阅读说明：本技术 苯胺掺杂改性的聚偏二氯乙烯乳液及其制备方法与用途 (Aniline-doped modified polyvinylidene chloride emulsion and preparation method and application thereof ) 是由 方武成 郝宝祥 马吉全 纪学顺 邓俊英 于 2019-12-05 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种苯胺掺杂改性的聚偏二氯乙烯乳液,其采用包括以下组分的原料制得：其中,以下组分的原料的总质量为乳液干重；偏二氯乙烯单体60-90重量份,丙烯酸酯类单体0.1-40重量份,功能单体酸0.1-10重量份,苯胺单体0.1-10重量份,乳化剂0.1-5重量份。该苯胺掺杂改性的聚偏二氯乙烯乳液,可以用于制备水性金属防腐涂料。本发明可以使水溶性很差的聚苯胺成功分散在聚偏二氯乙烯树脂涂层中,成功将聚苯胺的导电防腐性能应用到水性金属防腐涂料中。同时利用聚苯胺与聚合物链段带有的羧基键合在涂层成膜过程中形成后交联,有效地提升了涂层的强度和耐盐雾腐蚀性能。(The invention provides an aniline-doped modified polyvinylidene chloride emulsion which is prepared from the following raw materials: wherein the total mass of the raw materials of the following components is the dry weight of the emulsion; 60-90 parts of vinylidene chloride monomer, 0.1-40 parts of acrylate monomer, 0.1-10 parts of functional monomer acid, 0.1-10 parts of aniline monomer and 0.1-5 parts of emulsifier. The aniline-doped modified polyvinylidene chloride emulsion can be used for preparing water-based metal anticorrosive paint. The invention can successfully disperse polyaniline with poor water solubility in the polyvinylidene chloride resin coating and successfully apply the conductive anticorrosion performance of the polyaniline to the water-based metal anticorrosion coating. Meanwhile, the polyaniline and carboxyl groups carried by the polymer chain segment are bonded to form post-crosslinking in the coating film forming process, so that the strength and the salt spray corrosion resistance of the coating are effectively improved.)

苯胺掺杂改性的聚偏二氯乙烯乳液及其制备方法与用途

技术领域

本发明属于高分子领域，具体涉及一种苯胺掺杂改性的聚偏二氯乙烯乳液及其制备方法与用途。

背景技术

聚苯胺是一种导电的高分子材料，具有特殊的电学、光学性质。由于聚苯胺的氧化还原电位远高于金属，当其作用于金属表面涂层时，其可以使金属表面发生钝化；而且，由于其原料易得、合成工艺简单、化学及环境稳定性好，因此聚苯胺在金属防腐领域具有很好的应用前景。但是，由于聚苯胺的分子链段呈刚性、成膜性差，因此其通常需要与其它成膜物质如丙烯酸酯树脂复合使用，而且由于其水溶性差，在水性乳液中难以分散，这在一定程度上制约了聚苯胺在水性金属防腐涂料领域的应用。

聚苯胺的制备方法主要包括化学氧化聚合和电化学聚合等。为了改善聚苯胺的水溶性，通常采用如下方法：在苯环上引入取代基或采用兼具溶剂作用的试剂掺杂等。然而，目前的研究主要针对聚苯胺的介电性能，并没有将聚苯胺应用到水性金属防腐涂料领域中，也没有将聚苯胺应用到聚偏二氯乙烯乳液中的相关报道。

因此，制备一种苯胺掺杂改性的聚偏二氯乙烯乳液具有重要意义。

发明内容

为此，本发明的发明目的是提供一种苯胺掺杂改性的聚偏二氯乙烯乳液，进而提供其制备方法与用途，并进而提供其制备的水性金属防腐涂料。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

第一方面，本发明提供一种苯胺掺杂改性的聚偏二氯乙烯乳液，采用包括以下组分的原料制得：

其中，以下组分的原料的总质量为乳液干重；

优选地，本发明上述苯胺掺杂改性的聚偏二氯乙烯乳液，采用包括以下组分的原料制得：

其中，以下组分的原料的总质量为乳液干重；

优选地，本发明上述苯胺掺杂改性的聚偏二氯乙烯乳液中，

所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种；

所述功能单体酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸和马来酸中的至少一种；

所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚及其盐和脂肪醇醚磷酸酯及其盐中的至少一种。

优选地，本发明上述苯胺掺杂改性的聚偏二氯乙烯乳液中，

所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸丁酯和/或丙烯酸异辛酯，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠。

