阅读说明：本技术 一种钌催化合成伯胺的方法 (Method for synthesizing primary amine by ruthenium catalysis ) 是由 于道鸿 刘运根 支志明 于 2019-11-19 设计创作，主要内容包括：本发明属于有机合成领域,公开了一种钌催化合成伯胺的方法,以金属钌配合物为催化剂,式A化合物和式B化合物反应,得到式C化合物：<Image he="192" wi="700" file="DDA0002279288620000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>其中,R<Sup>1</Sup>选自氢或烷基；R<Sup>2</Sup>选自氢或烷基；R<Sup>3</Sup>选自氢、烷基或苯基；R<Sup>4</Sup>选自以下结构之一：<Image he="510" wi="302" file="DDA0002279288620000012.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>n为0、1、2或3,R<Sup>5</Sup>选自烷基、烷氧基、酯基、苯基、卤素,当n≥2时,所存在的2个以上的R<Sup>5</Sup>相同或不同,<Image he="161" wi="396" file="DDA0002279288620000013.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>m为0、1、2或3,R<Sup>6</Sup>选自烷基、烷氧基、酯基、卤素,当m≥2时,所存在的2个以上的R<Sup>6</Sup>相同或不同。本发明的反应操作简单,条件温和,催化剂用量小,底物适用范围广,无需用惰性气体保护,并以良好的产率获得产物。(The invention belongs to the field of organic synthesis, and discloses a method for synthesizing primary amine by ruthenium catalysis, which takes a metal ruthenium complex as a catalyst, and a compound of a formula A reacts with a compound of a formula B to obtain a compound of a formula C: wherein R is 1 Selected from hydrogen or alkyl; r 2 Selected from hydrogen or alkyl; r 3 Selected from hydrogen, alkyl or phenyl; r 4 Selected from the following knotsOne of the structures is as follows: n is 0,1, 2 or 3, R 5 Selected from alkyl, alkoxy, ester group, phenyl and halogen, when n is more than or equal to 2, more than 2R exist 5 The same or different, and the same or different, m is 0,1, 2 or 3, R 6 Selected from alkyl, alkoxy, ester group and halogen, when m is more than or equal to 2, more than 2R exist 6 The same or different. The method has the advantages of simple reaction operation, mild conditions, small catalyst consumption, wide substrate application range, no need of inert gas protection and capability of obtaining the product with good yield.)

一种钌催化合成伯胺的方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体是一种钌催化合成伯胺的方法。

背景技术

胺类化合物是农药、天然产物和工业精细化学品中重要的一类化合物。例如，2-苯基乙胺是天然产物和药物中的重要亚结构，以下医药化合物中均含有该结构。

传统上合成伯胺，必须进行预官能化，然后通过进一步的有机转化反应(如Gabriel反应、Leuckart反应、Curtius重排、Schmidt反应以及硝基、氰基或叠氮基的还原反应)得到。从原子经济性的角度看，通过催化基团转移反应由烯烃直接制备(保护的)伯胺更为有效，例如，用于合成氨基醇的Sharpless不对称氨基羟基化反应。

目前，已有一些直接合成未保护的伯胺的方法：Morandi及其同事使用PivONH₃OTf作为胺化试剂由烯烃合成2-氨基-1-苯基乙醇；Flack等人使用O-(2,4-二硝基苯基)羟胺(DPH)作为氮源，通过铑催化的烯烃官能化合成伯胺，他们发现，其他金属络合物(包括铜、钴、铱、镍、金和钌)不能催化相同或相似的反应得到所需产物。

因此，需要开发一种由烯烃直接合成伯胺化合物的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种以烯烃为原料，通过钌催化的分子间氨基-芳基醚化反应，高效合成伯胺的方法。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种钌催化合成伯胺的方法，以金属钌配合物为催化剂，式A化合物和式B化合物反应，得到式C化合物：

其中，R¹选自氢或烷基；

R²选自氢或烷基；

R³选自氢、烷基或苯基；

R⁴选自以下结构之一：

n为0、1、2或3，R⁵选自烷基、烷氧基、酯基、苯基、卤素，当n≥2时，所存在的2个以上的R⁵相同或不同，

m为0、1、2或3，R⁶选自烷基、烷氧基、酯基、卤素，当m≥2时，所存在的2个以上的R⁶相同或不同。

进一步地，所述R¹选自氢或甲基，所述R²选自氢或甲基。

进一步地，所述R³选自氢、甲基或苯基。

进一步地，所述R⁴选自以下结构之一：

n为0、1、2或3，R⁵选自甲基、甲氧基、CO₂Me、苯基、卤素，当n≥2时，所存在的2个以上的R⁵相同或不同，

m为0、1、2或3，R⁶选自甲基、甲氧基、CO₂Me、卤素，当m≥2时，所存在的2个以上的R⁶相同或不同。

进一步地，所述R⁴选自以下结构之一：

进一步地，所述金属钌配合物为[Ru(TPP)(CO)]、[Ru(TDCPP)(CO)]、[Ru(F₂₀TPP)(CO)]、[Ru(TPP)Cl₂]、[Ru(TDCPP)Cl₂]、[Ru(^tBu-Salen)(PPh₃)₂]、[Ru(p-cymene)Cl₂]₂或Ru(PPh₃)₃Cl₂。

进一步地，所述金属钌配合物的用量至少是5mol％。催化剂的用量的基准是相对于式A化合物的用量，比如，催化剂的用量写成5mol％的形式，指每1mol式A化合物使用0.05mol催化剂。

进一步地，所述反应以乙腈、2,2,2-三氟乙醇、甲醇中的至少一种为溶剂。

进一步地，所述式A化合物和式B化合物的摩尔比为1：1～3。

进一步地，所述反应的温度至少为30℃。

进一步地，所述反应的时间至少是12h。

本文所用的“烷基”指饱和脂肪族烃基团，其为包含1至20个碳原子的直链或支链基团，优选含有1至12个碳原子的烷基，更优选含有1至6个碳原子的烷基。烷基基团的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、异戊基、新戊基、己基、2-己基、3-己基、3-甲基戊基。

本文所用的“烷氧基”指-O-(烷基)，其中烷基的定义如本文所述，烷氧基的实例包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、2-戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、己氧基、2-己氧基、3-己氧基、3-甲基戊氧基。烷氧基基团通常具有通过氧桥连接的1至7个碳原子。

