阅读说明：本技术 一种高硬度热固性自修复聚氨酯及其制备方法 (High-hardness thermosetting self-repairing polyurethane and preparation method thereof ) 是由 钟江 柳茂陈 荣金闯 申亮 于 2019-10-17 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种高硬度热固性自修复聚氨酯及其制备方法。该技术方案以含2-羟乙基二硫化物为功能性基团的异氰酸酯封端的聚氨酯与聚乙烯醇接枝聚己内酯交联固化,合成具有高自修复效率及高硬度透明的热固性自修复聚氨酯。本发明基于二硫键交换反应实现材料的自修复,通过聚乙烯醇接枝聚己内酯作为交联剂提供交联网络,所得材料具有优异的力学性能,较高的杨氏模量,同时该材料具有良好的透明性,较高的自修复效率,还具备形状记忆、再加工等性能。此外,本发明还公开了聚乙烯醇接枝聚己内酯的一种合成方法,该方法所制备的聚乙烯醇接枝聚己内酯具有多个羟基位点,增加分子链间氢键相互作用,可提供较高的化学及物理交联度。(The invention provides high-hardness thermosetting self-repairing polyurethane and a preparation method thereof. According to the technical scheme, isocyanate-terminated polyurethane containing 2-hydroxyethyl disulfide as a functional group and polyvinyl alcohol grafted polycaprolactone are crosslinked and cured to synthesize the thermosetting self-repairing polyurethane with high self-repairing efficiency, high hardness and transparency. The self-repairing material is realized based on the disulfide bond exchange reaction, the polyvinyl alcohol grafted polycaprolactone is used as a cross-linking agent to provide a cross-linked network, and the obtained material has excellent mechanical properties and higher Young modulus, and meanwhile, the material has good transparency and higher self-repairing efficiency, and also has the properties of shape memory, reprocessing and the like. In addition, the invention also discloses a synthesis method of the polyvinyl alcohol grafted polycaprolactone, and the polyvinyl alcohol grafted polycaprolactone prepared by the method has a plurality of hydroxyl sites, increases the hydrogen bond interaction between molecular chains, and can provide higher chemical and physical crosslinking degrees.)

一种高硬度热固性自修复聚氨酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及自修复聚氨酯材料技术领域，具体涉及一种高硬度热固性自修复聚氨酯及其制备方法。

背景技术

自修复材料是在材料受损时能从分子层面实现自我愈合作用的一类新型材料，近年来得到了广泛的研究，自修复材料可延长材料的使用寿命，从而提高了材料的耐用性。

自修复材料按其愈合机理可分为两种：外援型自修复和本征自修复。外援型自修复体系依赖微囊、微球、微血管等结构包裹的交联剂、引发剂及功能型分子作为治疗剂，当材料发生损坏后，这些微结构释放内部的治疗剂，以达到修复裂痕的效果。但此修复机理因其微结构数量有限而难以多次修复，材料的使用寿命有限。而本征自修复材料则依靠非共价键的作用或可逆动态化学键的交换反应，达到自修复的效果，该机理制备的材料具有修复效果好、可多次修复等优点，因而受到广泛的关注。其中，非共价键自修复包括氢键、配位键等方式，可逆动态化学键包括动态酯交换、Diels-Alder(DA)反应、动态烯胺键、动态二烯醚键、动态二硫键等方法。通过动态化学键的加入，使得当材料发生损伤后，在一定的温度或光照等外界刺激下，受损的材料实现自修复或再加工。

聚氨酯材料因其具有优异的透明性、易于加工、性能优异等优点被广泛应用于各行各业。聚氨酯材料可分为热塑性氨酯与热固性聚氨酯两个大类，其中热固性聚氨酯具有更加优异的力学性能，但由于其交联密度较高，因此相比于热塑性聚氨酯，其不具有再加工、溶解等性能。自修复热固性聚氨酯有望解决这一问题，然而，如何制备一种确切具有自修复能力的热固性聚氨酯，目前尚无可借鉴的现有技术；而且，如何保证自修复热固性聚氨酯在硬度、韧性、透明性、修复效率等方面具有良好的性能，也成为亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明要解决的一个技术问题是如何提供一种全新结构的热固性自修复聚氨酯。

