小时后改通65℃热水1小时，进行一次结晶。将结晶物料用氮气压入离心机，70℃热风保护甩滤2分钟，得到一次结晶固体690g，一次结晶滤液510g。一次结晶滤液中，间二硝基苯含量72.32％，邻、对二硝基苯含量27.65％。
将一次结晶固体加入结晶釜中，充氮气保护，夹套通蒸汽升温，物料全部融化后，启动搅拌，夹套通90℃热水，1小时后改通88℃热水，1小时后改通86℃热水，1小时后改通84℃热水，1小时后改通82℃热水，1小时后改通80℃热水1小时，进行二次结晶。将结晶物料用氮气压入离心机，85℃热风保护甩滤2分钟，得到二次结晶固体570g，二次结晶滤液110g。二次结晶固体间二硝基苯含量99.11％，重量收率54.81％。二次结晶滤液中，间二硝基苯含量89.86％，邻、对二硝基苯含量10.10％。
实施例5
向结晶釜中加入二硝基苯混合物1090g，二次结晶滤液110g，充氮气保护，夹套通蒸汽升温，物料全部融化后，启动搅拌，夹套通85℃热水3小时后，改通70℃热水，3小时后改通60℃热水3小时，进行一次结晶。将结晶物料用氮气压入离心机，70℃热风保护甩滤5分钟，得到一次结晶固体710g，一次结晶滤液490g。一次结晶滤液中，间二硝基苯含量69.92％，邻、对二硝基苯含量30.01％。
将一次结晶固体加入结晶釜中，充氮气保护，夹套通蒸汽升温，物料全部融化后，启动搅拌，夹套通88℃热水，3小时后改通84℃热水，3小时后改通80℃热水3小时，进行二次结晶。将结晶物料用氮气压入离心机，85℃热风保护甩滤5分钟，得到二次结晶固体510g，二次结晶滤液200g。二次结晶固体间二硝基苯含量99.32％，重量收率46.79％。二次结晶滤液中，间二硝基苯含量90.56％，邻、对二硝基苯含量9.35％。
实施例6
向结晶釜中加入二硝基苯混合物1000g，二次结晶滤液200g，充氮气保护，夹套通蒸汽升温，物料全部融化后，启动搅拌，夹套通80℃热水2小时后，改通70℃热水，2小时后改通60℃热水2小时，进行一次结晶。将结晶物料用氮气压入离心机，70℃热风保护甩滤5分钟，得到一次结晶固体675g，一次结晶滤液525g。一次结晶滤液中，间二硝基苯含量72.04％，邻、对二硝基苯含量27.91％。
将一次结晶固体加入结晶釜中，充氮气保护，夹套通蒸汽升温，物料全部融化后，启动搅拌，夹套通88℃热水，2小时后改通84℃热水，2小时后改通80℃热水2小时，进行二次结晶。将结晶物料用氮气压入离心机，85℃热风保护甩滤5分钟，得到二次结晶固体505g，二次结晶滤液170g。二次结晶固体间二硝基苯含量99.41％，重量收率50.50％。二次结晶滤液中，间二硝基苯含量90.73％，邻、对二硝基苯含量9.18％。
实施例7
向结晶釜中加入二硝基苯混合物1030g，二次结晶滤液170g，充氮气保护，夹套通蒸汽升温，物料全部融化后，启动搅拌，夹套通80℃热水,1小时后，改通70℃热水，1小时后改通60℃热水1小时，进行一次结晶。将结晶物料用氮气压入离心机，70℃热风保护甩滤5分钟，得到一次结晶固体730g，一次结晶滤液470g。一次结晶滤液中，间二硝基苯含量69.23％，邻、对二硝基苯含量30.75％。
将一次结晶固体加入结晶釜中，充氮气保护，夹套通蒸汽升温，物料全部融化后，启动搅拌，夹套通88℃热水，1小时后改通84℃热水，1小时后改通80℃热水1小时，进行二次结晶。将结晶物料用氮气压入离心机，85℃热风保护甩滤5分钟，得到二次结晶固体525g，二次结晶滤液205g。二次结晶固体间二硝基苯含量99.17％，重量收率50.97％。二次结晶滤液中，间二硝基苯含量89.86％，邻、对二硝基苯含量10.07％。
对比例1
向结晶釜中加入二硝基苯混合物1200g，夹套通蒸汽升温，物料全部融化后，启动搅拌，夹套通88℃热水，1小时后夹套通60℃热水3小时。将物料用氮气压入离心机，60℃热风保护甩滤5分钟，得到一次结晶固体730g，一次结晶滤液470g。一次结晶滤液中，间二硝基苯含量72.61％，邻、对二硝基苯含量27.32％。
将一次结晶固体加入结晶釜中，充氮气保护，夹套通蒸汽升温，物料全部融化后，启动搅拌，夹套通88℃热水，1小时后改通80℃热水3小时，进行二次结晶。将结晶物料用氮气压入离心机，75℃热风保护甩滤5分钟，得到二次结晶固体460g，二次结晶滤液270g。二次结晶固体间二硝基苯含量97.17％。二次结晶滤液中，间二硝基苯含量86.72％，邻、对二硝基苯含量13.22％。
对比例2
向结晶釜中加入二硝基苯混合物1200g，夹套通蒸汽升温，物料全部融化后，启动搅拌，夹套通88℃热水，1小时后通75℃热水2小时。将结晶物料用氮气压入离心机，75℃热风保护甩滤5分钟，得到一次结晶固体320g，一次结晶滤液880g。一次结晶滤液中，间二硝基苯含量80.55％，邻、对二硝基苯含量19.36％。