本文所用的术语“卤素”指氟、氯、溴和碘。

本文所用的“酯基”指-C(O)O(烷基)，其中烷基如本文所定义，烷基基团的实例包括CO₂Me、CO₂Et。

以下缩写和术语自始至终具有指出的含义：TPP指四苯基卟啉，TDCPP指5,10,15,20-四(2,6-二氯苯基)卟啉，F₂₀TPP指四(五氟苯基)卟啉，p-cymene指对异丙基甲苯，TFE指2,2,2-三氟乙醇，DPH指O-(2,4-二硝基苯基)羟胺。

高分辨率电喷雾电离质谱(ESI-HRMS)以及红外、紫外可见光谱分析表明，钌氮化物络合物中间体是反应的关键中间体。

本发明具有以下有益效果：

本发明以钌卟啉配合物作为催化剂，以DPH作为氮源，通过烯烃(包括苯乙烯和1,3-二烯)的分子间氨基-芳基醚化反应得到伯胺。

本发明的反应操作简单，条件温和，催化剂用量小，底物适用范围广，无需用惰性气体保护，并以良好的产率得到产物。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

通过标准方法纯化所有溶剂。分别通过500MHz、400MHz、376MHz和126MHz的核磁光谱仪上记录¹H，¹⁹F NMR和¹³C NMR。¹H NMR和¹³C NMR以TMS为内标；¹⁹F NMR以CFCl₃为内标。化学位移的单位是ppm，耦合常数的单位是Hz。δ表示化学位移，s表示单峰，d表示双峰，t表示三重峰，q表示四重峰，m表示多重峰，br表示宽峰。通过薄层色谱分析(TLC)或¹H NMR监测反应。硅胶柱层析使用300～400目硅胶进行。[Ru(TPP)(CO)]、[Ru(TDCPP)(CO)]、[Ru(TDCPP)Cl₂]通过文献J.Chen,Ph.D Thesis,Shanghai Institute of Organic Chemistry,2005.制备；[Ru(F₂₀TPP)(CO)]通过文献C.Wang,K.V.Shalyaev,M.Bonchio,T.Carofiglio andJ.T.Groves,Inorg.Chem.,2006,45,4769.制备；[Ru(^tBu-Salen)(PPh₃)₂]通过文献J.L.Liang,X.Q.Yu and C.M.Che,Chem.Commun.,2002,124.制备。

实施例1

反应底物的合成

将三苯基甲基碘化磷(6.54g，16mmol)的THF(50mL)溶液冷却至0℃，加入叔丁醇钾(2.27g，20mmol)，溶液变为黄色。将反应混合物在室温下搅拌30分钟，并加入2-甲氧基苯甲醛(1.83g，13mmol)的THF(10mL)溶液。将反应混合物在室温下进一步搅拌过夜。将NH₄Cl饱和溶液(20mL)加入到反应混合物中，然后用Et₂O(3×100mL)萃取。合并的有机相用盐水(100mL)洗涤，经MgSO₄干燥，粗产物通过硅胶柱色谱法纯化(石油醚∶EtOAc＝100∶1)，得到所需产物，为无色液体(0.90g，50％)。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.58(d,J＝7.6Hz,1H),7.51(d,J＝8.0Hz,1H),7.33(t,J＝7.7Hz,1H),7.25(t,J＝7.4Hz,1H),6.69(ddd,J＝17.6,11.3,1.5Hz,1H),6.64(s,1H),6.03(d,J＝17.5Hz,1H),5.44(d,J＝11.2Hz,1H)ppm。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ6.99(d,J＝1.8Hz,1H),6.96(dd,J＝8.2,1.9Hz,1H),6.84(d,J＝8.2Hz,1H),6.73–6.58(m,1H),5.63(dd,J＝17.5,0.6Hz,1H),5.17(dd,J＝10.9,0.5Hz,1H),3.92(s,3H),3.90(s,3H)ppm。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ6.66(dd,J＝17.4,10.9Hz,1H),6.66(s,2H),5.68(d,J＝17.5Hz,1H),5.24(d,J＝10.8Hz,1H),3.90(s,6H),3.87(s,3H)ppm。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.65(d,J＝2.0Hz,1H),7.31(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H),6.87(d,J＝8.5Hz,1H),6.62(dd,J＝17.6,10.9Hz,1H),5.65(d,J＝17.5Hz,1H),5.20(d,J＝10.9Hz,1H),3.91(s,3H)ppm。

¹H NMR(500MHz,CD₃CN)δ7.51(d,J＝2.1Hz,1H),7.35(dd,J＝8.5,2.1Hz,1H),7.02(d,J＝8.5Hz,1H),6.66(dd,J＝17.6,10.9Hz,1H),5.71(d,J＝17.6Hz,1H),5.20(d,J＝10.9Hz,1H),3.89(s,3H)ppm。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.85(d,J＝2.2Hz,1H),7.57–7.43(m,1H),6.93(d,J＝8.5Hz,1H),6.65(dd,J＝17.5,11.0Hz,1H),5.66(d,J＝17.6Hz,1H),5.19(d,J＝10.9Hz,1H),3.91(s,3H),3.90(s,3H)ppm。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.42(d,J＝8.4Hz,1H),6.99(dd,J＝17.7,11.2Hz,1H),6.51(dd,J＝8.4,2.4Hz,1H),6.47(d,J＝2.4Hz,1H),5.66(dd,J＝17.7,1.6Hz,1H),5.18(dd,J＝11.2,1.6Hz,1H),3.86(s,3H),3.84(s,3H)ppm。

将三苯基烯丙基溴化磷(1.72g，4.5mmol)的THF(50mL)溶液冷却至0℃，加入叔丁醇钾(0.50g，4.5mmol)，溶液变为黄色。将反应混合物在室温下搅拌30分钟，并加入2-甲氧基苯甲醛(0.65g，3mmol)的THF(10mL)溶液。将反应混合物在室温下进一步搅拌过夜。将NH₄Cl饱和溶液(20mL)加入到反应混合物中，然后用Et₂O(3×100mL)萃取。合并的有机相用盐水(100mL)洗涤，经MgSO₄干燥，粗产物通过硅胶柱色谱法纯化(石油醚∶EtOAc＝100∶1)，得到所需产物，为无色液体(0.42g，58％)。

¹H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.65(d,J＝2.1Hz,0.5H),7.55(d,J＝2.2Hz,1H),7.36(dq,J＝2.8,1.7,1.3Hz,0.5H),7.31(dd,J＝8.6,2.2Hz,0.5H),7.26(dd,J＝8.5,2.2Hz,1H),6.88(dd,J＝9.7,8.5Hz,2H),6.85–6.80(m,0.5H).6.69(dd,J＝15.6,10.4Hz,0.5H),6.58–6.42(m,1H),6.35(d,J＝11.5Hz,1H),6.24(t,J＝11.3Hz,1H),3.93(s,3H),3.92(s,1.5H)；¹³C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ136.96,133.70,132.79,131.39,130.96,130.87,130.53,129.21,128.94,128.42,126.77,119.97,117.53,111.86,111.54,56.30ppm。

¹H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.42(d,J＝8.5Hz,0.5H),7.27(d,J＝8.2Hz,1H),6.93–6.69(m,2H),6.61–6.50(m,2H),6.48(d,J＝9.5Hz,2H),6.27(t,J＝11.2Hz,1H),5.35(d,J＝16.9Hz,1H),5.28(d,J＝16.9Hz,0.5H),5.18(d,J＝10.1Hz,1H),5.11(d,J＝10.0Hz,0.5H),3.86(s,1.5H),3.85(s,3H),3.84(s,1.5H),3.84(s,3H)ppm.