本发明要解决的另一技术问题是如何提供一种热固性自修复聚氨酯的全新制备方法。

本发明要解决的再一技术问题是如何提高热固性自修复聚氨酯材料的硬度、韧性等力学性能。

本发明要解决的又一技术问题是如何降低热固性自修复聚氨酯材料的修复条件并提高修复效率。

本发明要解决的又一技术问题是如何保持热固性自修复聚氨酯材料具有良好的透明性并赋予其一定的形状记忆、再加工性能。

为实现以上技术目的，本发明采用以下技术方案：

一种高硬度热固性自修复聚氨酯，其分子结构包括硬段，软段及交联结构；其中，所述硬段为二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯与2,2’-二硫二乙醇的共聚物，所述软段为聚四氢呋喃，所述交联结构为聚乙烯醇接枝聚己内酯。

作为优选，所述硬段、软段、交联结构三者的摩尔比为1:0.09～0.2:0.05～0.25。

作为优选，所述聚四氢呋喃的分子量为900～1100g/mol。

在以上技术方案的基础上，本发明进一步提供了一种上述高硬度热固性自修复聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

1)在惰性气体保护下，将聚四氢呋喃和二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯混合反应，加入催化剂二月桂酸二丁基锡及溶剂N,N-二甲基甲酰胺，得到异氰酸酯封端预聚物；

2)向步骤1)反应后的体系中加入2,2’-二硫二乙醇和二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯，在惰性气体的保护下反应得到线性异氰酸酯封端聚合物；

3)向步骤2)反应后的体系中加入聚乙烯醇接枝聚己内酯交联剂，混合均匀后，经过固化、干燥，得到所述高硬度热固性自修复聚氨酯材料。

作为优选，步骤1)包括：在真空条件下将聚四氢呋喃以100～140℃的温度加热1～3h(用于除去体系中的水分；该过程可以是在三颈瓶或反应釜等常规容器中进行的)，而后，在氮气保护下(可同时配合油浴及磁力搅拌)，向其中加入二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯、N,N-二甲基甲酰胺和二月桂酸二丁基锡，以60～80℃的温度搅拌反应0.5～2h，得到异氰酸酯封端预聚物。进一步优选的，反应条件为70℃搅拌反应1h。

作为优选，步骤1)中聚四氢呋喃与二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯的摩尔比为1:2。

作为优选，步骤2)包括：向步骤1)反应后的体系中加入2,2’-二硫二乙醇及二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯，在惰性气体保护下，以60～80℃的温度搅拌反应1～2h，得到线性异氰酸酯封端聚合物(亦可称为二硫化物扩链异氰酸酯封端的线性聚合物)。进一步优选的，反应条件为70℃搅拌反应1.5h。

作为优选，步骤2)中异氰酸酯封端预聚物、2,2’-二硫二乙醇、二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯三者的摩尔比为1:1～4:2～6。进一步优选的，步骤2)中异氰酸酯封端预聚物、2,2’-二硫二乙醇、二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯三者的摩尔比为1:2.75:4。

作为优选，步骤3)包括：向步骤2)反应后的体系中加入聚乙烯醇接枝聚己内酯作为交联剂，在氮气保护下，以60～70℃的温度搅拌10～30min(用于使其充分混匀)，将所得到的溶液倒入模具中，以60℃的温度固化12～16h，而后以90℃的温度干燥12～24h，即得到所述高硬度热固性自修复聚氨酯。进一步优选的，以60℃的温度搅拌充分混合30min，而后将所得到的溶液倒入模具中，以60℃的温度固化12h，而后以90℃的温度干燥12h，即得到所述高硬度热固性自修复聚氨酯。

作为优选，步骤3)中线性异氰酸酯封端聚合物与交联剂的摩尔比为1:1～4。进一步优选的，步骤3)中线性异氰酸酯封端聚合物与交联剂的摩尔比为1:3。

作为优选，所述聚乙烯醇接枝聚己内酯是由以下方法制备的：将聚乙烯醇溶于二甲基亚砜中，在氮气的保护下，加入ε-己内酯和催化剂(该催化剂可优选为氯化锌)，在室温下混合3～4h后，以130～140℃的温度反应5～6h，对反应产物进行萃取、洗涤、干燥。进一步优选的，是在25℃下混合4h，而后升温至140℃反应5h。

