阅读说明：本技术 包含光敏部分的嵌段共聚物 (Block copolymers comprising photoactive moieties ) 是由 朴鲁振 金进坤 崔青龙 尹圣琇 于 2019-01-23 设计创作，主要内容包括：本申请可以提供嵌段共聚物及其用途。本申请可以提供嵌段共聚物及其用途。本申请的嵌段共聚物可以具有优异的自组装特性或相分离特性,并且同时具有能够改变首先形成的自组装结构的特性,或者提供能够在聚合物膜中形成相分离结构的图案的嵌段共聚物。(The present application can provide block copolymers and uses thereof. The present application can provide block copolymers and uses thereof. The block copolymer of the present application may have excellent self-assembly characteristics or phase separation characteristics and simultaneously have characteristics capable of changing a self-assembly structure formed first, or provide a block copolymer capable of forming a pattern of a phase separation structure in a polymer film.)

包含光敏部分的嵌段共聚物

技术领域

本申请要求于2018年1月26日提交的韩国专利申请第10-2018-0010050号的申请日的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

本申请涉及包含光敏部分的嵌段共聚物。

背景技术

嵌段共聚物具有其中具有不同化学结构的聚合物嵌段经由共价键连接的分子结构。嵌段共聚物可以通过相分离形成周期性排列的结构，例如球状、柱状、螺旋状或层状。可以广泛地控制通过嵌段共聚物的自组装现象形成的结构的区域尺寸并且可以制造各种类型的结构，使得嵌段共聚物可以应用于高密度磁存储介质、纳米线制造、各种下一代纳米装置(例如量子点或金属点或磁记录介质)或通过光刻的图案形成等。

发明内容

技术问题

本申请提供了嵌段共聚物及其用途。

技术方案

本申请涉及嵌段共聚物。在本申请中，术语嵌段共聚物为其中彼此不同的两个聚合物链段通过共价键连接的形式的共聚物。

在本申请中，两个聚合物链段相同的事实意指对应于以下三种情况中的任一种的情况。首先，(1)当在任何两个聚合物链段中，作为主要组分包含的单体单元的种类彼此相同，或者(2)当包含在两个聚合物链段中的单体单元种类的50％或更大、55％或更大、60％或更大、65％或更大、70％或更大、75％或更大、80％或更大、85％或更大或者90％或更大为共同的，并且各聚合物链段中的共同单体单元的重量比偏差在30％以内、在25％以内、在20％以内、在20％以内、在15％以内、在10％以内或在5％以内时，可以将两个聚合物链段视为相同。在此，共同单体单元的比率对于两个聚合物链段模式均满足可能是合适的。例如，如果任意聚合物链段1具有A、B、C、D和F的单体单元并且另一聚合物链段2具有D、F、G和H的单体单元，则聚合物链段1和2中的共同单体单元为D和F，其中在聚合物链段1的位置中共同比率为40％(＝100×2/5)，因为总共五种中的两种是共同的，但是在聚合物链段2的位置中该比率为50％(＝100×2/5)。因此，在这种情况下，两个聚合物链段可以被视为是不相同的，因为仅在聚合物链段2中共同比率不小于50％。另一方面，共同单体的重量比偏差为其中大重量比减去小重量比除以小重量比的数值的百分比。例如，在上述情况下，如果基于100％的链段1中全部单体单元的总重量比，链段1中D单体单元的重量比为约40％，以及基于100％的链段2中全部单体单元的总重量比，链段2中D单体单元的重量比为约30％，则重量比偏差可以大概为约33％(＝100×(40-30)/30)。如果在两个链段中共同单体单元为两种或更多种，则为了使其成为相同链段，当对于所有共同单体或对于作为主要组分的单体单元满足重量比偏差在30％以内时，其可以被认为是共同单体。

在另一个实例中，即使任何两个链段的溶解度参数偏差在30％以内、在25％以内、在20％以内、在20％以内、在15％以内、在10％以内或在5％以内，两个链段也可以被视为是相同的。如在重量比偏差的情况下那样，该偏差为其中大溶解度参数减去小溶解度参数除以小溶解度参数的数值的百分比。

通过以上标准被识别为相同的各聚合物链段可以为不同类型的聚合物(例如，任一链段为嵌段共聚物的形式并且另一链段为无规共聚物的形式)，但是其也可以适当地为相同类型的聚合物。

