阅读说明：本技术 一种聚合物纳米球及其制备方法与应用 (Polymer nanosphere and preparation method and application thereof ) 是由 曲剑波 古红亮 蔺洋洋 彭文舒 朱冰琪 孙勇军 张晓云 于 2019-11-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚合物纳米球及其制备方法与应用,属于高分子材料技术领域。所述制备方法包括下列步骤：将水溶性引发剂、12-冠醚-4和去离子水混合得到水相,将水相和油相混合,搅拌；通惰性气体的条件下除氧后密封,密封后保温；离心,将得到的沉淀依次经水洗、离心、醇洗、离心、真空干燥,得聚合物纳米球。本发明制备的聚合物纳米球的粒径在20-100nm之间,可以实现对纳米球尺寸的精确调控。该粒径范围的纳米球在粒度标准物质、药物载体、生物成像、生物传感器、生物催化、光子晶体、矿物浮选、气体分离以及作为多孔材料软模板等领域具有很大的应用前景。(The invention discloses a polymer nanosphere and a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of high molecular materials. The preparation method comprises the following steps: mixing a water-soluble initiator, 12-crown ether-4 and deionized water to obtain a water phase, mixing the water phase and an oil phase, and stirring; deoxidizing under the condition of introducing inert gas, sealing, and preserving heat after sealing; centrifuging, and sequentially washing the obtained precipitate with water, centrifuging, washing with alcohol, centrifuging, and vacuum drying to obtain the polymer nanosphere. The particle size of the polymer nanosphere prepared by the invention is between 20-100nm, and the precise regulation and control of the nanosphere size can be realized. The nanospheres with the particle size range have great application prospects in the fields of particle size standard substances, drug carriers, biological imaging, biosensors, biocatalysis, photonic crystals, mineral flotation, gas separation, porous material soft templates and the like.)

一种聚合物纳米球及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，更具体的说是涉及一种聚合物纳米球及其制备方法与应用。

背景技术

纳米材料的制备和研究一直属于国际前沿研究课题之一。其中聚合物纳米球作为纳米材料家族的重要成员，在粒度标准物质、药物载体、生物成像、生物传感器、生物催化、光子晶体、矿物浮选、气体分离以及作为多孔材料软模板等领域具有很大的应用潜力。聚合物纳米球的制备方法包括单体聚合以及高分子预聚物再分散两个渠道。单体聚合通常包括乳液(常规乳液、无皂乳液)聚合、细乳液聚合、微乳液聚合、沉淀聚合、界面聚合等；高分子预聚物分散法包括乳液-溶剂蒸发、乳液-溶剂扩散、盐析、透析、超临界流体技术等。通常根据应用领域、聚合体系以及尺寸的要求选择相应的方法，其中单体聚合法具有可选单体范围广、比表面积高、易于衍生和改性等优点，在聚合物纳米球的制备方面一直占主导地位。目前，常规乳液聚合容易放大，是目前工业上生产聚合物胶乳主要采用的聚合技术。

但是，采用常规乳液、微乳液和细乳液聚合制备纳米粒子都需要添加大量表面活性剂，其中微乳液聚合还需要添加助表面活性剂，这会产生一系列问题：如乳化剂后处理带来的环保问题，乳化剂价格昂贵带来的产品成本问题，乳化剂在纳米粒子表面残留会对产品的电性能、光学性、成膜性、耐水性等诸多表面性质产生不良影响。无皂乳液聚合由于不需要添加表面活性剂有效解决了上述问题，所制备的纳米粒子由于“表面纯净”而受到广泛关注，特别是在生物医药领域。此外，作为纳米粒子，聚合物纳米球的尺寸和尺寸分布控制至关重要，因为这两个参数决定了纳米粒子的尺寸效应、比表面积、堆积密度以及体系粘度等关键性质。而无皂乳液聚合以及细乳液聚合制备的纳米粒子尺寸通常都在100nm以上。同时上述聚合技术对于纳米粒子尺寸的精确调控还有待进一步提高。

因此，提供一种聚合物纳米球及其制备方法与应用，采用无皂乳液技术制备“表面纯净”且粒度小于100nm的单分散聚合物纳米球是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种聚合物纳米球及其制备方法与应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种聚合物纳米球的制备方法，包括下列步骤：

(1)将水溶性引发剂、12-冠醚-4和去离子水混合得到水相，将水相和油相混合，搅拌，得料液A；其中油相为乙烯基单体、共轭二烯烃单体和丙烯酸酯类单体中的任一种或几种的混合；