作为优选，所述聚乙烯醇和ε-己内酯的摩尔比为1:1。

作为优选，所述萃取是以二氯甲烷为萃取剂完成的。

作为优选，所述洗涤是以甲烷为洗涤剂完成的。

作为优选，在以上聚乙烯醇接枝聚己内酯的制备方法中，所述催化剂的用量是其所在体系反应物总质量的1％。

作为优选，在步骤3)结束后，体系内-NCO和-OH的摩尔比为1.1:1。

本发明提供了一种高硬度热固性自修复聚氨酯及其制备方法。该技术方案以含2-羟乙基二硫化物为功能性基团的异氰酸酯封端的聚氨酯与聚乙烯醇接枝聚己内酯交联固化，合成具有高自修复效率及高硬度透明的热固性自修复聚氨酯。本发明还公开了一种多羟基接枝聚合物聚乙烯醇接枝聚己内酯的合成方法。

本发明所公开的高硬度热固性自修复聚氨酯材料通过二硫键交换反应实现自修复，通过聚乙烯醇接枝聚己内酯作为交联剂提供交联网络，包括以下几种特性：本发明通过调控交联剂的比例筛选具有高自修复效果的热固性聚氨酯材料，制备方法新颖，所得材料具有优异的力学性能，较高的杨氏模量，同时该材料具有良好的透明性，较高的自修复效率，还具备形状记忆、再加工等性能。本发明所公开的多羟基接枝聚合物聚乙烯醇接枝聚己内酯具有多个羟基位点，增加分子链间氢键相互作用，可提供高的化学及物理交联度。

相比于现有技术，本发明的有益效果集中体现在以下方面：

(1)本发明通过优化后的步骤得到所述热固性自修复聚氨酯具有较高的杨氏模量，其杨氏模量值可达111.6MPa，其拉伸强度为20.5MPa，断裂伸长率为538％，具有高硬度、高韧性等优良的性能，其修复效率高达94％。

(2)本发明是基于二硫键及氢键结合而达到自修复效果，所需条件适中，在较为适中的温度下便可达到较高的修复效率。

(3)所得聚氨酯材料具有较高的透明性，为无色透明材料，且具有一定的形状记忆、再加工性能，可使得热固性聚氨酯再加工成型，减少环境污染及资源浪费。

附图说明

图1为本发明合成自修复聚氨酯样品的反应原理图；

图2为本发明实施例1中交联剂聚乙烯醇接枝聚己内酯合成后的红外谱图；

图3为本发明实施例2中自修复聚氨酯合成后的红外谱图；

图4为本发明自修复聚氨酯样品的热失重曲线(氮气氛围，升温速率为10℃/min)；

图5为本发明自修复聚氨酯样品的光学照片；

图6为本发明实施例2中自修复聚氨酯自修复前后的应力-应变曲线图；

图7为本发明实施例2中自修复聚氨酯样品的愈合过程显微镜照片；

图8为本发明实施例2中自修复聚氨酯样品的再加工过程照片；

图9为本发明实施例2中自修复聚氨酯样品的形状记忆照片。

具体实施方式

以下将对本发明的具体实施方式进行详细描述。为了避免过多不必要的细节，在以下实施例中对属于公知的结构或功能将不进行详细描述。以下实施例中所使用的近似性语言可用于定量表述，表明在不改变基本功能的情况下可允许数量有一定的变动。除有定义外，以下实施例中所用的技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。

实施例1

取分子量约为1750g/mol的聚乙烯醇4.4g置于反应釜中，在90℃下溶于20g二甲基亚砜，聚乙烯醇完全溶解后在体系内加入11.4gε-己内酯和0.1g氯化锌，反应体系在氮气的保护下，25℃搅拌4h，使得溶液充分混合，升温至140℃反应5h，得到无色透明液体，后将所得液体加入分液漏斗内，加入萃取剂二氯甲烷，所得产物为白色聚合物，用甲醇对所得产物进行洗涤，洗涤后置于25℃真空烘箱内干燥24h，得到产物为聚乙烯醇接枝聚己内酯交联剂。