在本申请中，如果满足三个标准中的任一者，则其可以被认为是相同的。例如，即使溶解度参数偏差超过30％，当共同单体的比率为50％或更大且重量比偏差为30％或更小时，其也可以为相同链段，反之亦然。相反地，当所有三个标准均不满足时，其可以被认为是不同链段。

在本说明书中，某种组分作为主要组分包含在主体中意指这样的情况：其中所包含的组分的重量比为55％或更大、60％或更大、65％或更大、70％或更大、75％或更大、80％或更大、85％或更大、或者90％或大，并且在这种情况下，比率的上限没有特别限制，其可以为例如约100％。例如，组分A作为主要组分包含在组分B中的事实是这样的情况：基于组分B的总重量，包含在相关组分B中的组分A的重量在上述范围内。

本申请的嵌段共聚物包含至少第一聚合物链段、第二聚合物链段和第三聚合物链段。三个链段可以为彼此相同或不同的链段，但是不包括其中所有三个链段都相同的情况。在一个实例中，嵌段共聚物可以具有其中三个聚合物链段共价键合至一个连接点同时共用该点的星形结构。这样的嵌段共聚物在本领域中也称为所谓的杂臂嵌段共聚物。本申请的嵌段共聚物还可以具有另外的聚合物链段，只要其包含至少三个链段即可。在一个实例中，本申请的嵌段共聚物可以具有3至10个、3至8个、3至6个、3个或4个链段。

在嵌段共聚物中，三个聚合物链段的至少一个聚合物链段可以通过所谓的可断裂连接基团连接至连接点。在本申请中，可断裂连接基团意指可以通过外部作用例如热施加或光照射而断裂的连接基团。这样的连接基团是公知的。

申请人已经确认，在如上具有星形结构的嵌段共聚物中，自组装结构可以通过由可断裂连接基团连接至少一个聚合物链段而形成，然后相关的自组装结构可以变化，如下所述。例如，不受理论的限制，认为当通过应用包含三个链段的嵌段共聚物形成自组装结构之后，可断裂连接基团通过外部作用而断裂时，形成断裂链段和剩余嵌段共聚物的共混物，并且在通过所形成的共混物产生的相分离结构中分离的相的界面处的曲率发生变化，由此相分离结构发生变化。

特别地，申请人已经发现，通过使三个聚合物链段即第一聚合物链段至第三聚合物链段中的至少任一者包含乙烯基吡啶单元，可以获得其中有效地进行球状结构与柱状结构之间的转换的嵌段共聚物。特别地，具有上述结构的嵌段共聚物可以为这样的嵌段共聚物：当所有三个链段彼此连接时形成球状结构，而当可断裂连接基团分离时实现柱状结构。包含乙烯基吡啶单元的链段可以包含乙烯基吡啶单元作为主要组分。

为了更有效地实现如上的动作，嵌段共聚物中第一聚合物链段至第三聚合物链段中的任一者可以与另外两个聚合物链段不同。在一个实例中，嵌段共聚物中的第一聚合物链段至第三聚合物链段中的两个聚合物链段可以彼此相同，并且另一聚合物链段可以与这两个聚合物链段不同。在这种结构中，通过可断裂连接基团连接的链段可以为彼此相同的两个聚合物链段中的任一者。在这种情况下，当通过断裂形成的共混物中的断裂链段与实现相分离结构的剩余嵌段共聚物中的任一链段混合并且与另一链段不可混溶时，可以实现相分离结构的新结构。

嵌段共聚物中的各链段的具体种类没有特别限制。例如，第一聚合物链段至第三聚合物链段可以各自选自以下链段以满足以上条件：聚乙烯吡咯烷酮链段、聚乳酸链段、聚乙烯吡啶链段、聚苯乙烯链段(例如聚苯乙烯或聚三甲基甲硅烷基苯乙烯)、聚环氧烷链段(例如聚环氧乙烷)、聚丁二烯链段、聚异戊二烯链段、聚烯烃链段(例如聚乙烯)或聚((甲基)丙烯酸烷基酯)链段(例如聚甲基丙烯酸甲酯)。

在一个实例中，与两个聚合物链段不同的聚合物链段可以为包含乙烯基吡啶单元的聚合物链段。此外，在这种情况下，与包含乙烯基吡啶单元的聚合物链段不同的这两个聚合物链段可以各自包含苯乙烯单元，并且这样的苯乙烯单元可以作为主要组分包含在内。