(2)料液A在搅拌速度为100～500rpm、通惰性气体的条件下除氧10～30min后密封，密封后在50～90℃的条件下保温2～24h，得料液B；

(3)料液B离心，将得到的沉淀依次经水洗、离心、醇洗、离心、真空干燥，得聚合物纳米球。

其中，料液A可以置于带机械搅拌和冷凝装置玻璃反应釜；所述水溶性引发剂、乙烯基单体、共轭二烯烃单体和丙烯酸酯类单体具体成分均为试剂级药剂，单一试剂纯度≥98％。

优选的：步骤(1)中12-冠醚-4在水相中的摩尔浓度为1-50mM，并且所述水溶性引发剂与油相的质量比为(1～20)：200。

优选的：步骤(1)中所述水相和油相的体积比为(5～100)：1。

优选的：乙烯基单体为苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、二乙烯基苯、醋酸乙烯酯、丙烯腈或氯乙烯。

优选的：共轭二烯烃单体为丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯或氯丁二烯。

优选的：丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸N,N二甲胺乙酯、丙烯酸N,N二甲胺乙酯、甲基丙烯酸N,N二乙胺乙酯或丙烯酸N,N二乙胺乙酯。

优选的：步骤(3)具体操作为：将所述料液B经15000～20000×g离心15～30Min，得到的沉淀经一次水洗后15000～20000×g离心15～30min，再经二次醇洗后15000～20000×g离心15～30min，在50℃真空干燥24h，即得聚合物纳米球。

优选的：水溶性引发剂为分解引发剂或氧化-还原引发剂。

优选的：分解引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或几种的混合；所述氧化-还原引发剂为过硫酸盐-硫醇体系或过硫酸盐-亚硫酸氢盐体系。

本发明还提供了一种上述的方法制备的聚合物纳米球在粒度标准物质、药载体、生物成像、生物传感器、生物催化、光子晶体、矿物浮选、气体分离以及作为多孔材料软模板中的应用。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种聚合物纳米球及其制备方法与应用，取得的技术效果为本发明采用无皂乳液方法制备“表面纯净”且粒度小于100nm的聚合物纳米球。具体采用12冠醚-4辅助的无皂乳液聚合方法，简单方便的制备出了粒径范围在20-100nm的单分散窄分布聚合物纳米球，并且可以实现对纳米球尺寸的精确调控。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1和对比例所制备的聚苯乙烯纳米球的红外光谱，其中，图中a线为实施例1所制备的纳米球；b线为对比例所制备的纳米球。

图2为本发明实施例1和对比例中聚苯乙烯纳米球的透射电镜图；

其中，图中a图为实施例1所制备的纳米球；b图为对比例中所制备的纳米球。

图3为本发明实施例3中所得聚合物纳米球的透射电镜图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例公开了一种聚合物纳米球及其制备方法与应用。

实施例中所涉及的单一组分，均采购自市售渠道，对其品牌不做限定，实施例中涉及的部分设备及厂家：

顶置式电子搅拌器，型号OS20-Pro，购自美国SCILOGEX公司；

磁力加热搅拌器，型号RET BASIC型购自德国IKA公司；

数控超声波清洗器，型号KQ-100KDE购自昆山市超声仪器有限公司；

真空干燥箱，型号BPZ-6033购自上海一恒科技仪器有限公司；

恒温鼓风干燥箱，型号DHG-9146A型购自上海精宏实验设备有限公司；

电子天平，型号PL602-S购自德国-CHRIST公司；

透射电镜(TEM)，型号JEM-1400PLUS JEOL购自日本电子公司；

高速离心机，型号Avanti JXN-26购自美国Beckman公司。

实施例中，未提及的方法均为常规实验方法。

实施例1

一种聚合物纳米球的制备方法，包括下列步骤：

(1)将过硫酸钾0.073g、12-冠醚-40.044g和50ml去离子水混合成水相，再加入油相(苯乙烯2ml，质量1.818g)；水相和油相的体积比为25：1，其中，12-冠醚-4的摩尔浓度为5mM，过硫酸钾与苯乙烯的质量比为1：25。

(2)再置于带机械搅拌和冷凝装置的100ml玻璃反应釜，转速300rpm，通惰性气体10min除氧后密封，密封后在70℃条件下，保温8h；

(3)再经18000×g高速离心，将得到的沉淀依次经水洗一次后18000×g离心、醇洗两次后18000×g离心，真空干燥24h即得聚合物纳米球。

实施例2

一种聚合物纳米球的制备方法，包括下列步骤：

(1)将过硫酸钠0.036g、12-冠醚-40.44g和100ml去离子水混合成水相，再加入油相(2,3-二甲基烯-1,3-丁二烯1ml，质量0.727g)；水相和油相的体积比为50：1，12-冠醚-4的水相摩尔浓度为25mM，过硫酸钠与2,3-二甲基烯-1,3-丁二烯的质量比为1：20。

(2)再置于带机械搅拌和冷凝装置的250ml玻璃反应釜，转速200rpm，通惰性气体15min除氧后密封，密封后在65℃条件下，保温6h；

(3)再经15000×g高速离心，将得到的沉淀依次经水洗一次后15000×g离心、醇洗两次后15000×g离心，真空干燥24h即得聚合物纳米球。

实施例3

一种聚合物纳米球的制备方法，包括下列步骤：

(1)将过硫酸铵5.66g、12-冠醚-42.64g和300ml去离子水混合成水相，再加入油相(甲基丙烯酸甲酯60ml，质量56.64g)；水相和油相的体积比为5：1，12-冠醚-4的摩尔浓度为50mM，过硫酸铵与甲基丙烯酸甲酯的质量比为1：10。