参见附图2，它是本发明实施例1制备的聚乙烯醇接枝聚己内酯交联剂的红外谱图。从图中可以看出-C-O-C-的特征峰(1903cm^-1)和-C＝O的特征峰(1667-1740cm^-1)，可以证明ε-己内酯与聚乙烯醇反应，生成所述交联剂聚乙烯醇接枝聚己内酯。

实施例2

(1)取20g分子量约为1000的聚四氢呋喃于反应釜内，在反应釜内通入氮气10min，将反应釜置于120℃下真空干燥2h，完全除去反应釜内的水分，在氮气保护下，在反应体系内加入10.49g二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯，40g溶剂N,N-二甲基甲酰胺，0.04g催化剂二月桂酸二丁基锡，反应体系在70℃下反应1h，得到异氰酸酯封端预聚物。

(2)在反应体系内加入8.48g扩链剂2,2’-二硫二乙醇和15.74g二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯，在氮气保护下70℃反应1.5h，得到异氰酸酯封端线性聚合物。

(3)将4.74g聚乙烯醇接枝聚己内酯溶于30gN,N-二甲基甲酰胺中，将所得溶液加入体系内，在氮气保护下，60℃混合反应20min，混合20min后在体系内加入68.81gN,N-二甲基甲酰胺混合调整体系的固含为30％，体系混合10min后，将所得聚氨酯溶液倒置聚四氟乙烯模具中，60℃烘箱内固化12h，然后在90℃下干燥12h，使得溶剂完全挥发，得到完全固化自修复聚氨酯薄膜。

参见附图3，它是本发明实施例2制备的自修复聚氨酯的红外谱图。从图中可以看出自修复聚氨酯-NH-的伸缩振动特征峰(3328cm^-1)和弯曲振动峰(1532cm^-1)，但是未看到-NCO的特征峰(2270cm^-1)，证明所述自修复聚氨酯完全固化，成功合成热固性自修复聚氨酯。

参见附图4，它是本发明实施例2制备的自修复聚氨酯的热失重曲线。从图中可以看出，所述聚氨酯样品无明显结晶峰，证明所述自修复聚氨酯没有发生结晶，所述自修复聚氨酯为无定形聚合物。

参见附图5，它是本发明实施例2制备的自修复聚氨酯样品的光学照片。从图中可以看出，所述自修复聚氨酯具有高度的透明性，为无色透明聚氨酯样品。

参见附图6，它是本发明实施例2制备的自修复聚氨酯自修复前后的应力-应变曲线。从图中可知，所述实施例2制备的自修复聚氨酯的原始抗拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量分别为20.5MPa、538％和111.6MPa，在90℃下修复24h后，样品的原始抗拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量分别为19.24MPa、486％和110.7MPa，分别对应的自修复效率为94％、90％和99％，与同类聚氨酯对比，所述自修复聚氨酯具有高硬度、高自修复效率等特点。

参见附图7，它是本发明实施例2制备的自修复聚氨酯愈合过程显微镜照片。从图中可以看出，将所述自修复聚氨酯完全切断后在90℃下放置6h，样品部分修复，将其在90℃下放置12h后可明显看到裂痕的愈合，证明所述实施例2在90℃下短时间内具有优异的自修复性能。

参见附图8，它是本发明实施例2制备的自修复聚氨酯样品的再加工过程。如图所示，将所述自修复聚氨酯完全剪碎后，在加热加压的条件下，所述自修复聚氨酯可完全修复形成一张完整的聚氨酯薄膜，证明所述自修复聚氨酯具有再加工性能。

参见附图9，它是本发明实施例2制备的自修复聚氨酯样品的形状记忆过程照片。从图中可以看出，将所述哑铃型自修复聚氨酯样品在低温下卷曲成螺旋状，所述样品可在30℃下15s内回复为原始形状；将所述自修复聚氨酯在90℃下加工成螺旋状，将螺旋状样品放置低温下展开，所述自修复聚氨酯可在30℃下15s内回复螺旋状，证明所述自修复聚氨酯具有一定的形状记忆和加工性能。

实施例3

(1)取30g分子量约为1000的聚四氢呋喃于反应釜内，在反应釜内通入氮气10min，将反应釜置于120℃下真空干燥2h，完全除去反应釜内的水分，在氮气保护下，在反应体系内加入15.74g二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯，40g溶剂N,N-二甲基甲酰胺，0.04g催化剂二月桂酸二丁基锡，反应体系在70℃下反应1h，得到异氰酸酯封端预聚物。