第二方面，本发明提供一种上述苯胺掺杂改性的聚偏二氯乙烯乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将乳化剂总量的60-99wt％优选90wt％的乳化剂溶解于温度在0～20℃优选10℃的20-40重量份优选30重量份的水中，然后依次加入丙烯酸酯类单体、功能单体酸和偏二氯乙烯到乳化釜中，搅拌，形成预乳化液；

(2)将剩余的乳化剂用50-70重量份优选53重量份的水溶解，加入到反应釜中，通入氮气排尽反应釜中的空气，保持反应温度30-40℃优选35℃；

(3)取步骤(1)中所述预乳化液总量的1-10wt％优选4wt％加入到反应釜中，加入引发剂总量的10-60wt％优选40wt％引发聚合，其中所述引发剂为氧化还原引发剂，以氧化剂计，引发剂的总量为乳液干重的0.1-1wt％优选0.8wt％；待聚合反应完成后，缓慢滴加剩余预乳化液和剩余引发剂，在3-8h优选5h内滴完，同时保持反应温度30-40℃优选35℃；

(4)滴加结束后，升温至50-60℃优选50℃，保温0.5-3h优选2h后降温至30℃以下优选20℃，然后用中和剂将pH值调至7-9优选9；

(5)向反应釜中加入苯胺单体，混合均匀；

(6)向反应釜中加入氧化剂水溶液，混合均匀，过滤，出料。

优选地，本发明上述苯胺掺杂改性的聚偏二氯乙烯乳液的制备方法中，

所述中和剂选自氨水、乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺中的至少一种。

优选地，本发明上述苯胺掺杂改性的聚偏二氯乙烯乳液的制备方法中，

所述步骤(3)中，所述氧化剂为过硫酸铵，所述还原剂为亚硫酸氢钠；

优选地，过硫酸铵与亚硫酸氢钠的重量比为1:1～0.5。

优选地，本发明上述苯胺掺杂改性的聚偏二氯乙烯乳液的制备方法中，

所述步骤(6)中，所述氧化剂为过硫酸铵；

优选地，所述步骤(6)中所述氧化剂的用量为乳液干重的0.1-1wt％优选0.5wt％。

第三方面，本发明还提供上述苯胺掺杂改性的聚偏二氯乙烯乳液或上述制备方法制备的苯胺掺杂改性的聚偏二氯乙烯乳液在制备金属防腐涂料中的用途。

优选地，上述用途中，所述用途为在制备水性金属防腐涂料中的用途。

第四方面，本发明还提供一种水性金属防腐涂料，采用上述苯胺掺杂改性的聚偏二氯乙烯乳液或上述制备方法制备的苯胺掺杂改性的聚偏二氯乙烯乳液配制而成。

优选地，上述水性金属防腐涂料中，所述水性金属防腐涂料还包括以下组分：成膜助剂、润湿剂、消泡剂、钛白粉、填料、防锈颜料、pH调节剂、分散剂、增稠剂、防闪锈助剂。本领域技术人员可以利用本领域的常用技术手段对水性金属防腐涂料的其他组分和用量进行选择和调整。

优选地，上述水性金属防腐涂料中，所述水性金属防腐涂料通过本领域的常规方法配制而成。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

(1)本发明设计合成了一种苯胺掺杂改性的聚偏二氯乙烯乳液，不仅可以用于制备水性金属防腐涂料，该水性金属防腐涂料具有良好的漆膜性能，如：冲击与附着力、硬度、耐水、耐盐水、耐盐雾和储存稳定性等等。

(2)本发明的苯胺掺杂改性的聚偏二氯乙烯乳液，按照如下方法制备：先聚合含功能单体酸的聚偏二氯乙烯乳液，接着用中和剂将乳液中和至弱碱性，然后再将苯胺单体和氧化剂与所得聚偏二氯乙烯乳液混合均匀，此时体系呈碱性，而苯胺聚合机理为质子化后的阳离子自由基聚合，因此不具备聚合条件。使用该乳液制备的涂层在成膜过程中，随着中和剂的挥发，混合体系逐渐变为酸性，苯胺单体在氧化剂作用下聚合，同时聚苯胺生成的过程中，带有羧基的聚合物链段还可以作为掺杂剂与聚苯胺作用形成交联。因此，本发明可以使水溶性很差的聚苯胺成功分散在聚偏二氯乙烯树脂涂层中，成功将聚苯胺的导电防腐性能应用到水性金属防腐涂料中。同时利用聚苯胺与聚合物链段带有的羧基键合在涂层成膜过程中形成后交联，从而有效地提升了涂层的强度和耐盐雾腐蚀性能。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