在本申请中，连接聚合物链段的可断裂连接基团的类型没有特别限制，并且可以应用已知的可断裂连接基团。例如，连接基团为可光断裂连接基团，其可以为作为已知连接基团的包含2-硝基苄基、香豆素基、芘基烷基等的连接基团。这种连接基团是公知的，并且通过应用这样的连接基团来连接链段的方法也是已知的。在本申请中，可以在这些已知的连接基团中没有限制地选择合适的连接基团并使用。

嵌段共聚物的数均分子量(Mn)可以在例如1000至1000000的范围内。在本说明书中，术语数均分子量为使用GPC(凝胶渗透色谱)测量的对于标准聚苯乙烯的转换值，并且除非另有说明，否则本文中的术语分子量意指数均分子量。在另一个实例中，分子量(Mn)可以为例如5000或更大、10000或更大、50000或更大、100000或更大、300000或更大、400000或更大、或者500000或更大。在另一个实例中，分子量(Mn)可以大概为900000或更小、800000或更小、或者700000或更小。嵌段共聚物的多分散性(Mw/Mn)可以在1.01至2的范围内。在另一个实例中，多分散性可以为约1.05或更大，或者约1.1或更大。在另一个实例中，多分散性可以为约1.5或更小。

在这个范围内，嵌段共聚物可以表现出适当的自组装特性。可以考虑所期望的自组装结构等对嵌段共聚物的数均分子量等进行调节。

当嵌段共聚物包含至少第一链段至第三链段时，嵌段共聚物中各链段的比率没有特别限制，这可以考虑所期望的自组装特性来适当地选择。例如，如上所述，当第一链段至第三链段中的任两者为相同链段并且另一者为不同链段时，嵌段共聚物中的一个不同链段的比率可以在10mol％至90mol％的范围内。

用于生产本申请的嵌段共聚物的方法没有特别限制，并且可以应用已知的方法。

例如，嵌段共聚物可以使用形成各链段的单体通过CLP(受控/活性聚合)方法来生产。例如，存在以下方法：阴离子聚合法，其中在无机酸盐(例如碱金属或碱土金属)的存在下通过使用有机稀土金属配合物作为聚合引发剂或通过使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂来合成嵌段共聚物；阴离子聚合法，其中在有机铝化合物的存在下通过使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂来合成嵌段共聚物；使用原子转移自由基聚合剂作为聚合引发剂的原子转移自由基聚合法(ATRP)；ARGET(通过电子转移再生的活化剂)原子转移自由基聚合法(ATRP)，其使用原子转移自由基聚合剂作为聚合引发剂，但是在产生电子的有机或无机还原剂下进行聚合；ICAR(引发剂连续活化剂再生)原子转移自由基聚合法；使用无机还原剂和可逆加成-断裂链转移剂通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)的聚合法；或使用有机碲化合物作为引发剂的方法等，并且，可以在这些方法中选择合适的方法并应用。

在这个过程中，可以应用其中使用保护基团等的引发剂、链转移剂或嵌段共聚物以形成星形结构，并且还可以进行用于引入可断裂连接基团的已知方法。

本申请还涉及包含嵌段共聚物的聚合物膜。聚合物膜可以用于各种应用，例如，可以用于各种电气或电子元件、形成图案的过程、记录介质(例如磁存储介质和闪存)、或生物传感器等。

在一个实例中，聚合物膜中的嵌段共聚物可以通过自组装实现周期性结构，包括球状、柱状、螺旋状、层状等。

例如，嵌段共聚物中的第一链段或第二链段或与其共价键合的其他链段中的另一链段可以形成规则的结构，例如层状形状或柱状形状。

在一个实例中，嵌段共聚物中的相分离结构可以为其中两种或更多种上述结构一起存在的结构。如上所述，这样的结构可以通过以下过程来形成：在通过应用本申请的嵌段共聚物首先形成自组装结构之后，使可断裂连接基团断裂。因此，在这种情况下，第一聚合物链段至第三聚合物链段中的一个链段可以在断裂状态下与聚合物膜中包含两个另外的链段的嵌段共聚物混合。

