改性端羟基聚丁二烯液体橡胶光热双重固化材料及制法
阅读说明：本技术 改性端羟基聚丁二烯液体橡胶光热双重固化材料及制法 (Modified hydroxyl-terminated polybutadiene liquid rubber photo-thermal dual-curing material and preparation method thereof ) 是由 李阳雪 彭楚堂 朱宏亮 王琳 陈龙 张洋 于 2019-11-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种改性端羟基聚丁二烯液体橡胶光热双重固化材料的制备方法,通过先将丙烯酰氯改性端羟基聚丁二烯液体橡胶置于真空条件下,以排除体系中的气泡和小分子杂质；之后加入填料、光引发剂、热引发剂混匀后制得胶液,将所述胶液涂布于模具上先进行紫外光固化,再进行热固化,最终制得光热双重固化橡胶材料,通过先利用光固化使胶液快速转化为固体膜,利用紫外吸收光引发链式反应合成聚合物,之后对紫外光固化后的橡胶进行热固化处理,使橡胶固化更完全,各物质分子链间粘结更加紧密,增强橡胶材料的综合性能,本发明所述光热双重固化橡胶材料具有优异的力学性能、耐热性、耐水性能和耐酸性腐蚀性能。(The invention relates to a preparation method of a modified hydroxyl-terminated polybutadiene liquid rubber photo-thermal dual-curing material, which comprises the steps of placing acryloyl chloride modified hydroxyl-terminated polybutadiene liquid rubber under a vacuum condition to remove bubbles and small molecular impurities in a system; and then adding a filler, a photoinitiator and a thermal initiator, uniformly mixing to obtain a glue solution, coating the glue solution on a mold, performing ultraviolet curing, and then performing thermal curing to finally obtain the photo-thermal dual-curing rubber material, wherein the glue solution is quickly converted into a solid film by photo-curing, ultraviolet absorption light is used for initiating a chain reaction to synthesize a polymer, and then the rubber subjected to ultraviolet curing is subjected to thermal curing treatment, so that the rubber is cured more completely, the molecular chains of all substances are bonded more tightly, and the comprehensive performance of the rubber material is enhanced.)
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种改性端羟基聚丁二烯液体橡胶光热双重固化材料及其制备方法。
背景技术
液体橡胶是一种低分子量预聚物，在室温下液体橡胶显示出良好的流动性。因此，使用液体橡胶制作产品时不需要加入任何溶剂，具有安全、绿色环保的优点。液体橡胶适合使用浇筑成型工艺，工艺流程简单、易操作、便于连续化机械自动生产，这一优点为液体橡胶被广泛应用提供了条件。使用液体橡胶制作的产品被广泛应用于军事、航空航天、科学研究、汽车、建筑、医疗等领域。
目前通过化学改性得到的含有光敏基团的液体橡胶具有在紫外线照射下快速光固化的能力，但是通过3D打印制作厚制品时，紫外光无法照射到制品深处，导致各层之间产生缺陷，无法得到力学性能和机械性优异的制品。有研究人员将丙烯酸基光敏树脂用于UV固化，双酚A二缩水甘油醚和脂肪酸酐在150℃下热固化，将上述光固化树脂和热固化树脂两种树脂进行复合后获得了适用于3D打印的双重固化聚合物复合材料，具有较大的拉伸强度，但上述方法中的光热双重固化材料，是通过两种不同树脂分别进行光固化和热固化，存在工艺程序复杂、复合效果差的问题。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种改性端羟基聚丁二烯液体橡胶光热双重固化材料及制法。