本发明以下实施例和对比例中，通过蓝光出现与否来判断聚合反应是否完成，即：蓝光出现代表聚合反应已完成。

以下实施例和对比例中所采用的原料如表1所示。

表1各原料的简称、化学名称和生产厂家

化合物简称	化合物化学名称	生产厂家
			VDC	偏二氯乙烯	南通翔泰化工有限公司
BA	丙烯酸丁酯	万华化学集团股份有限公司
			EHA	丙烯酸异辛酯	万华化学集团股份有限公司
(M)AA	(甲基)丙烯酸	万华化学集团股份有限公司
			APS	过硫酸铵	济南丰乐化工有限公司
SDS	十二烷基硫酸钠	上海优扬实业有限公司
			DMEA	N,N-二甲基乙醇胺	巴斯夫(中国)有限公司
MEA	乙醇胺	巴斯夫(中国)有限公司

实施例1水性聚偏二氯乙烯乳液1的制备

本实施例中水性聚偏二氯乙烯乳液1的制备包括以下步骤：

(1)将0.9gSDS溶解于温度在10℃的30g水中，然后依次加入26g BA、2g AA和70gVDC到乳化釜中，搅拌，形成预乳化液。

(2)将剩余的0.1gSDS用53g去离子水溶解加入到反应釜中，通入氮气排尽反应釜内空气，保持反应温度35℃。

(3)取出4％(占预乳化液总质量)的预乳化液投入反应釜中作为核的种子乳液，依次加入40％(占引发剂总质量)的引发剂水溶液：质量浓度为10％的过硫酸铵水溶液3.2g和质量浓度为10％的亚硫酸氢钠水溶液2.4g，待聚合反应完成30min后，滴加剩余的预乳化液和剩余的引发剂水溶液(质量浓度为10％的过硫酸铵水溶液和质量浓度为10％的亚硫酸氢钠水溶液)，共滴加5h，同时保持反应温度35℃。

(4)滴加结束后，将温度升温至50℃，继续保温2h，然后降温至20℃左右，加入氨水中和至pH值为9.0。

(5)向反应釜中加入2g苯胺单体，混合均匀。

(6)然后向反应釜中滴加5g质量浓度为10％的过硫酸铵水溶液，搅拌均匀后过滤出料，得到最终的水性聚偏二氯乙烯乳液1。经过测定，其固含量为50％。

实施例2-18水性聚偏二氯乙烯乳液2-18的制备

水性聚偏二氯乙烯乳液2-18的制备采用与水性聚偏二氯乙烯乳液1类似的方法，区别仅在于各原料的用量如表2-1和表2-2所示。

表2-1实施例1-9中水性聚偏二氯乙烯乳液1-9各原料用量(单位：g)和反应温度

备注：APS-1是指：作引发剂的过硫酸铵；APS-2是指：作后添加氧化剂的过硫酸铵

表2-2实施例10-18中水性聚偏二氯乙烯乳液10-18各原料用量(单位：g)和反应温度

备注：APS-1是指：作引发剂的过硫酸铵；APS-2是指：作后添加氧化剂的过硫酸铵

对比例

本对比例中水性聚偏二氯乙烯乳液的制备包括以下步骤：

(1)将0.9gSDS溶解于温度在10℃的30g水中，然后依次加入28g BA、2g AA和70gVDC到乳化釜中，搅拌，形成预乳化液。

(2)将剩余的0.1gSDS用53g去离子水溶解加入到反应釜中，通入氮气排尽反应釜内空气，保持反应温度35℃。

(3)取出4％(占预乳化液总质量)的预乳化液投入反应釜中作为核的种子乳液，依次加入40％(占引发剂总质量)的引发剂水溶液：质量浓度为10％的过硫酸铵水溶液3.2g和质量浓度为10％的亚硫酸氢钠水溶液2.4g，待聚合反应完成30min后，滴加剩余的预乳化液和剩余的引发剂水溶液(质量浓度为10％的过硫酸铵水溶液和质量浓度为10％的亚硫酸氢钠水溶液)，共滴加5h，同时保持反应温度35℃。