在一个实例中，球状结构可以在其中在聚合物膜中第一链段至第三链段全部连接的状态或部分中实现，而柱状结构可以在其中第一聚合物链段至第三聚合物链段中的一者在断裂状态下与包含另外两个链段的嵌段共聚物混合的状态或部分中实现。

在此，在断裂状态下与包含另外两个链段的嵌段共聚物混合的聚合物链段可以为包含苯乙烯单元的链段。

本申请还涉及用于使用嵌段共聚物形成聚合物膜的方法。该方法可以包括在基底上形成包含自组装状态的嵌段共聚物的聚合物膜。例如，该方法可以包括以下过程：通过涂布等在基底上形成嵌段共聚物或其中嵌段共聚物稀释在适当溶剂中的涂覆液体的层，并且如有必要，使该层老化或对该层进行热处理。

老化或热处理可以基于例如嵌段共聚物的相变温度或玻璃化转变温度进行，并且可以在例如在高于玻璃化转变温度或相变温度的温度下进行。用于进行该热处理的时间没有特别限制，并且处理可以在例如约1分钟至72小时的范围内进行，但是可以根据需要改变时间。聚合物薄膜的热处理温度可以为例如约100℃至250℃，但这可以考虑待使用的嵌段共聚物而改变。

在另一个实例中，还可以使形成的层在室温下在非极性溶剂和/或极性溶剂中经受溶剂老化约1分钟至72小时。

在一个实例中，用于形成聚合物膜的方法可以包括以下步骤：使用上述嵌段共聚物实现第一相分离结构；以及使实现第一相分离结构的嵌段共聚物的可断裂连接基团断裂，并且如上所述，通过断裂步骤可以在聚合物膜中形成与第一相分离结构不同的第二相分离结构。在这种情况下，使可断裂连接基团断裂的方法没有特别限制，并且可以考虑所应用的连接基团的种类来选择合适的方法。

在一个实例中，第一相分离结构可以为球状结构，第二相分离结构可以为柱状结构。

这样的断裂可以在整个聚合物膜中进行，或者也可以通过掩模等仅对一部分进行。第一相分离结构和第二相分离结构各自可以选择为选自球状结构、柱状结构、螺旋状结构和层状结构中的任一者。

本申请还涉及图案化方法。例如，该方法可以包括以下过程：从具有基底和形成在基底表面上并且包含自组装嵌段共聚物的聚合物膜的层合体中选择性地除去嵌段共聚物的任一链段。该方法可以为在基底上形成图案的方法。例如，该方法可以包括在基底上形成包含嵌段共聚物的聚合物膜，选择性地除去存在于膜中的嵌段共聚物中的一个或更多个嵌段，然后对基底进行蚀刻。以这种方式，可以形成例如纳米级的精细图案。此外，根据聚合物膜中的嵌段共聚物的形状，可以通过上述方法形成各种类型的图案，例如纳米棒或纳米孔。如有必要，可以将与嵌段共聚物不同的共聚物或均聚物等混合以用于图案形成。应用于这种方法的基底的类型没有特别限制，并且可以根据需要选择，例如，可以应用氧化硅等。

例如，该方法可以形成表现出高纵横比的氧化硅的纳米级图案。例如，在氧化硅上形成聚合物膜并选择性地除去嵌段共聚物(其处于其中聚合物膜中的嵌段共聚物形成预定结构的状态)中的任一嵌段之后，可以通过各种方式例如反应离子蚀刻等对氧化硅进行蚀刻以实现包括纳米棒或纳米孔等图案的各种形状。

在以上方法中选择性除去嵌段共聚物中的任一链段的方法没有特别限制，例如，可以使用通过用适当的电磁波(例如，紫外线等)照射聚合物膜来除去相对软的嵌段的方法。在这种情况下，紫外线照射条件根据嵌段共聚物中的嵌段的类型来确定，并且该方法可以例如通过用波长为约254nm的紫外线照射1分钟至60分钟来进行。

另外，在紫外线照射之后，还可以进行用酸等对聚合物膜进行处理以进一步除去由于紫外线而分解的链段的步骤。

此外，使用其中嵌段被选择性除去的聚合物膜作为掩模对基底进行蚀刻的步骤没有特别限制，其可以例如通过使用CF₄/Ar离子等的反应离子蚀刻步骤进行，并且在该过程以后，还可以进行通过氧等离子体处理等从基底上除去聚合物膜的步骤。