将一次结晶固体加入结晶釜中，充氮气保护，夹套通蒸汽升温，物料全部融化后，启动搅拌，夹套通88℃热水，1小时后改通85℃热水3小时，进行二次结晶。将结晶物料用氮气压入离心机，85℃热风保护甩滤5分钟，得到二次结晶固体286g，二次结晶滤液34g。二次结晶固体间二硝基苯含量99.07％，重量收率23.83％。二次结晶滤液中，间二硝基苯含量85.43％，邻、对二硝基苯含量14.48％。
对比例3
向结晶釜中加入二硝基苯混合物1200g，夹套通蒸汽升温，物料全部融化后，启动搅拌，夹套通88℃热水，1小时后通50℃热水1小时。将物料用氮气压入离心机，55℃热风保护甩滤5分钟，得到一次结晶固体864g，一次结晶滤液335g。一次结晶滤液中，间二硝基苯含量77.61％，邻、对二硝基苯含量22.32％。
将一次结晶固体加入结晶釜中，充氮气保护，夹套通蒸汽升温，物料全部融化后，启动搅拌，夹套通88℃热水，1小时后改通85℃热水3小时，进行二次结晶。将结晶物料用氮气压入离心机，85℃热风保护甩滤5分钟，得到二次结晶固体372g，二次结晶滤液492g。二次结晶固体间二硝基苯含量98.22％。二次结晶滤液中，间二硝基苯含量80.38％，邻、对二硝基苯含量19.55％。
对比例4
向结晶釜中加入二硝基苯混合物1200g，夹套通蒸汽升温，物料全部融化后，启动搅拌，夹套通88℃热水，1小时后通70℃热水3小时。将物料用氮气压入离心机，70℃热风保护甩滤5分钟，得到一次结晶固体682g，一次结晶滤液518g。一次结晶滤液中，间二硝基苯含量70.35％，邻、对二硝基苯含量29.58％。
将一次结晶固体加入结晶釜中，充氮气保护，夹套通蒸汽升温，物料全部融化后，启动搅拌，夹套通88℃热水，1小时后改通78℃热水3小时，进行二次结晶。将结晶物料用氮气压入离心机，80℃热风保护甩滤5分钟，得到二次结晶固体595g，二次结晶滤液87g。二次结晶固体间二硝基苯含量97.92％。二次结晶滤液中，间二硝基苯含量81.58％，邻、对二硝基苯含量18.35％。
对比例5
向结晶釜中加入二硝基苯混合物1000g，甲醇600g，搅拌加热到甲醇回流，回流1小时后，结晶釜夹套通冷却水，搅拌降温到30℃，抽滤，得固体412g，固体40℃真空干燥得到398g，分析固体中间二硝基苯含量98.87％。得到抽滤滤液1105g。滤液常压蒸馏，得到回收甲醇487g。蒸馏得到残液601g，分析残液中间二硝基苯含量75.86％，邻、对二硝基苯含量24.07％。
对比例6
向结晶釜中加入二硝基苯混合物1000g，乙醇600g，搅拌加热到乙醇回流，回流2小时后，结晶釜夹套通冷却水，搅拌降温到20℃，抽滤，得固体432g，固体40℃真空干燥得到410g，分析固体中间二硝基苯含量98.67％。得到抽滤滤液1126g。滤液常压蒸馏，得到回收乙醇531g。蒸馏得到残液585g，分析残液中间二硝基苯含量75.62％，邻、对二硝基苯含量24.31％。
对比例7
向反应瓶中加入二硝基苯混合物1000g，水200g，氢氧化钠5g，加热升温到90℃，开启搅拌，在2小时内滴加15％的亚硫酸钠溶液900g，继续在90-95℃搅拌反应3小时，倒入分液漏斗95℃保温静置1小时，分离油层再用300ml95℃热水洗涤两次，得到油层622g。油层分析间二硝基苯含量98.12％，邻对二硝基苯含量1.65％。分离洗涤废水合并为1990g。
对比例8
向反应瓶中加入二硝基苯混合物1000g，水100g，氢氧化钠5g，加热升温到95℃，在2小时内滴加23％的亚硫酸钠溶液800g，继续在95-100℃搅拌反应3小时，倒入分液漏斗95℃保温静置1小时，分离油层再用300ml95℃热水洗涤两次，得到油层575g。油层分析间二硝基苯含量98.78％，邻对二硝基苯含量1.14％。分离洗涤废水合并为1874g。
经对比实施例组与对比例组，发现：(1)实施例组与对比例组相比，以二硝基苯同分异构体混合物为原料进行分离，分离得到的间二硝基苯结晶固体的含量高于98.5％，重量收率高。(2)实施例组与对比例1至4相比，其区别在于，一次逐级降温参数和二次逐级降温参数不同，且实施例组中分离得到的间二硝基苯结晶固体的含量以及重量收率均优于对比例1至4，表明一次逐级降温参数和二次逐级降温参数控制与实施例组所控制的范围内，能够提升间二硝基苯晶体的含量以及提升重量收率。(3)实施例组与对比例5至8相比，熔融结晶与溶剂结晶、亚硫酸钠分离纯化相比，其得到的间二硝基苯产品纯度高，且不用添加溶剂，不存在溶剂损耗，不存在回收处理，不会产生难处理的废水。
综上，本发明以苯硝化产物间二硝基苯同分异构体混合物为原料进行二次熔融结晶分离，能够得到高纯度的间二硝基苯产品，且重量收率高，采用熔融结晶方法处理，不会引入新的试剂，后续试剂无需进行回收处理，不会产生废水。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。