实施例2

反应条件的筛选

a，使用1,3,5-三甲氧基苯作为内标，通过¹H NMR测定产率；b，分离收率；c，暴露在空气；d，暴露在空气并使用AR级乙腈；e，将DPH分两批(1.0当量和0.5当量)分别加入。

筛选4-甲氧基苯乙烯1a、DPH和钌卟啉配合物的反应，钌卟啉配合物[Ru(TPP)(CO)]、[Ru(TDCPP)(CO)]、[Ru(F₂₀TPP)(CO)]表现出高催化活性，并以33～78％的收率获得3a。

没有惰性气氛保护的反应以86％产率得到3a。非卟啉钌络合物[Ru(^tBu-Salen)(PPh₃)₂]、[Ru(p-cymene)Cl₂]₂、Ru(PPh₃)₃Cl₂]表现出低活性，以≤28％的产率获得3a。

通过条件筛选，获得了通用的合成方法：

在装有[Ru(F₂₀TPP)(CO)](0.027g，0.0025mmol)的25mL Schlenk管中，加入DPH(0.15g，0.75mmol)和MeCN(4mL)。然后加入烯烃底物(0.5mmol)，并将混合物在30℃下搅拌12h。TLC检测DPH完全消失后，蒸发溶剂，残余物通过硅胶柱色谱纯化(石油醚：EtOAc＝3∶1)。

采用通用合成方法合成实施例3～实施例33的化合物，具有给电子基团(4-甲氧基或4-苯基)的苯乙烯以较高产率得到相应的产物，而具有吸电子基团(4-CO₂Me)的苯乙烯以较低产率得到相应的产物。具有大位阻基团的苯乙烯(邻甲氧基、α-甲基、α-苯基)也顺利进行，但是产率较低。二取代或三取代的苯乙烯以52～72％的产率得到产物。富电子的杂环烯烃(2-乙烯基苯并呋喃、2-乙烯基萘)也能有效反应，分别以73％和75％的收率得到产物。β-甲基苯乙烯的反应以2.4：1的比例产生异构体3s和3s'，总产率为84％。

以反式，顺式或混合的反式/顺式二烯为底物，都获得反式烯丙基氨基氧基化产物。具体而言，反式：顺式＝10：1的底物4a和反式：顺式＝1：7.5的底物4a’分别以67％和69％的收率得到唯一产物——反式烯丙基氨基-芳基醚化产物5a。其他带有给电子或吸电子取代基的二烯混合物可以获得相应的反式烯丙基产物，收率为30～88％。

实施例3

化合物3a，黄色固体，81％产率。

¹H NMR(500MHz,DMSO-d₆)δ8.93(t,J＝5.5Hz,1H),8.82(d,J＝2.8Hz,1H),8.19(dd,J＝9.7,2.8Hz,1H),7.38(d,J＝8.2Hz,2H),7.26(d,J＝9.7Hz,1H),7.02–6.81(m,2H),5.86(s,1H),4.86(dd,J＝8.7,3.9Hz,1H),3.74(d,J＝1.3Hz,3H),3.67(ddd,J＝13.2,5.9,3.9Hz,1H),3.51(ddd,J＝13.3,8.4,5.0Hz,1H)；¹³C NMR(126MHz,DMSO-d₆)δ159.12,148.77,135.27,135.05,130.22,129.93,127.64,123.92,116.33,114.03,70.49,55.51,50.84ppm；HRMS(ESI)m/z精确质量计算[M-H]:C₁₅H₁₄N₃O₆:332.0888；实测值:332.0891。

实施例4

化合物3b，黄色固体，61％产率。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ9.11(d,J＝2.6Hz,1H),8.91(s,1H),8.23(dd,J＝9.5,2.6Hz,1H),7.34(d,J＝8.0Hz,2H),7.23(d,J＝7.9Hz,2H),6.92(d,J＝9.6Hz,1H),5.07(dd,J＝7.5,4.4Hz,1H),3.74–3.55(m,2H),2.63(br,1H),2.38(s,3H)；¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ148.40,138.73,137.70,136.05,130.47,130.24,129.68,125.74,124.30,114.17,72.24,50.43,21.18ppm；HRMS(ESI)m/z精确质量计算[M-H]:C₁₅H₁₄N₃O₅:316.0939；实测值:316.0941。

实施例5

化合物3c，黄色固体，78％产率。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ9.04(d,J＝2.6Hz,1H),8.92(t,J＝4.9Hz,1H),8.16(dd,J＝9.5,2.5Hz,1H),7.62(d,J＝8.2Hz,2H),7.57(d,J＝7.4Hz,2H),7.51(d,J＝8.1Hz,2H),7.45(t,J＝7.5Hz,2H),7.37(t,J＝7.3Hz,1H),6.89(d,J＝9.6Hz,1H),5.13(dd,J＝7.7,4.0Hz,1H),3.77–3.50(m,2H),3.20(s,1H)；¹³C NMR(126MHz,CDCl₃)δ148.38,141.51,140.18,139.77,136.00,130.42,130.24,128.92,127.68,127.55,126.99,126.31,124.26,114.23,72.03,50.42ppm；HRMS(ESI)m/z精确质量计算[M-H]:C₂₀H₁₆N₃O₅:378.1095；实测值:378.1097。

实施例6

化合物3d，黄色固体，74％产率。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ9.10(d,J＝2.6Hz,1H),8.91(s,1H),8.22(dd,J＝9.5,2.6Hz,1H),7.50–7.32(m,5H),6.93(d,J＝9.5Hz,1H),5.11(dd,J＝7.7,4.2Hz,1H),3.84–3.44(m,2H),2.73(s,1H)；¹³C NMR(126MHz,CDCl₃)δ148.39,140.70,136.12,130.54,130.25,129.05,128.85,125.81,124.33,114.14,72.44,50.43ppm；HRMS(ESI)m/z精确质量计算[M-H]:C₁₄H₁₂N₃O₅:302.0782；实测值:302.0785。