有益效果

本申请可以提供嵌段共聚物及其用途。本申请的嵌段共聚物可以具有优异的自组装特性或相分离特性，并且同时具有能够改变首先形成的自组装结构的特性，或者提供能够在聚合物膜中形成相分离结构的图案的嵌段共聚物。

附图说明

图1至图10为制备例中生产的化合物或聚合物的分析结果。

图11为实施例1中聚合物(D)在紫外照射之前和之后的GPC曲线。

图12为实施例2的聚合物(D)的样品在紫外照射之前的TEM图像。

图13为实施例2的聚合物(D)的样品在紫外照射之后的TEM图像，其中左上方的小图像为在垂直方向上拍摄的TEM图像。

图14为实施例2的聚合物(D)的样品在紫外照射之前的SAXS图。

图15为实施例2的聚合物(D)的样品在紫外照射之后的SAXS图。

图16为实施例3中聚合物(D)的薄膜样品在紫外照射之前的截面AFM图像。

图17为实施例3中聚合物(D)的薄膜样品在紫外照射之后的截面AFM图像。

图18为实施例4中聚合物(D)在紫外照射之前的SEM图像，薄膜样品已转变成金属纳米颗粒。

图19为实施例4中的SEM图像，薄膜样品已转变成金属纳米颗粒。

具体实施方式

在下文中，将通过实施例对本申请进行详细描述，但是本申请的范围不受以下实施例的限制。

1.NMR测量

使用NMR波谱仪在室温下进行NMR分析，所述NMR波谱仪包括具有三重共振5mm探针的Varian Unity Inova(500MHz)波谱仪。将分析物在用于NMR测量的溶剂(CDCl₃)中稀释至约10mg/ml的浓度，并且化学位移以ppm表示。

<应用的缩写>

br＝宽信号，s＝单峰，d＝二重峰，dd＝双二重峰，t＝三重峰，dt＝双三重峰，q＝四重峰，p＝五重峰，m＝多重峰。

2.GPC(凝胶渗透色谱)

使用GPC(凝胶渗透色谱法)测量数均分子量(Mn)和分子量分布。将分析物例如实施例或比较例的嵌段共聚物或大的引发剂放入5mL小瓶中，并在THF(四氢呋喃)中稀释至约1mg/mL左右的浓度。然后，通过注射器过滤器(孔径：0.45μm)过滤用于校准的标准样品和待分析的样品，然后测量。使用来自Agilent Technologies的ChemStation作为分析程序，并且将样品的洗脱时间与校准曲线进行比较以分别获得重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并通过其比例(Mw/Mn)计算分子量分布。GPC的测量条件如下。

<GPC测量条件>

仪器：来自Agilent Technologies的1200系列

柱：使用来自Polymer Laboratories的两个PLgel mixed B

溶剂：THF

柱温：35℃

样品浓度：1mg/mL，200μL注射

标准样品：聚苯乙烯(Mp：3900000、723000、316500、52200、31400、7200、3940、485)

制备例1.

以以下方式制备下式1的化合物(5-(4-溴丁氧基)-2-硝基苯基)甲醇)。将5g(29.6mmol)5-羟基-1-硝基苄基醇溶解在200mL乙腈中，然后在0℃下搅拌的同时向其中添加氢化钠(2.16g，90mmol)的水溶液。过滤所得黄色沉淀物并将其溶解在DMF(150mL)中。在将其完全溶解之后，在室温下缓慢添加二溴丁烷(7.03g，32.56mmol)。反应12小时之后，倒入蒸馏水以终止反应，并用乙酸乙酯萃取反应物。通过柱色谱法纯化萃取物以获得下式1的化合物。附图1为该化合物的分析结果。

[式1]

<NMR分析结果>

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：d8.06(d，1H)；d7.12(s，1H)；d6.78(d，1H)；d4.88(s，2H)；d4.02(t，2H)；d3.32(t，2H)；d3.20(s，1H)；d1.98(p，2H)；d1.90(p，2H).

制备例2.