本发明所采用的技术方案为：
一种改性端羟基聚丁二烯液体橡胶光热双重固化材料，原料组分包括：
丙烯酰氯改性端羟基聚丁二烯液体橡胶，50-60重量份；
填料，31-50重量份；
光引发剂，1-10重量份；
热引发剂，0.5-1重量份。
所述填料为铝粉、氯化钾、铁粉、氯化铝、氯化镁、炭黑、二氧化硅的中的一种或几种的混合物。
所述填料为铝粉和氯化钾按照质量比1-10:30-40组成的混合物。
所述光引发剂为光引发剂819、光引发剂907、光引发剂651、光引发剂127中的一种或几种的混合物。
所述热引发剂为过氧化苯甲酰。
所述的改性端羟基聚丁二烯液体橡胶光热双重固化材料的制备方法，步骤包括：
(1)取丙烯酰氯改性端羟基聚丁二烯液体橡胶置于真空条件下，以排除体系中的气泡和小分子杂质；
(2)按照所述重量份分别取填料、光引发剂、热引发剂，加入步骤(1)处理后的丙烯酰氯改性端羟基聚丁二烯液体橡胶中，充分混合均匀，制得胶液；
(3)将所述胶液涂布于模具上，于紫外光条件下进行固化，得到胶层；
(4)将所述胶层进行热固化，即得所述改性端羟基聚丁二烯液体橡胶光热双重固化材料。
步骤(1)中，将所述丙烯酰氯改性端羟基聚丁二烯液体橡胶在37-43℃、真空条件下处理45-50h。
步骤(3)中，所述涂布-紫外光固化重复进行3次，具体为：先将步骤(2)所得胶液的1/3涂布于模具上，之后于紫外光条件下进行第一次固化，得到第一胶层；再取步骤(2)所得胶液的1/3涂布在第一胶层上，之后于紫外光条件下进行第二次固化，得到第二胶层；再取剩下的1/3所述胶液涂布在第二胶层上，之后于紫外光条件下进行第三次固化，即得所述胶层。
所述紫外光的波长为365nm-405nm，所述第一次固化、第二次固化、第三次固化的时间均4-7min。
步骤(4)中，进行所述热固化的温度为37-43℃，进行所述固化的时间为110-130h。
本发明的有益效果为：
本发明所述的改性端羟基聚丁二烯液体橡胶光热双重固化材料的制备方法，通过先将丙烯酰氯改性端羟基聚丁二烯液体橡胶置于真空条件下，以排除体系中的气泡和小分子杂质；之后加入填料、光引发剂、热引发剂混匀后制得胶液，将所述胶液涂布于模具上先进行紫外光固化，再进行热固化，最终制得所述改性端羟基聚丁二烯液体橡胶光热双重固化材料，具有优异的力学性能、耐热性、耐水性能和耐酸性腐蚀性能。这是由于本申请发明人在长期研究中发现，先利用光固化使呈液体状态的胶液快速转化为固体膜，在这个光固化过程中，通过紫外吸收光引发链式反应合成聚合物，聚合过程中，光仅做引发工具，不会对链传播和链终止产生影响。UV固化速度快，且不需要加热，室温下就能进行固化，避免了能量的浪费。固化不需要溶剂，避免了有毒、机溶剂的挥发和排放。第二阶段热固化，对紫外光固化后的橡胶进行热固化处理，使橡胶固化更完全，各物质分子链间粘结更加紧密，增强橡胶材料的综合性能。
检测数据表明，本发明所述的光热双重固化橡胶材料具有优异的力学性能、耐热性、耐水性能和耐酸性腐蚀性能。力学性能：拉伸强度达到24MPa，相对于传统的聚丁二烯橡胶提高了40％-50％；耐热水性：在100℃蒸馏水中浸泡8h，质量损失率仅为0.79％，质量损失相对于传统橡胶降低了20％-30％，从而说明本发明所得材料具有较好的耐热水性；耐水性能：在室温下，蒸馏水中浸泡24h后，吸水率为1.2％，浸泡120h后，吸水率仅达到2.3％，对比于传统的橡胶材料，吸水率大大降低，从而说明本发明所述材料具有良好的耐水性；耐酸碱腐蚀性能：在pH为2、4、6、8、10的缓冲溶液中，浸泡36h后，样品在缓冲溶液中的分解率在0.7％-1.1％之间，对比于普通橡胶，分解率大大降低，从而说明本发明所述材料具有良好的耐酸碱性。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
下面实施例中以1重量份代表1g。
实施例1
本实施例提供一种改性端羟基聚丁二烯液体橡胶光热双重固化材料，原料组分包括：
丙烯酰氯改性端羟基聚丁二烯液体橡胶，60重量份；
氯化钾，35重量份；
铝粉，5重量份；
光引发剂819，5重量份；
热引发剂过氧化苯甲酰，0.75重量份。
所述的改性端羟基聚丁二烯液体橡胶光热双重固化材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)取丙烯酰氯改性端羟基聚丁二烯液体橡胶置于37℃、真空条件下处理50h，以排除体系中的气泡和小分子杂质；
(2)按照所述重量份分别取氯化钾、铝粉、光引发剂819、热引发剂过氧化苯甲酰，加入步骤(1)所述处理后的丙烯酰氯改性端羟基聚丁二烯液体橡胶中，充分混合均匀，制得胶液；
(3)将所述胶液涂布于模具(1mm厚度的载玻片，10cm×10cm规格)上，于385nm紫外光条件下进行固化5min，得到胶层；
(4)将所述胶层于37℃进行热固化130h，即得所述改性端羟基聚丁二烯液体橡胶光热双重固化材料。
实施例2