(2)在反应体系内加入8.48g扩链剂2,2’-二硫二乙醇和10.49g二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯，在氮气保护下70℃反应1.5h，得到异氰酸酯封端线性聚合物。

(3)将1.58g聚乙烯醇接枝聚己内酯溶于30gN,N-二甲基甲酰胺中，将所得溶液加入体系内，在氮气保护下，60℃混合反应20min，混合20min后在体系内加入84.77gN,N-二甲基甲酰胺混合调整体系的固含为30％，体系混合10min后，将所得聚氨酯溶液倒置聚四氟乙烯模具中，60℃烘箱内固化12h，然后在90℃下干燥12h，使得溶剂完全挥发，得到完全固化自修复聚氨酯薄膜。

实施例4

(1)取25g分子量约为1000的聚四氢呋喃于反应釜内，在反应釜内通入氮气10min，将反应釜置于120℃下真空干燥2h，完全除去反应釜内的水分，在氮气保护下，在反应体系内加入13.12g二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯，40g溶剂N,N-二甲基甲酰胺，0.04g催化剂二月桂酸二丁基锡，反应体系在70℃下反应1h，得到异氰酸酯封端预聚物。

(2)在反应体系内加入8.48g扩链剂2,2’-二硫二乙醇和13.12g二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯，在氮气保护下70℃反应1.5h，得到异氰酸酯封端线性聚合物。

(3)将3.16g聚乙烯醇接枝聚己内酯溶于30gN,N-二甲基甲酰胺中，将所得溶液加入体系内，在氮气保护下，60℃混合反应20min，混合20min后在体系内加入76.81gN,N-二甲基甲酰胺混合调整体系的固含为30％，体系混合10min后，将所得聚氨酯溶液倒置聚四氟乙烯模具中，60℃烘箱内固化12h，然后在90℃下干燥12h，使得溶剂完全挥发，得到完全固化自修复聚氨酯薄膜。

实施例5

(1)取15g分子量约为1000的聚四氢呋喃于反应釜内，在反应釜内通入氮气10min，将反应釜置于120℃下真空干燥2h，完全除去反应釜内的水分，在氮气保护下，在反应体系内加入7.87g二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯，40g溶剂N,N-二甲基甲酰胺，0.04g催化剂二月桂酸二丁基锡，反应体系在70℃下反应1h，得到异氰酸酯封端预聚物。

(2)在反应体系内加入8.48g扩链剂2,2’-二硫二乙醇和18.36g二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯，在氮气保护下70℃反应1.5h，得到异氰酸酯封端线性聚合物。

(3)将6.32g聚乙烯醇接枝聚己内酯溶于30gN,N-二甲基甲酰胺中，将所得溶液加入体系内，在氮气保护下，60℃混合反应20min，混合20min后在体系内加入60.83gN,N-二甲基甲酰胺混合调整体系的固含为30％，体系混合10min后，将所得聚氨酯溶液倒置聚四氟乙烯模具中，60℃烘箱内固化12h，然后在90℃下干燥12h，使得溶剂完全挥发，得到完全固化自修复聚氨酯薄膜。

比较例

(1)35g分子量约为1000的聚四氢呋喃于反应釜内，在反应釜内通入氮气10min，将反应釜置于120℃下真空干燥2h，完全除去反应釜内的水分，在氮气保护下，在反应体系内加入18.36g二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯，40g溶剂N,N-二甲基甲酰胺，0.04g催化剂二月桂酸二丁基锡，反应体系在70℃下反应1h，得到异氰酸酯封端预聚物。

(2)在反应体系内加入8.48g扩链剂2,2’-二硫二乙醇和7.87g二环己甲烷4,4’-二异氰酸酯，在氮气保护下70℃反应1.5h，得到异氰酸酯封端线性聚合物，在反应体系内加入122.75gN,N-二甲基甲酰胺混合调整体系的固含为30％，体系混合30min后，将所得聚氨酯溶液倒置聚四氟乙烯模具中，60℃烘箱内干燥12h，然后在90℃下干燥12h，使得溶剂完全挥发，得到完全固化自修复聚氨酯薄膜。

以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明。凡在本发明的申请范围内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。