实施例7

化合物3e，黄色固体，30％产率。

¹H NMR(400MHz,Acetone-d₆)δ8.93(d,J＝2.7Hz,1H),8.79(s,1H),8.18(dd,J＝9.6,2.7Hz,1H),7.99(d,J＝8.4Hz,2H),7.56(d,J＝8.2Hz,2H),7.10(d,J＝9.6Hz,1H),5.07(dt,J＝7.9,4.0Hz,1H),4.10(d,J＝4.3Hz,1H),3.86(s,3H),3.73(ddd,J＝13.6,5.9,4.1Hz,1H),3.60(ddd,J＝13.4,7.8,5.4Hz,1H)；¹³C NMR(126MHz,CD₃CN)δ167.01,149.23,147.71,136.34,130.88,130.38,130.27,129.95,126.74,124.25,115.75,71.41,52.28,50.48ppm；HRMS(ESI)m/z精确质量计算[M-H]:C₁₆H₁₄N₃O₇:360.0837,实测值:360.0842。

实施例8

化合物3f，黄色固体，40％产率。

¹H NMR(400MHz,CD₃CN)δ8.93(d,J＝2.7Hz,1H),8.77(s,1H),8.18(dd,J＝9.6,2.7Hz,1H),7.53(d,J＝8.5Hz,2H),7.37(d,J＝8.4Hz,2H),7.09(d,J＝9.6Hz,1H),5.02–4.94(m,1H),4.01(d,J＝3.8Hz,1H),3.69(ddd,J＝13.6,5.9,4.1Hz,1H),3.56(ddd,J＝13.4,7.8,5.3Hz,1H)；¹³C NMR(126MHz,CD₃CN)δ149.20,141.90,136.31,131.94,130.84,130.38,128.62,124.24,121.62,115.73,71.14,50.49ppm；HRMS(ESI)m/z精确质量计算[M-H]:C₁₄H₁₁BrN₃O₅:379.9888；实测值:379.9893。

实施例9

化合物3g，黄色固体，26％产率。

¹H NMR(400MHz,Acetone-d₆)δ9.07(d,J＝2.7Hz,1H),8.92(s,1H),8.32(dt,J＝13.7,6.9Hz,1H),7.58(d,J＝8.5Hz,2H),7.52(d,J＝8.6Hz,2H),7.23(d,J＝9.6Hz,1H),5.13(dt,J＝7.8,3.9Hz,1H),4.15(d,J＝4.1Hz,1H),3.83(ddd,J＝13.5,5.9,4.1Hz,1H),3.70(ddd,J＝16.4,10.8,6.9Hz,1H)；¹³C NMR(126MHz,CD₃CN)δ148.68,140.90,135.78,132.96,130.31,129.85,128.43,127.76,123.72,115.21,70.57,50.02ppm；HRMS(ESI)m/z精确质量计算[M-H]:C₁₄H₁₁ClN₃O₅:336.0393；实测值:336.0397。

实施例10

化合物3h，黄色固体，53％产率。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ9.15(d,J＝2.6Hz,1H),8.92(s,1H),8.25(dd,J＝9.5,2.6Hz,1H),7.35(t,J＝8.1Hz,1H),7.02(d,J＝6.6Hz,2H),6.97–6.85(m,3H),5.08(dd,J＝7.5,4.3Hz,1H),3.85(s,3H),3.75–3.55(m,2H)；¹³C NMR(126MHz,CD₃CN)δ160.81,149.66,144.68,136.70,131.23,130.81,130.57,124.70,119.09,116.19,114.16,112.44,72.08,55.85,51.17ppm；HRMS(ESI)m/z精确质量计算[M-H]:C₁₅H₁₄N₃O₆:332.0888,实测值:332.0889。

实施例11

化合物3i，黄色固体，55％产率。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ9.06(d,J＝2.4Hz,1H),8.90(s,1H),8.21(dd,J＝9.5,2.3Hz,1H),7.29(t,J＝7.5Hz,1H),7.27–7.21(m,2H),7.16(d,J＝7.3Hz,1H),6.92(d,J＝9.6Hz,1H),5.05(dd,J＝7.8,4.0Hz,1H),3.72–3.52(m,2H),2.88(s,1H),2.38(s,3H)ppm；¹³C NMR(126MHz,CDCl₃)δ148.41,140.75,138.79,135.96,130.39,130.22,129.44,128.88,126.45,124.27,122.83,114.24,72.23,50.48,21.47ppm；HRMS(ESI)m/z精确质量计算[M-H]:C₁₅H₁₄N₃O₅:316.0939；实测值:316.0941。

实施例12

化合物3j，黄色固体，50％产率。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ9.16(d,J＝2.6Hz,1H),8.95(s,1H),8.26(dd,J＝9.5,2.7Hz,1H),7.49(d,J＝6.8Hz,1H),7.36(t,J＝7.8Hz,1H),7.07(t,J＝7.5Hz,1H),7.03(d,J＝9.7Hz,1H),6.96(d,J＝8.3Hz,1H),5.33(dt,J＝8.3,4.5Hz,1H),3.94(s,3H),3.77(ddd,J＝13.3,6.1,4.2Hz,1H),3.65(ddd,J＝13.1,7.8,4.9Hz,1H),2.71(d,J＝5.2Hz,1H)；¹³C NMR(126MHz,CD₃CN)δ156.59,149.28,136.19,130.78,130.38,130.15,129.39,126.89,124.27,121.16,115.58,110.97,66.67,55.69,49.52ppm；HRMS(ESI)m/z精确质量计算[M-H]:C₁₅H₁₄N₃O₆:332.0888,实测值:332.0889。

实施例13

化合物3k，黄色固体，72％产率。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ8.92(t,J＝5.4Hz,1H),8.86(d,J＝2.7Hz,1H),8.22(dd,J＝9.6,2.7Hz,1H),7.29(d,J＝9.7Hz,1H),6.77(s,2H),5.94(d,J＝3.9Hz,1H),4.91–4.81(m,1H),3.78(s,6H),3.74(ddd,J＝13.2,5.7,4.3Hz,1H),3.63(s,3H),3.58(ddd,J＝13.2,7.7,5.4Hz,1H)；¹³C NMR(126MHz,DMSO-d₆)δ153.22,148.89,138.79,137.03,135.30,130.19,130.02,123.98,116.45,103.57,71.06,60.43,56.24,50.81ppm；HRMS(ESI)m/z精确质量计算[M-H]:C₁₇H₁₈N₃O₈:392.1099,实测值:392.1103。