以以下方式制备下式2的化合物(5-(4-叠氮基丁氧基)-2-硝基苯基)甲醇)。将制备例1中的式1的化合物(8.5g，27.9mmol)和叠氮化钠(2.36g，36.3mmol)溶解在丙酮和蒸馏水(6∶1)的混合溶剂中，并在65℃下在氮气气氛中回流以获得目标产物。附图2为该化合物的分析结果。

[式2]

<NMR分析结果>

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：d8.06(d，1H)；d7.12(s，1H)；d6.78(d，1H)；d5.52(s，2H)；d4.02(t，2H)；d3.32(t，2H)；d3.20(s，1H)；d1.98(p，2H)；d1.90(p，2H).

制备例3.

以以下方式制备下式3的化合物(5-(4-叠氮基丁氧基)-2-硝基苯基-2-溴-2-甲基丙酸酯)。将制备例2中的式2的化合物(7.19g，27.0mmol)溶解在THF(四氢呋喃)中，并在40℃下在氮气气氛中在与三乙胺(3.24g，32.0mmol)一起搅拌的同时添加2-溴-2-甲基丙酰溴(7.45g，32.4mmol)。滤出在反应期间产生的盐，并通过柱色谱法纯化残余物以获得下式3的化合物。图3为该化合物的分析结果。

[式3]

<NMR分析结果>

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：d8.06(d，1H)；d7.12(s，1H)；d6.78(d 1H)；d5.52(s，2H)；d4.02(t，2H)；d3.32(t，2H)；d1.99(s，6H)；d1.98(p，2H)；d1.90(p，2H).

制备例4.

以以下方式制备下式4的化合物(1-溴-4-(1-苯基乙烯基)苯)。将甲基三苯基溴化膦(7.2g，20mmol)和叔丁醇钾(2.3g，20mmol)放入THF(四氢呋喃)(50mL)中，并在室温下搅拌的同时缓慢添加其中溶解有对溴二苯甲酮(3.4g，17mmol)的THF(四氢呋喃)(35mL)，并使混合物反应3小时。反应之后，添加饱和氯化铵水溶液以终止反应，并用***萃取反应混合物以获得式4的化合物作为产物。图4为该化合物的分析结果。

[式4]

<NMR分析结果>

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：d7.33(d，2H)；d7.19(d，5H)；d7.05(d，2H)；d5.32(d，2H).

制备例5.

以以下方式制备下式5的化合物(叔丁基二甲基((4-(1-苯基乙烯基)苯基)乙炔基)硅烷)。将制备例4中的式4的化合物(3.89g，15mmol)完全溶解在哌啶(50mL)中，然后向其中添加叔丁基二甲基甲硅烷基乙炔(2.53g，18mmol)。然后，使反应在50℃下进行24小时，随后过滤并用己烷萃取，然后通过柱色谱法纯化萃取物以获得式5的化合物。图5为该化合物的分析结果。

[式5]

<NMR分析结果>

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：d7.33(d，2H)；d7.19(d，5H)；d7.05(d，2H)；d5.32(d，2H)；d1.03(s，9H)；d0.22(d，6H).

制备例6

合成下式6的聚合物(A)。使用制备例3中的式3的化合物(50mg)作为引发剂，并在氮气气氛下在90℃下搅拌的同时，将其中混合有苯乙烯(6mL)、溴化亚铜(I)(18mg)和PMDETA(N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺，24μL)的反应溶液冰冻-融化三次并使其聚合。使聚合物溶液通过氧化铝柱以除去催化剂并在甲醇中沉淀以获得聚合物(A)的粉末。聚合物(A)的数均分子量(Mn)为约12000并且分子量分布(Mw/Mn)为约1.18。图6示出了聚合物(A)的测量结果。

[式6]

制备例7.

合成下式7的聚合物(B)。在氩气气氛中将氯化锂(0.3g)和THF(80mL)放入反应器中并在-78℃下搅拌使得它们充分溶解。随后，添加86μL浓度为1.2M的仲丁基锂溶液，并向其中添加纯化的苯乙烯(3.0g)。充分搅拌约1小时之后，添加制备例5中的式5的化合物。然后，添加2-乙烯基吡啶(2VP)(1.25g)并搅拌约1小时左右，然后使用2-丙醇终止反应以获得聚合物(B)。聚合物(B)的数均分子量(Mn)为约45000并且分子量分布(Mw/Mn)为约1.20。此外，聚合物(B)中聚苯乙烯链段的质量分数为约72％。图7为聚合物(B)的GPC测量结果。

[式7]

制备例8.

