阅读说明：本技术 一种前端聚合制备磁响应光子晶体凝胶的方法 (Method for preparing magnetic response photonic crystal gel through front-end polymerization ) 是由 刘思思 陈苏 汪晓巧 李晴 于 2019-10-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种前端聚合制备磁响应光子晶体凝胶的方法。将磁性四氧化三铁纳米粒子、乙烯基单体、β-环糊精、引发剂和交联剂溶于有机溶剂中,配成均匀溶液转移至试管中,同时将磁铁垂直或平行固定在试管底部或周围,通过一个电烙铁加热试管中溶液的液面,引发聚合反应,前端聚合完成后,最终得到将磁性的光子晶体结构固定在凝胶网络里面的光子晶体凝胶。本发明在聚合反应过程中不需要外加热源来维持整个体系的聚合,具有可控性,且聚合反应时间较短,节能,无污染；通过磁铁控制和热聚合结合,实现了光子晶体凝胶的一步快速制备,为磁性光子晶体的快速制备提供了方法,在工业化生产中具有很高的应用价值。(The invention discloses a method for preparing magnetic response photonic crystal gel by front-end polymerization, which is characterized in that magnetic ferroferric oxide nano particles, vinyl monomers, β -cyclodextrin, an initiator and a cross-linking agent are dissolved in an organic solvent to prepare a uniform solution, the uniform solution is transferred into a test tube, a magnet is vertically or parallelly fixed at the bottom or the periphery of the test tube, the liquid level of the solution in the test tube is heated by an electric iron to initiate polymerization reaction, and after the front-end polymerization is finished, the photonic crystal gel with a magnetic photonic crystal structure fixed in a gel network is finally obtained.)

一种前端聚合制备磁响应光子晶体凝胶的方法

技术领域

本发明涉及功能高分子材料制备技术领域，具体涉及一种前端聚合制备磁响应光子晶体凝胶的方法。

背景技术

磁响应光子晶体凝胶材料因其能对磁场快速响应，同时具有远程调控、外场施加方便等优点，深受研究者的青睐。这种磁诱导自组装而成的磁响应光子晶体凝胶可快速响应磁场变化，实现衍射颜色的巨大改变，其发展为刺激响应变色材料的应用提供了新平台。目前，磁响应光子晶体凝胶一般通过传统的自由基聚合或光固化方法制备，这些方法存在耗时长、能耗高、步骤繁琐等问题，因此寻找一种快速制备磁响应光子晶体凝胶的方法受到研究者的广泛关注。前端聚合是一种通过局部反应区域在凝胶单体中的移动而将水凝胶单体转变为凝胶的一种新型自由基反应模式。撤离热源，聚合反应本身产生的热量向未反应区域扩散，继续引发聚合，直到容器内的单体聚合完全。该方法操作简单、聚合中无需搅拌、节能省时，是一种理想的聚合方式。因此将磁场控制与热聚合相结合，采用前端聚合这种方法一步制备磁响应光子晶体凝胶，既具有创新意义，又具有较大的推广和应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种前端聚合制备磁响应光子晶体凝胶的方法；该方法具有速度快、效率高、成本低、成型快等优点，为实现磁性光子晶体的快速制备提供了路径，在工业生产中具有较高的应用价值。

本发明的技术方案来为：一种前端聚合制备磁响应光子晶体凝胶的方法，其具体步骤如下：

(1)将二茂铁溶解在丙酮当中，超声分散后，滴加过氧化氢，磁力搅拌后，将溶液转移到反应釜中，加热反应，反应釜自然冷却，磁化分离干燥收集，获得粒径为135-215nm的磁性四氧化三铁纳米粒子；

(2)将磁性四氧化三铁纳米粒子分散在有机溶剂中，超声分散直到得到均一的溶液；在上述溶液中加入乙烯基单体、β-环糊精、引发剂和交联剂，继续超声得到均匀的混合溶液；

(3)将混合溶液转移至试管中，同时将磁铁固定在试管底部或周围，立即看到亮丽的结构色；

(4)通过热源加热试管中溶液的液面，引发聚合反应，移走热源，依靠聚合反应放出的热向未反应区域扩散，直到整个反应器内所有原料全部转化为凝胶，最终得到将磁性的光子晶体结构固定在凝胶网络里面的磁响应光子晶体凝胶。

本发明将磁场控制与热聚合相结合，实现磁响应光子晶体凝胶的一步制备。

优选步骤(1)中二茂铁与过氧化氢的摩尔比为1：(13～20)；反应釜中加热温度为200-230℃，反应时间为60-80h。

优选混合溶液中磁性四氧化三铁纳米粒子的质量比为0.2-0.5％，乙烯基单体的质量比为39-60％，有机溶剂的质量比为30-50％，环糊精的质量比为7-10％，交联剂的质量比为0.5-5％，引发剂的质量比为0.5-3％。

优选所述乙烯基单体为丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-异丙基丙烯酰胺或羟甲基丙烯酰胺中的至少一种。

优选所述有机溶剂为二甲亚砜、N,N’-二甲基甲酰胺或1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种。

优选所述的交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种；所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种。

优选步骤(3)中将混合溶液转移至直径为10-20mm的试管；优选磁铁垂直或平行固定在试管底部或周围。

优选所述的聚合反应为前端聚合反应方法。引发聚合反应时间为15-40s，引发温度为100-120℃，引发距离为热源离液面上方0.8-1.2mm。

引发聚合前，将磁铁垂直或平行放在试管的底部或侧面、改变磁性链的排列方向就可以得到原片形和圆柱形的光子晶体结构色凝胶，利用前端聚合可在5-10min聚合完成后，得到磁响应光子晶体凝胶。