实施例14

化合物3l，黄色固体，61％产率。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ8.92(t,J＝5.3Hz,1H),8.85(d,J＝2.7Hz,1H),8.21(dd,J＝9.6,2.6Hz,1H),7.28(d,J＝9.7Hz,1H),7.06(d,J＝1.5Hz,1H),6.98-6.92(m,2H),5.86(d,J＝4.4Hz,1H),4.86(dt,J＝8.0,4.1Hz,1H),3.76(s,3H),3.73(s,3H),3.70-3.67(m,1H),3.55(ddd,J＝13.2,7.9,5.2Hz,1H)；¹³C NMR(126MHz,DMSO-d₆)δ149.05,148.84,148.59,135.54,135.30,130.27,129.98,124.00,118.49,116.41,111.98,110.18,70.70,56.01,55.85,50.88ppm；HRMS(ESI)m/z精确质量计算[M-H]:C₁₆H₁₆N₃O₇:362.0994,实测值:362.0999。

实施例15

化合物3m，黄色固体，52％产率。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ8.93(t,J＝5.4Hz,1H),8.87(d,J＝2.7Hz,1H),8.31(dd,J＝9.6,2.6Hz,1H),7.46–7.19(m,2H),6.58-6.56(m,2H),5.68(d,J＝4.5Hz,1H),5.09(dt,J＝7.9,3.9Hz,1H),3.84(s,3H),3.76(s,3H),3.66(ddd,J＝13.2,6.0,3.7Hz,1H),3.43(ddd,J＝13.2,7.8,5.1Hz,1H)ppm；¹³C NMR(126MHz,DMSO-d₆)δ160.40,157.02,148.82,135.34,130.47,130.13,127.48,124.06,122.97,115.96,105.16,98.47,65.06,55.96,55.67,49.83ppm；HRMS(ESI)m/z精确质量计算[M-H]:C₁₆H₁₆N₃O₇:362.0994,实测值:362.0992。

实施例16

化合物3n，黄色固体，75％产率。

¹H NMR(500MHz,CD₃CN)δ8.94(d,J＝2.6Hz,1H),8.84(s,1H),8.19(dd,J＝9.6,2.6Hz,1H),7.95(s,1H),7.90(t,J＝8.0Hz,3H),7.59(dd,J＝8.5,1.2Hz,1H),7.56–7.45(m,2H),7.14(d,J＝9.6Hz,1H),5.18(dt,J＝7.9,4.1Hz,1H),4.04(d,J＝4.1Hz,1H),3.85–3.76(m,1H),3.75–3.66(m,1H)；¹³C NMR(126MHz,CD₃CN)δ148.75,139.51,135.75,133.22,133.05,130.33,129.84,128.14,127.87,127.63,126.37,126.12,124.86,124.14,123.74,115.24,71.32,50.11ppm；HRMS(ESI)m/z精确质量计算[M-H]:C₁₈H₁₄N₃O₅:352.0939；实测值:352.0942。

实施例17

化合物3o，黄色固体，59％产率。

¹H NMR(500MHz,DMSO-d₆)δ8.93(s,1H),8.85(s,1H),8.21(d,J＝9.1Hz,1H),7.66(s,1H),7.42(d,J＝7.9Hz,1H),7.32(d,J＝9.2Hz,1H),7.10(d,J＝8.1Hz,1H),5.95(s,1H),4.96–4.74(m,1H),3.84(s,3H),3.73-3.68(m,1H),3.60-3.51(m,1H)；¹³C NMR(126MHz,DMSO-d₆)δ155.12,148.86,136.83,135.35,130.96,130.22,130.03,127.06,123.98,116.50,112.83,110.85,69.93,56.71,50.61ppm；HRMS(ESI)m/z精确质量计算[M-H]:C₁₅H₁₄BrN₃O₆:411.9973,实测值:411.9969。

实施例18

化合物3p，黄色固体，60％产率。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ8.93(t,J＝5.5Hz,1H),8.86(d,J＝2.7Hz,1H),8.23(dd,J＝9.6,2.7Hz,1H),7.52(d,J＝2.0Hz,1H),7.39(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H),7.33(d,J＝9.7Hz,1H),7.15(d,J＝8.6Hz,1H),5.96(br,1H),4.88(dd,J＝7.8,3.2Hz,1H),3.85(s,3H),3.72(ddd,J＝13.4,5.8,4.0Hz,1H),3.56(ddd,J＝13.5,8.2,5.3Hz,1H)；¹³C NMR(126MHz,DMSO-d₆)δ154.23,148.86,136.36,135.36,130.25,130.06,127.94,126.36,124.00,121.22,116.51,112.98,69.99,56.58,50.58 ppm；HRMS(ESI)m/z精确质量计算[M-H]:C₁₅H₁₃ClN₃O₆:366.0498,实测值:366.0501。

实施例19

化合物3q，黄色固体，72％产率。

¹H NMR(500MHz,DMSO-d₆)δ8.94(d,J＝4.6Hz,1H),8.85(s,1H),8.21(d,J＝9.5Hz,1H),7.73(s,1H),7.60(d,J＝8.5Hz,1H),7.31(d,J＝9.6Hz,1H),7.15(d,J＝8.6Hz,1H),5.95(s,1H),4.90(s,1H),3.81(s,3H),3.78(s,3H),3.74–3.66(m,1H),3.61–3.49(m,1H)；¹³C NMR(126MHz,DMSO-d₆)δ166.65,158.00,148.90,135.32,134.75,131.56,130.21),130.04,128.83,123.98,120.09,116.51,112.85,70.18,56.38,52.35,50.6ppm；HRMS(ESI)m/z精确质量计算[M-H]:C₁₇H₁₆N₃O₈:390.0943；实测值:314.0948。

实施例20

化合物3r，黄色固体，73％产率。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ9.15(dd,J＝11.6,2.6Hz,1H),8.98(s,1H),8.27(dd,J＝9.5,2.6Hz,1H),7.59(d,J＝7.7Hz,1H),7.50(t,J＝6.5Hz,1H),7.35(t,J＝7.7Hz,1H),7.28(t,J＝7.5Hz,2H),7.03(d,J＝9.5Hz,1H),6.83(s,1H),5.25(dt,J＝26.3,13.2Hz,1H),4.02–3.83(m,2H)；¹³C NMR(126MHz,CD₃CN)δ157.80,155.25,149.20,136.36,130.95,130.38,128.57,125.01,124.18,123.55,121.78,115.59,111.54,104.32,66.26,47.84ppm；HRMS(ESI)m/z精确质量计算[M-H]:C₁₆H₁₂N₃O₆:342.0732；实测值:342.0733。