(2)再置于带机械搅拌和冷凝装置的500ml玻璃反应釜，转速500rpm，通惰性气体30min除氧后密封，密封后在90℃条件下，保温2h；

(3)再经18000×g高速离心，经水洗一次后18000×g离心、醇洗两次后18000×g离心，真空干燥24h即得聚合物纳米球。

实施例4

一种聚合物纳米球的制备方法，包括下列步骤：

(1)将偶氮二异丁脒盐酸盐0.0362g、12-冠醚-40.176g和50ml去离子水混合成水相，再加入油相(氯甲基苯乙烯1.67ml，质量1.809g)；水相和油相的体积比为30：1，其中，12-冠醚-4的摩尔浓度为20mM，水溶性引发剂与油相的质量比为1：50。

(2)再置于带机械搅拌和冷凝装置的100ml玻璃反应釜，转速200rpm，通惰性气体10min除氧后密封，密封后在70℃条件下，保温8h；

(3)再经18000×g高速离心，经水洗一次后18000×g离心、醇洗两次后18000×g离心，真空干燥24h即得聚合物纳米球。

实施例5

一种聚合物纳米球的制备方法，包括下列步骤：

(1)将过硫酸钾0.005g、12-冠醚-40.018g和100ml去离子水混合成水相，再加入油相(苯乙烯1ml，质量0.909g)；其中，水相和油相的体积比为100：1，12-冠醚-4的水相摩尔浓度为1mM，过硫酸钾与苯乙烯的质量比为1：200。

(2)再置于带机械搅拌和冷凝装置的250ml玻璃反应釜，转速100rpm，通惰性气体15min除氧后密封，密封后在50℃条件下，保温24h；

(3)再经20000×g高速离心，经水洗一次后20000×g离心、醇洗两次后20000×g离心，真空干燥24h即得聚合物纳米球。

对比例

(1)将过硫酸钾和50ml去离子水混合成水相，再加入油相(苯乙烯)；水相和油相的体积比为25：1，其中所述水溶性引发剂与油相的质量比为1：25。

(2)再置于带机械搅拌和冷凝装置的100ml玻璃反应釜，转速300rpm，通惰性气体10min除氧后密封，密封后在70℃条件下，保温8h；

(3)再经18000×g高速离心，经水洗一次后18000×g离心、醇洗两次后18000×g离心，真空干燥24h即得。

效果实验：

形貌观察和粒径分析

将实施例和对比例得到的聚合物纳米球，用乙醇分散后滴加到碳膜镀层铜网上，自然晾干后采用透射电镜在加速电压100kV下观察纳米粒子的形貌。纳米粒子的粒径及分布采用Nano Measure软件进行分析，选取TEM照片上的30个以上纳米粒子为样本求取平均值。粒径分布系数(CV)采用公式(1)进行计算。

式中，N为所统计的粒子数目，di为单个粒子的直径，

为所统计纳米粒子的平均值。粒径分布系数越小，粒径越均一。实施例1～5和对比例所得纳米球平均粒径见下表1。

表1

结果表明，在其他条件相同的情况下，添加12-冠醚-4所制备的聚苯乙烯纳米球平均粒径只有20.3～98.7nm，而对比例中制备的聚苯乙烯纳米球的平均粒径达到了356.2nm。

为了验证采用本方法制备的聚合物纳米球表面没有12冠醚的残留，采用溴化钾压片法对实施例1和对比例得到的聚苯乙烯纳米粒子进行红外光谱分析。将纳米粒子与光谱纯KBr固体粉末按照质量比1:150混合均匀，在玛瑙研钵中充分研磨后压成薄片扫描，扫描波数为4000～400cm^-1。

所得结果如图1所示。图中3026cm^-1和3061cm^-1处是苯环上C-H伸缩振动峰，苯环骨架的C-H弯曲振动峰分别在1602cm^-1、1493cm^-1和1451cm^-1处，757cm^-1和699cm^-1处的两个峰则是归属于苯环单取代伸缩振动峰，表明成功聚合得到了聚苯乙烯纳米球。另外可以看出两种情况下得到的红外光谱基本一致，说明12-冠醚-4的加入仅起到了控制纳米球粒径的软模板作用，并没有参与苯乙烯的聚合反应。

由上表数据可知，本发明采用12冠醚辅助的无皂乳液聚合方法，通过改变12冠醚和单体浓度可以调节纳米球的粒径大小，纳米球粒径分布系数窄，粒径范围在20-100nm。红外光谱表明纳米球洗涤后表面没有12冠醚残留。该配方中12冠醚起到了软模板作用，反应结束后通过洗涤可以很容易清除，是一种非常方便且易放大的小粒径聚合物纳米球的制备方法。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。