有益效果：

本发明采用溶剂热法来制备135-215nm的磁性四氧化三铁纳米粒子，通过前端聚合快速制备磁响应光子晶体凝胶，方法简单、能耗低，可在5-10min内完成磁响应光子晶体凝胶的制备；通过简单控制磁铁的方向，可改变光子晶体凝胶的衍射方向，最终得到圆片形和圆柱形的磁响应光子晶体凝胶。这种方法同时将磁场组装与热聚合结合，在短时间内一步完成磁响应光子晶体凝胶的制备，解决了传统磁性光子晶体凝胶制备过程繁琐、耗时耗能等问题，具有较高的推广和应用价值。

附图说明

图1为实施例1前端聚合制备圆片形磁响应光子晶体凝胶示意图；

图2为实施例1中磁性光子晶体凝胶不同压缩应变下的响应变化图；

图3为实施例2前端聚合制备圆柱形磁响应光子晶体凝胶示意图；

图4为实施案例2中磁性光子晶体凝胶不同压缩应变下的响应变化图。

具体实施方式

以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。

实施例1

将0.54g二茂铁溶解在42.5g丙酮当中，超声分散30分钟后，缓慢逐滴加入1.7ml过氧化氢，磁力搅拌2h后，将溶液转移到反应釜中，加热并维持在220℃。72h后，反应釜自然冷却到室温，磁化分离干燥收集获得粒径为177nm的磁性四氧化三铁纳米粒子，取0.02g平均粒径大约为177nm的磁性粒子分散在2g的N,N-二甲基甲酰胺溶剂当中，超声分散直到得到均一的溶液。加入羟甲基丙烯酰胺2.16g、N-乙烯基己内酰胺1.44g，β-环糊精0.5g，超声分散均匀继续上述溶液加入引发剂过氧化苯甲酰0.1g，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.2g快速摇晃搅拌均匀。最终的混合液转移至直径为15mm的试管，同时将磁场方向平行于试管方向，可以立即看到亮丽的结构色。然后，通过一个电烙铁在100℃下加热试管中溶液的液面，引发距离0.8mm，引发时间40s，聚合反应自发进行，在7分钟内聚合完成，从而将磁性的光子晶体结构固定在了凝胶网络中(图1)，磁场与试管方向平行，得到结构色为绿色的圆片形磁响应光子晶体凝胶。将凝胶从试管中剥离出来，用手术刀切成大约1cm厚度的圆片状凝胶，可以在圆片正面看到亮丽的绿色结构色。随着压力的增大，受压区域显示出双反射光谱信号的红移，结构色由绿色变为橙红色，如图2所示。

实施例2

将0.54g二茂铁溶解在42.5g丙酮当中，超声分散30分钟后，缓慢逐滴加入1.4ml过氧化氢，磁力搅拌2h后，将溶液转移到反应釜中，加热并维持在230℃。60h后，反应釜自然冷却到室温，磁化分离干燥收集获得粒径为135nm的磁性四氧化三铁纳米粒子，将0.03g平均粒径大约为135nm的磁性粒子分散在2.5g的二甲基亚砜溶剂当中，超声分散直到得到均一的溶液。加入N,N-二甲基丙烯酰胺2g，N-乙烯基己内酰胺1g，β-环糊精0.6g，超声分散均匀继续上述溶液加入引发剂偶氮二异丁腈0.05g，交联剂二乙烯基苯0.08g快速摇晃搅拌均匀。最终的混合液转移至直径为12mm的试管，磁场方向与试管方向垂直，通过一个电烙铁在110℃下加热试管中溶液的液面，引发距离1mm，引发时间15s，聚合反应自发进行，在9分钟内聚合完成，从而将磁性的光子晶体结构固定在了凝胶网络中(图3)，磁场与试管方向垂直，得到结构色为蓝色的圆柱形磁响应光子晶体凝胶。将凝胶从试管中剥离出来，得到圆柱形的蓝色结构色凝胶。随着压力的增大，受压区域显示出双反射光谱信号的红移，结构色由蓝色变为黄绿色，如图4所示。

实施例3

将0.54g二茂铁溶解在42.5g丙酮当中，超声分散30分钟后，缓慢逐滴加入2.1ml过氧化氢，磁力搅拌2h后，将溶液转移到反应釜中，加热并维持在200℃。80h后，反应釜自然冷却到室温，磁化分离干燥收集获得粒径为215nm的磁性四氧化三铁纳米粒子，将0.02g平均粒径大约为215nm的磁性粒子分散在2.2g的1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，超声分散直到得到均一的溶液。加入丙烯酰胺1.4g，N-异丙基丙烯酰胺0.4g，β-环糊精0.4g，超声分散均匀继续上述溶液加入引发剂偶氮二异庚腈0.1g，交联剂二甲基丙烯酸二乙醇酯0.05g快速摇晃搅拌均匀。最终的混合液转移至直径为18mm的试管，磁场方向与试管方向垂直，通过一个电烙铁在120℃下加热试管中溶液的液面，引发距离1.2mm，引发时间25s，聚合反应自发进行，在5分钟内聚合完成，从而将磁性的光子晶体结构固定在了凝胶网络中。将凝胶从试管中剥离出来，得到圆柱形的橙色结构色凝胶。随着压力的增大，受压区域显示出双反射光谱信号的红移，结构色由橙色变为红色。