(4)滴加结束后，将温度升温至50℃，继续保温2h，然后降温至20℃左右，加入氨水中和至pH值为9.0。

(5)搅拌均匀后过滤出料，得到最终的水性聚偏二氯乙烯乳液1。经过测定，其固含量为50％。

实施例19水性金属防腐涂料的制备

以实施例1制备的水性聚偏二氯乙烯乳液按照如表3所示的水性金属防腐涂料配方表，按照以下方法制备水性金属防腐涂料1。

表3水性金属防腐涂料配方表

注：未标明厂家的原料只要是同种类型可以通用，Surfynol为商标名称

依照表3中的配方，首先在分散罐中加入9g水、1g BYK-190、0.1g Tego 901W、0.5gSurfynol 104BC、2g二乙二醇丁醚，500r/min搅拌10min。然后依次加入10g R-902+、5g滑石粉、5g沉淀硫酸钡、5g三聚磷酸铝、5g磷酸锌，提升转速至800r/min，分散均匀后，加入与颜填料(颜填料包括：钛白粉、滑石粉、沉淀硫酸钡、三聚磷酸铝和磷酸锌)等体积量的锆珠，研磨浆料至细度≤35μm。降低转速，500r/min搅拌下加入50g实施例1制备的水性聚偏二氯乙烯乳液，添加适量氨水调节pH值至8.5，随后依次加入5g二丙二醇丁醚、0.1g Tego 1488，0.5g FA-179，按涂料黏度需求加入0.5g U604，补加水2.8g搅拌均匀，用100目滤网过滤包装，得到水性金属防腐涂料成品。

将实施例1制备的水性聚偏二氯乙烯乳液分别替换为实施例2-18和对比例的水性聚偏二氯乙烯乳液按照上述方法制备水性金属防腐涂料。

实验例漆膜性能评价实验

将实施例1-18和对比例的水性聚偏二氯乙烯乳液制备的水性金属防腐涂料进行漆膜性能评价，具体实验结果如表4所示。

表4实施例1-18及对比例的水性聚偏二氯乙烯乳液制备的水性金属防腐涂料的漆膜性能指标

注：耐水、耐盐水和耐盐雾测试中，测试结果为5代表最好，测试结果为1代表最差

由表4可知：

(1)通过对比实施例1及对比例的水性聚偏二氯乙烯乳液制备的水性金属防腐涂料的耐水、耐盐水和耐盐雾测试结果可知，引入聚苯胺后，耐盐雾性能有明显提升；

(2)通过对比实施例3及实施例1-2的水性聚偏二氯乙烯乳液制备的水性金属防腐涂料的测试结果可知，随着VDC含量的增大，涂层的耐盐雾性能稍有降低，这是由于VDC含量增大时涂层略微发脆，导致耐性也有所降低；

(3)通过对比实施例4及实施例2的水性聚偏二氯乙烯乳液制备的水性金属防腐涂料的测试结果可知，当软单体由BA变为EHA时，涂层耐水稍有下降，其余性能相当；

(4)通过对比实施例5及实施例2的水性聚偏二氯乙烯乳液制备的水性金属防腐涂料的测试结果可知，当功能单体酸量降低时，耐盐雾性能随之变弱，其余性能相当，这是由于酸量降低会影响苯胺的聚合，同时酸量太少也会使后交联的效果不明显；

(5)通过对比实施例6-7及实施例2的水性聚偏二氯乙烯乳液制备的水性金属防腐涂料的测试结果可知，当树脂中苯胺含量降低时，耐盐雾性能也随之变弱；

(6)通过对比实施例8-12及实施例2的水性聚偏二氯乙烯乳液制备的水性金属防腐涂料的测试结果可知，当功能单体酸由AA变为MAA、衣康酸、马来酸、巴豆酸和富马酸后，综合性能相差不大；

(7)通过对比实施例13及实施例2的水性聚偏二氯乙烯乳液制备的水性金属防腐涂料的测试结果可知，当引发剂含量增大时，涂层的耐水性能稍有降低，但耐盐雾性能未受影响，这可能是由于引发剂增多使聚合物分子量稍有降低，因此耐水稍有变差；

(8)通过对比实施例14及实施例2的水性聚偏二氯乙烯乳液制备的水性金属防腐涂料的测试结果可知，当氧化剂含量增大时，综合性能相差不大，这是由于苯胺的聚合是在涂膜过程中缓慢进行的，因此聚合条件的少许变化对聚合过程影响不大；

(9)通过对比实施例15-16及实施例2的水性聚偏二氯乙烯乳液制备的水性金属防腐涂料的测试结果可知，聚合反应温度变高时，耐性稍有变差，这是由于聚合反应温度变高，聚合物分子量有所降低，从而导致耐性稍有变差；

(10)通过对比实施例17-18及实施例2的水性聚偏二氯乙烯乳液制备的水性金属防腐涂料的测试结果可知，当中和剂由氨水变为MEA或DMEA时，涂层综合性能相差不大，不同中和剂挥发速度不同，因此会对苯胺的聚合产生影响，但苯胺的聚合是在涂膜过程中缓慢进行的，因此聚合条件的少许变化对聚合过程影响不大。

以上表明，本发明水性聚偏二氯乙烯乳液制备的水性金属防腐涂料具有良好的漆膜性能，如：冲击与附着力、硬度、耐水、耐盐水、耐盐雾和储存稳定性等等。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。