实施例21

化合物3s，黄色固体，59％产率。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ9.13(d,J＝2.7Hz,1H),8.84(d,J＝8.4Hz,1H),8.22(dd,J＝9.6,2.6Hz,1H),7.32(d,J＝8.6Hz,2H),7.00(d,J＝9.6Hz,1H),6.93(d,J＝8.7Hz,2H),4.95(d,J＝3.8Hz,1H),4.19–4.01(m,1H),3.83(s,3H),2.40(br,1H),1.26(d,J＝6.6Hz,3H)；¹³C NMR(126MHz,CDCl₃)δ159.71,147.86,135.73,131.67,130.30,130.13,127.47,124.55,114.47,114.13,75.74,55.3,54.12,15.05ppm；HRMS(ESI)m/z精确质量计算[M-H]:C₁₆H₁₆N₃O₆:346.1045；实测值:346.1046。

化合物3s’，黄色固体，25％产率。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ9.05(d,J＝2.7Hz,1H),8.87(d,J＝8.0Hz,1H),8.09(dd,J＝9.6,2.7Hz,1H),7.23(d,J＝8.3Hz,2H),7.19(s,1H),6.80(t,J＝9.0Hz,3H),4.73(d,J＝4.7Hz,1H),3.91(q,J＝6.6Hz,1H),3.72(s,3H),1.28(d,J＝6.6Hz,3H)；¹³C NMR(126MHz,CDCl₃)δ159.78,148.18,135.73,132.71,130.32,130.05,127.36,124.53,114.36,114.18,55.33,54.89,29.71,17.68ppm；HRMS(ESI)m/z精确质量计算[M-H]:C₁₆H₁₆N₃O₆:346.1045；实测值:346.1048。

实施例22

化合物3t，黄色固体，22％产率。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ9.10(d,J＝2.7Hz,1H),8.82(s,1H),8.19(dd,J＝9.5,2.7Hz,1H),7.52(d,J＝7.9Hz,2H),7.41(t,J＝7.6Hz,2H),7.33(t,J＝7.3Hz,1H),6.87(d,J＝9.5Hz,1H),3.65(dd,J＝5.5,3.2Hz,2H),2.13(s,1H),1.77(s,3H)；¹³C NMR(126MHz,CDCl₃)δ148.52,144.17,136.03,130.50,130.15,128.91,128.06,124.75,124.30,114.12,74.10,54.71,27.84ppm；HRMS(ESI)m/z精确质量计算[M-H]:C₁₅H₁₄N₃O₅:316.0939；实测值:316.0941。

实施例23

化合物3u，黄色固体，42％产率。

¹H NMR(500MHz,DMSO-d₆)δ8.84(d,J＝4.2Hz,1H),8.80(d,J＝2.4Hz,1H),8.24(dd,J＝9.6,2.1Hz,1H),7.57(d,J＝7.7Hz,4H),7.47(d,J＝9.7Hz,1H),7.33(t,J＝7.6Hz,4H),7.23(t,J＝7.3Hz,2H),6.47(s,1H),4.34(d,J＝4.7Hz,2H)；¹³C NMR(126MHz,DMSO-d₆)δ148.75,145.80,135.47,130.48,129.86,128.61,127.48,126.29,124.00,116.48,76.51,52.94ppm；HRMS(ESI)m/z精确质量计算[M-H]:C₂₀H₁₆N₃O₅:378.1095；实测值:378.1100。

实施例24

化合物5a，黄色固体，67％产率(反式二烯为底物)和69％产率(顺式二烯为底物)。

¹H NMR(500MHz,DMSO-d₆)δ8.92(t,J＝5.5Hz,1H),8.85(d,J＝2.7Hz,1H),8.26(dd,J＝9.6,2.7Hz,1H),7.31(d,J＝9.7Hz,1H),6.74(s,2H),6.61(t,J＝13.3Hz,1H),6.35(dd,J＝15.8,5.6Hz,1H),5.65(d,J＝4.1Hz,1H),4.50(s,1H),3.77(d,J＝15.7Hz,6H),3.73–3.66(m,1H),3.66(s,3H),3.51(ddd,J＝13.0,7.3,5.4Hz,1H)；¹³C NMR(126MHz,DMSO-d₆)δ153.44,148.92,137.57,135.29,132.68,130.66,130.47,130.30,130.11,124.04,116.36,104.10,69.63,60.49,56.27,49.12ppm；HRMS(ESI)m/z精确质量计算[M-H]:C₁₉H₂₁N₃O₈:418.1256,实测值:418.1261。

实施例25

化合物5b，黄色固体，66％产率

¹H NMR(500MHz,DMSO-d₆)δ8.92(t,J＝5.5Hz,1H),8.86(d,J＝2.7Hz,1H),8.25(dd,J＝9.6,2.7Hz,1H),7.46(dd,J＝7.6,1.5Hz,1H),7.32(d,J＝9.7Hz,1H),7.27–7.20(m,1H),7.00(d,J＝8.0Hz,1H),6.97–6.87(m,2H),6.34(dd,J＝16.1,5.6Hz,1H),5.63(s,1H),4.51(dd,J＝10.5,5.5Hz,1H),3.80(s,3H),3.68(ddd,J＝13.3,5.6,4.8Hz,1H),3.50(ddd,J＝27.2,16.3,12.7Hz,1H)；¹³C NMR(126MHz,DMSO-d₆)δ156.72,148.95,135.27,131.35,130.30,130.08),129.30,126.94,125.34,125.19,124.04,120.97,116.42,111.76,69.97,55.81,49.14ppm；HRMS(ESI)m/z精确质量计算[M-H]:C₁₇H₁₆N₃O₆:358.1045；实测值:358.1049。

实施例26

化合物5c，黄色固体，53％产率

¹H NMR(500MHz,DMSO-d₆)δ8.91(t,J＝5.5Hz,1H),8.85(d,J＝2.7Hz,1H),8.25(dd,J＝9.6,2.7Hz,1H),7.92(d,J＝8.3Hz,2H),7.58(d,J＝8.3Hz,2H),7.32(d,J＝9.7Hz,1H),6.78(d,J＝16.0Hz,1H),6.58(dd,J＝16.0,5.2Hz,1H),5.74(s,1H),4.55(s,1H),3.84(s,3H),3.72(dt,J＝13.0,5.1Hz,1H),3.59–3.46(m,1H)；¹³C NMR(126MHz,DMSO-d₆)δ166.42,148.92,141.68,135.33,134.39,130.31,130.15,130.04,130.00,129.38,128.81,127.01,124.02,116.34,69.45,52.55,48.89ppm；HRMS(ESI)m/z精确质量计算[M-H]:C₁₈H₁₆N₃O₇:386.0994；实测值:386.0998。