合成其中上式7的聚合物(B)中作为保护基团的TBDMS被除去的下式8的聚合物(C)。将制备例7的聚合物(B)完全溶解在THF中并用氮气充分脱气，并向其中添加10mL氟化四丁铵溶液(1.0M在THF中)并在室温下搅拌12小时。反应之后，除去THF并将溶剂变为氯仿，并通过柱色谱法纯化反应物。如图8所示，确认通过上述反应，对应于聚合物(B)中保护基团中包含的Si(CH₃)的d＝0.2的峰消失。

[式8]

制备例9.

使聚合物(A)和聚合物(C)偶合以合成具有三个聚合物链段臂的杂臂嵌段共聚物(聚合物(D))。将0.1g(1.2当量)聚合物(A)和0.25g(1.0当量)聚合物(C)充分溶解在5mLTHF中，然后用氮气脱气。在依次向反应器中放入PMDETA(N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺，24mL)和溴化亚铜(I)(18mg)之后，将反应器密封并在室温下搅拌2天，然后通过纯化除去剩余的聚合物(A)以获得聚合物(D)。聚合物(D)的数均分子量(Mn)为约60000并且分子量分布(Mw/Mn)为约1.20。此外，聚合物(D)中聚苯乙烯链段的质量分数为约80％。图9为聚合物(D)的GPC测量结果，并且图10为比较反应之前和之后的NMR的结果。

[式9]

实施例1.

将10mg聚合物(D)溶解在THF(5mL)中，将其涂覆在玻璃基底上，并用波长为约365nm的紫外线照射。确认在紫外线照射1小时之后，聚合物(D)的光分离连接基团分解，因此该聚合物完全分解成聚合物(A)的衍生物和聚合物(C)的衍生物。此外，作为通过GPC分析分解的聚合物的结果，确认了对应于聚合物(A)的衍生物和聚合物(C)的衍生物的峰(图11)。

实施例2.

将10mg聚合物(D)溶解在THF(5mL)中并使其经受溶剂滴涂以制备两个样品，其中一个样品未用紫外线照射而另一个样品用波长为约365nm的紫外线照射。随后，将两个样品各自在约230℃下退火3天左右并使其经受切片法以制备TEM(透射电子显微镜)试样，其中使用该试样确认TEM，并且对于这两个样品，还进行了SAXS(小角X射线散射)分析。作为确认的结果，在两个样品中的未经紫外线照射的样品中观察到柱状形态的微相分离结构。测量结果的结果示于图12至15中。

实施例3.

将聚合物(D)旋涂在硅基底上以制备厚度为约60nm的聚合物薄膜样品。然后，样品的一部分未用紫外线照射，并且另一部分用波长为约365nm的紫外线照射。随后，将样品退火并通过AFM(原子力显微镜)观察，作为结果，在未经紫外线照射的部分中确认了球状微相分离结构，而在经紫外线照射的部分中确认了在基底上水平取向的柱状微相分离结构。测量结果示于16和17中。

实施例4.

以以下方式在硅晶片基底上形成沟槽结构。通过已知的沉积方法在基底上形成厚度为约200nm的SiO₂层。随后，在SiO₂层上涂覆BARC(底部抗反射涂层)至约60nm的厚度，并在其上再次涂覆PR(光致抗蚀剂)层(对于KrF，正性抗蚀剂层)至约400nm左右的厚度。随后，通过KrF步进曝光法将PR层图案化。随后，使用经图案化的PR层作为掩模通过RIE(反应离子蚀刻)法对BARC层和SiO₂层进行蚀刻，并除去BARC层和PR层的残余物以形成台面结构。以这种方式形成的台面结构之间的间隔(D)为约150nm，高度(H)为约50nm，以及每个台面结构的宽度(W)为约150nm。

将聚合物(D)旋涂在以上述方式形成的基底的台面结构(沟槽结构)上以制备厚度为约60nm左右的聚合物膜样品。随后，样品的一部分未用紫外线照射，并且另一部分用波长为约365nm左右的紫外线照射，然后将其退火。将具有两个微相的薄膜浸入其中溶解有金属盐(Na2PtCL4)的酸溶液(HCl溶液，1％)中3小时。随后，通过利用O2 RIE除去聚合物并同时使金属盐还原，可以获得铂纳米颗粒和铂纳米线两种纳米结构。其SEM(扫描电子显微镜)结果示于图18和19中。