本实施例提供一种改性端羟基聚丁二烯液体橡胶光热双重固化材料，原料组分包括：
丙烯酰氯改性端羟基聚丁二烯液体橡胶，50重量份；
氯化镁，40重量份；
铁粉，1重量份；
光引发剂907，10重量份；
热引发剂过氧化苯甲酰，0.5重量份。
所述的改性端羟基聚丁二烯液体橡胶光热双重固化材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)取丙烯酰氯改性端羟基聚丁二烯液体橡胶置于43℃、真空条件下处理40h，以排除体系中的气泡和小分子杂质；
(2)按照所述重量份分别取氯化镁、铁粉、光引发剂907、热引发剂过氧化苯甲酰，加入步骤(1)所述处理后的丙烯酰氯改性端羟基聚丁二烯液体橡胶中，充分混合均匀，制得胶液；
(3)先将步骤(2)所得胶液的1/3涂布于模具(1mm厚度载玻片，10cm×10cm规格)上，之后于365nm紫外光条件下进行第一次固化5min，得到第一胶层；再取步骤(2)所得胶液的1/3涂布在第一胶层上，之后于365nm紫外光条件下进行第二次固化5min，得到第二胶层；再取剩下的1/3所述胶液涂布在第二胶层上，之后于365nm紫外光条件下进行第三次固化5min，得到胶层；
(4)将所述胶层于43℃进行热固化110h，即得所述改性端羟基聚丁二烯液体橡胶光热双重固化材料。
实施例3
本实施例提供一种改性端羟基聚丁二烯液体橡胶光热双重固化材料，原料组分包括：
丙烯酰氯改性端羟基聚丁二烯液体橡胶，55重量份；
氯化铝，30重量份；
炭黑，10重量份；
光引发剂651，1重量份；
热引发剂过氧化苯甲酰，1重量份。
所述的改性端羟基聚丁二烯液体橡胶光热双重固化材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)取丙烯酰氯改性端羟基聚丁二烯液体橡胶置于40℃、真空条件下处理48h，以排除体系中的气泡和小分子杂质；
(2)按照所述重量份分别取氯化铝、炭黑、光引发剂651、热引发剂过氧化苯甲酰，加入步骤(1)所述处理后的丙烯酰氯改性端羟基聚丁二烯液体橡胶中，充分混合均匀，制得胶液；
(3)先将步骤(2)所得胶液的1/3涂布于模具(1mm厚度载玻片，10cm×10cm规格)上，之后于405nm紫外光条件下进行第一次固化5min，得到第一胶层；再取步骤(2)所得胶液的1/3涂布在第一胶层上，之后于405nm紫外光条件下进行第二次固化5min，得到第二胶层；再取剩下的1/3所述胶液涂布在第二胶层上，之后于405nm紫外光条件下进行第三次固化5min，得到胶层；
(4)将所述胶层于40℃进行热固化120h，即得所述改性端羟基聚丁二烯液体橡胶光热双重固化材料。
实施例4
本实施例提供一种改性端羟基聚丁二烯液体橡胶光热双重固化材料，原料组分包括：
丙烯酰氯改性端羟基聚丁二烯液体橡胶，55重量份；
二氧化硅，35重量份；
炭黑，5.5重量份；
光引发剂651，5.5重量份；
热引发剂过氧化苯甲酰，0.75重量份。
所述的改性端羟基聚丁二烯液体橡胶光热双重固化材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)取丙烯酰氯改性端羟基聚丁二烯液体橡胶置于38℃、真空条件下处理46h，以排除体系中的气泡和小分子杂质；
(2)按照所述重量份分别取二氧化硅、炭黑、光引发剂127、热引发剂过氧化苯甲酰，加入步骤(1)所述处理后的丙烯酰氯改性端羟基聚丁二烯液体橡胶中，充分混合均匀，制得胶液；
(3)先将步骤(2)所得胶液的1/3涂布于模具(1mm厚度载玻片，10cm×10cm规格)上，之后于380nm紫外光条件下进行第一次固化5min，得到第一胶层；再取步骤(2)所得胶液的1/3涂布在第一胶层上，之后于380nm紫外光条件下进行第二次固化5min，得到第二胶层；再取剩下的1/3所述胶液涂布在第二胶层上，之后于380nm紫外光条件下进行第三次固化5min，得到胶层；
(4)将所述胶层于40℃进行热固化120h，即得所述改性端羟基聚丁二烯液体橡胶光热双重固化材料。
实验例
对本发明实施例1所得改性端羟基聚丁二烯液体橡胶光热双重固化材料的各项性能进行检测，结果显示：所述光热双重固化材料具有优异的力学性能、耐热性、耐水性能和耐酸性腐蚀性能。
力学性能：拉伸强度达到24MPa，相对于传统的聚丁二烯橡胶提高了40％-50％；耐热水性：在100℃蒸馏水中浸泡8h，质量损失率仅为0.79％，质量损失相对于传统橡胶降低了20％-30％，表明本发明所述材料具有较好的耐热水性；耐水性能：在室温下，蒸馏水中浸泡24h后，吸水率为1.2％，浸泡120h后，吸水率仅达到2.3％，对比于传统的橡胶材料，吸水率大大降低，表明本发明所述材料具有良好的耐水性；耐酸碱腐蚀性能：在pH为2、4、6、8、10的缓冲溶液中，浸泡36h后，样品在缓冲溶液中的分解率在0.7％-1.1％之间，对比于普通橡胶，分解率大大降低，表明本发明所述材料具有良好的耐酸碱性。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。