实施例27

化合物5d，黄色固体，57％产率

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ8.92(t,J＝5.3Hz,1H),8.86(d,J＝2.7Hz,1H),8.26(dd,J＝9.6,2.6Hz,1H),7.44(d,J＝7.4Hz,2H),7.35(d,J＝7.8Hz,2H),7.32(d,J＝2.8Hz,1H),7.25(t,J＝7.3Hz,1H),6.70(d,J＝16.0Hz,1H),6.39(dd,J＝16.0,5.5Hz,1H),5.66(d,J＝4.4Hz,1H),4.52(br,1H),3.81–3.61(m,1H),3.59–3.43(m,1H)；¹³C NMR(126MHz,DMSO-d₆)δ148.93,136.90,135.31,131.10,130.51,130.34,130.13,129.11,128.06,126.80,124.05,116.37,69.57,49.06ppm；HRMS(ESI)m/z精确质量计算[M-H]:C₁₆H₁₄N₃O₅:328.0939；实测值:328.0944。

实施例28

化合物5e，黄色固体，64％产率

¹H NMR(500MHz,DMSO-d₆)δ8.90(t,J＝5.5Hz,1H),8.84(d,J＝2.7Hz,1H),8.24(dd,J＝9.6,2.7Hz,1H),7.31(d,J＝9.7Hz,1H),6.80(s,2H),6.60(d,J＝16.2Hz,1H),5.75(dd,J＝16.3,5.5Hz,1H),5.63(s,1H),4.53(q,J＝5.0Hz,1H),3.68(dt,J＝13.3,5.2Hz,1H),3.55(ddd,J＝12.8,6.7,5.3Hz,1H),2.18(s,9H)；¹³C NMR(126MHz,DMSO-d₆)δ153.62,140.54,140.36,140.20,140.06,138.22,135.13,134.75,133.61,132.91,128.84,128.67,121.06,74.48,53.83,25.76ppm；HRMS(ESI)m/z精确质量计算[M-H]:C₁₉H₂₀N₃O₅:370.1408,实测值:370.1411。

实施例29

化合物5f，黄色固体，56％产率

¹H NMR(500MHz,DMSO-d₆)δ8.90(t,J＝5.6Hz,1H),8.85(s,1H),8.25(d,J＝9.3Hz,1H),7.67(s,1H),7.41(d,J＝8.1Hz,1H),7.30(d,J＝9.6Hz,1H),7.07(d,J＝8.4Hz,1H),6.61(d,J＝15.9Hz,1H),6.31(dd,J＝15.9,5.2Hz,1H),4.49(s,1H),3.84(s,3H),3.67(dt,J＝13.6,5.3Hz,1H),3.51(dd,J＝13.1,6.5Hz,1H),3.38(s,1H)；¹³C NMR(126MHz,DMSO-d₆)δ155.22,148.91,135.28,131.18,130.84,130.34,130.30,130.10,128.71,127.60,124.02,116.32,113.12,111.42,69.57,56.70,49.07ppm；HRMS(ESI)m/z精确质量计算[M+H]:C₁₇H₁₇BrN₃O₆:438.0301,实测值:438.0300。

实施例30

化合物5g，棕色固体，37％产率

¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ9.12(d,J＝2.7Hz,1H),8.89(t,J＝5.3Hz,1H),8.25(dd,J＝9.6,2.7Hz,1H),7.32(d,J＝8.5Hz,1H),7.05–6.86(m,2H),6.47(dd,J＝8.5,2.4Hz,1H),6.44(d,J＝2.4Hz,1H),6.20(dd,J＝16.0,7.1Hz,1H),4.65(td,J＝7.2,4.3Hz,1H),3.84(s,3H),3.83(s,3H),3.64(dt,J＝13.1,5.0Hz,1H),3.55(ddd,J＝12.7,7.2,4.9Hz,1H),2.17(b,1H)；¹³C NMR(126MHz,CDCl₃)δ161.10,158.15,148.48,136.01,130.51,130.22,128.35,128.16,125.99,124.33,117.52,114.26,104.94,98.41,71.80,55.46,55.44,48.84ppm；HRMS(ESI)m/z精确质量计算[M+H]:C₁₈H₂₀N₃O₇:390.1301,实测值:390.1300。

实施例31

化合物5h，黄色固体，88％产率

¹H NMR(500MHz,DMSO-d₆)δ8.90(t,J＝5.6Hz,1H),8.86(d,J＝2.7Hz,1H),8.26(dd,J＝9.6,2.8Hz,1H),7.53(d,J＝2.1Hz,1H),7.37(dd,J＝8.5,2.1Hz,1H),7.31(d,J＝9.6Hz,1H),7.11(d,J＝8.6Hz,1H),6.61(dd,J＝16.0,1.4Hz,1H),6.32(dd,J＝15.9,5.5Hz,1H),4.49(d,J＝5.5Hz,2H),3.85(s,3H),3.67(ddd,J＝13.3,5.9,4.4Hz,1H),3.51(ddd,J＝13.1,7.3,5.3Hz,1H)；¹³C NMR(126MHz,DMSO-d₆)δ154.34,148.92,135.29,130.69,130.36,130.31,130.12,128.84,127.80,126.95,124.04,121.77,116.34,113.29,69.57,56.58,49.06ppm；HRMS(ESI)m/z精确质量计算[M]:C₁₇H₁₆ClN₃O₆:393.0728,实测值:393.0758。

实施例32

化合物5i，棕色固体，60％产率

¹H NMR(500MHz,DMSO-d₆)δ8.91(t,J＝5.6Hz,1H),8.85(d,J＝2.6Hz,1H),8.25(dd,J＝9.6,2.8Hz,1H),7.32(dd,J＝8.8,6.0Hz,3H),7.14(d,J＝7.8Hz,2H),6.65(d,J＝15.9Hz,1H),6.32(dd,J＝16.0,5.6Hz,1H),4.50(q,J＝5.6Hz,1H),3.68(dt,J＝13.3,5.0Hz,1H),3.51(ddd,J＝13.0,7.4,5.2Hz,1H),2.29(s,3H)；¹³C NMR(126MHz,DMSO-d₆)δ148.91,137.38,135.29,134.11,130.48,130.32,130.10,129.96,129.69,126.73,124.04,116.36,69.64,49.11,21.24ppm；HRMS(ESI)m/z精确质量计算[M+H]:C₁₇H₁₇N₃O₅:344.1246,实测值:344.1242。

实施例33

化合物5j，黄色固体，30％产率

¹H NMR(500MHz,DMSO-d₆)δ8.90(t,J＝5.5Hz,1H),8.85(d,J＝2.7Hz,1H),8.25(dd,J＝9.6,2.8Hz,1H),7.47(d,J＝8.3Hz,2H),7.39(d,J＝8.2Hz,2H),7.31(d,J＝9.6Hz,1H),6.69(d,J＝15.8Hz,1H),6.43(dd,J＝16.0,5.4Hz,1H),4.52(q,J＝5.2Hz,1H),3.69(dt,J＝13.4,5.2Hz,1H),3.51(ddd,J＝13.1,7.4,5.3Hz,1H)；¹³C NMR(126MHz,)δ148.93,135.89,135.33,132.41,132.16,130.33,130.14,129.21,129.10,128.52,124.04,116.35,69.50,48.98ppm；HRMS(ESI)m/z精确质量计算[M+H]:C₁₆H₁₅ClN₃O₅:364.0700,实测值:364.0962。

实施例34

反应机理研究

第一部分：

使用Finnigan TSQTM Quantum AccessTM三重四极杆质谱仪，以阳离子模式记录所有ESI-MS光谱，使用N₂作为碰撞气体，碰撞能量的范围为0到25eV，这取决于前体离子的解离能力。使用Xcalibur(2.0版，Thermoquest Finnigan)软件包进行数据采集和分析。ESI-TSQ MS的标准条件是：真空，2.6×10^-6托；喷雾电压5kV；毛细管温度为270℃；鞘气流速25arb；辅助气体流量为5arb；通过注射泵将样品以500μL·h^-1的流速转移到ESI源中。

向[Ru(F₂₀TPP)(CO)](5mg)的MeCN(1mL)溶液中加入DPH(30mg)，然后将反应混合物(20μL)用MeCN稀释至1mL并分析。同时，向[Ru(F₂₀TPP)(CO)](5mg)和DPH(30mg)在MeCN(1mL)中的溶液中加入4-甲氧基苯乙烯(13.8mg)，1分钟后，将从反应溶液中提取的检测样品(20μL)用CH₃CN稀释至1mL，之后，通过ESI-MS监测在不同时间间隔从反应溶液中采集的样品。

通过ESI-HRMS研究[Ru(F₂₀TPP)(CO)]，DPH和苯乙烯在MeCN中的反应，将10当量的DPH和100当量的苯乙烯的混合物添加到[Ru(F₂₀TPP)(CO)]的MeCN溶液中。1分钟后，在m/z1088、1132和1156处检测到三个新的强团簇峰。通过将实验信号与模拟图进行比较，将m/z1088离子信号归属于氮化钌离子[Ru(F₂₀TPP)(N)]⁺，碰撞诱导的离解实验进一步证实了这种归属。m/z 1132离子归属于[Ru(F₂₀TPP)(N)(MeCN)]⁺，m/z 1156离子归属于[Ru(F₂₀TPP)(N)(MeCN)₂]⁺。将反应时间延长至6.5h后，m/z 1088信号明显降低，1.5小时后，检测到m/z1282处的新信号，该信号归属于[Ru(F₂₀TPP)(MeCN)(氨基醇)]⁺，因为水可作为亲核试剂攻击钌-叠氮基中间体，形成氨基醇。因此，推测钌末端氮化物是反应性中间体之一。另一方面，红外光谱研究表明，添加DPH后，CO拉伸带(1965cm^–1)消失了，去除CO可能是获得高价钌的前提。关于高价钌物种的性质，使用紫外可见光谱学获得了一些信息，在10分钟内，在过量DPH的存在下，观察到[Ru^II(F₂₀TPP)(CO)]在403、524和556nm逐渐衰减，再过15分钟，403和418nm处的波段同时衰减和增长，这表明应至少存在两种高价钌前体[Ru(Por)(CO)](前体1)→前体2'→[Ru(Por)(N)(L)](L＝配体或空位)。418nm处的谱带可能起源于RuVI末端亚硝基卟啉([RuVI(Por)(N)(L)])，例如[Ru^VI(TMP)(N)(OH)](416，485nm)、[Ru^VI(3,4,5-MeO-TPP)(N)(OH)](421，488nm)。

第二部分：

在25mL Schlenk管中，将[Ru(F₂₀TPP)(CO)](0.027g，0.0025mmol)，DPH(0.15g，0.75mmol)，NaN₃(0.006g，0.75mmol)加入到MeCN(2mL)中，向混合物中加入4-甲氧基苯乙烯(0.5mmol)。然后将混合物在30℃下搅拌12h。TLC检测DPH完全消失后，用水、盐水洗涤，有机层用Na₂SO₄干燥，残余物通过硅胶柱色谱法纯化(石油醚∶EtOAc＝3∶1)，得到黄色固体(26％)。

在25mL Schlenk管中，将[Ru(F₂₀TPP)(CO)](0.027g，0.0025mmol)，DPH(0.15g，0.75mmol)加入到MeCN/MeOH(9：1)(4mL)中，向混合物中加入4-甲氧基苯乙烯(0.5mmol)。然后将混合物在30℃下搅拌12h。TLC检测DPH完全消失后，用水、盐水洗涤，有机层用Na₂SO₄干燥，残余物通过硅胶柱色谱法纯化(石油醚∶EtOAc＝3∶1)，得到黄色固体(20％)。

在25mL的Schlenk管中，将[Ru(F₂₀TPP)(CO)](0.027g，0.0025mmol)，DPH(0.15g，0.75mmol)和TEMPO(0.078g，0.75mmol)加入到MeCN(2mL)中，向混合物中加入4-甲氧基苯乙烯(0.5mmol)。然后将混合物在30℃下搅拌12h。TLC检测DPH完全消失后，用水、盐水洗涤，有机层用Na₂SO₄干燥，残余物通过硅胶柱色谱法纯化(石油醚∶EtOAc＝3∶1)，得到黄色固体(38％)。

在[Ru(F₂₀TPP)(CO)]的存在下，在MeCN中将2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO，1.5当量)加入4-甲氧基苯乙烯1a和DPH(1.5当量)的反应物中，3a的产物收率从78％降低到38％；添加NaN₃作为亲核试剂或使用混合溶剂MeCN/MeOH(9：1)，不能获得叠氮基或甲氧基化的产物，3a是唯一产物，而且产率降低。

根据上述实验，推测的反应机理为：钌卟啉配合物与DPH生成了[Ru(Por)(NH)(X)](X＝MeCN或空位)，然后[Ru(Por)(NH)(X)]去质子化生成[Ru(Por)(N)(X)]，这是关键的反应中间体，随后，高活性性中间体([Ru(Por)(N)(X)])与烯烃(苯乙烯或1,3-二烯)反应，生成叠氮基中间体，叠氮基中间体不稳定，被酚攻击形成最终产物。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。