一种改性纳米纤维素/聚吡咯复合材料及制备方法、抗静电橡胶组合物及制备方法
阅读说明：本技术 一种改性纳米纤维素/聚吡咯复合材料及制备方法、抗静电橡胶组合物及制备方法 (Modified nano-cellulose/polypyrrole composite material and preparation method thereof, antistatic rubber composition and preparation method thereof ) 是由 汤晶 云霄 王伟 任衍峰 周天明 于 2021-05-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种改性纳米纤维素/聚吡咯复合材料及制备方法、抗静电橡胶组合物及制备方法,所述改性纳米纤维素/聚吡咯复合材料,按重量份计,包括纳米纤维素90-110份,苯乙烯15-25份,丙烯酸30-50份,吡咯50-70份,引发剂0.4-0.6份；将改性纳米纤维素/聚吡咯复合材料加入橡胶组合物中制备得到抗静电橡胶组合物；苯乙烯和丙烯酸对纳米纤维素进行改性,使其在橡胶基体中均匀分散；聚吡咯与纳米纤维素间形成氢键,随纳米纤维素在橡胶基体形成多层次交联的网络结构,形成导电通路,提高橡胶组合物的导电性能；由该橡胶组合物生产的轮胎可以很好的将轮胎行驶过程中产生的静电导出,从而提高橡胶轮胎的抗静电性能。(The invention discloses a modified nano-cellulose/polypyrrole composite material and a preparation method thereof, and an antistatic rubber composition and a preparation method thereof, wherein the modified nano-cellulose/polypyrrole composite material comprises, by weight, 90-110 parts of nano-cellulose, 15-25 parts of styrene, 30-50 parts of acrylic acid, 50-70 parts of pyrrole, and 0.4-0.6 part of an initiator; adding the modified nano-cellulose/polypyrrole composite material into a rubber composition to prepare an antistatic rubber composition; styrene and acrylic acid modify the nano-cellulose to uniformly disperse the nano-cellulose in a rubber matrix; hydrogen bonds are formed between the polypyrrole and the nano-cellulose, and a multi-layer cross-linked network structure is formed in the rubber matrix along with the nano-cellulose to form a conductive path, so that the conductive performance of the rubber composition is improved; the tire produced by the rubber composition can well lead out static electricity generated in the running process of the tire, thereby improving the antistatic performance of the rubber tire.)
技术领域
本发明涉及轮胎橡胶配方技术领域，具体地说是一种改性纳米纤维素/聚吡咯复合材料及制备方法、抗静电橡胶组合物及制备方法。
背景技术
随着轮胎行业的发展和消费者需求的提升，轮胎的发展趋势更加注重质量和性能，包括安全性、燃油经济性和耐磨性等方面。上世纪90年代提出“绿色轮胎”的概念，通过在胎面配方中使用高份数白炭黑优化胎面胶配方，达到滚动阻力低、抗湿滑性能提高、耐磨性改善的效果。但轮胎在行驶过程中容易形成静电积累，橡胶和白炭黑都属于非导电材料，不能将电荷导出，导致轮胎的抗静电性能差。
纳米纤维素(cellulose nanocrystal，CNC)具有高强度、低密度的特点，是一种可再生可降解的绿色纳米材料，应用于轮胎中可替代填料作为补强体系，但是其分子内外都存在氢键，从而使其难以分散，限制了其在非极性橡胶中的使用。聚吡咯(polypyrrole，PPy)是一种高导电性高分子材料，能与纤维素以氢键连接，二者复合形成的CNC/PPy导电材料环保性好，稳定性高。从配方设计角度考量，将纳米纤维素与聚吡咯复合并将其用于橡胶配方中作为抗静电剂，可以有效提高轮胎的抗静电性能；但纳米纤维素的表面和内部存在大量羟基，疏水性差，影响其在非极性橡胶中的相容性和分散性，并且聚吡咯中特殊的π键大分子链结构导致其在弹性体中相容性差，从而导致纳米纤维素与聚吡咯的复合材料与橡胶体系难以相容，因此如何解决纳米纤维素与聚吡咯的复合材料在橡胶体系中的分散性，使其在橡胶体系中均匀分散，从而提高橡胶材料的抗静电性能是一个难点。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种改性纳米纤维素/聚吡咯复合材料及制备方法、抗静电橡胶组合物及制备方法，通过对纳米纤维素进行改性，增加其与橡胶之间的结合作用，使其在橡胶体系中均匀分散，并将其与聚吡咯复合用于橡胶配方中，聚吡咯与改性的纳米纤维素形成氢键，随纳米纤维素在橡胶基体中均匀分散，形成多层次交联的网络结构，在橡胶组合物中形成导电通路，从而有效提高轮胎的抗静电性能。
本发明采用的技术方案是：
一种改性纳米纤维素/聚吡咯复合材料，所述改性纳米纤维素/聚吡咯复合材料，按重量份计，包括纳米纤维素90-110份，苯乙烯15-25份，丙烯酸30-50份，吡咯50-70份，引发剂0.4-0.6份。
优选地，纳米纤维素的改性方式为聚合物接枝改性，采用的改性单体为苯乙烯和丙烯酸。
纳米纤维素是一种高强度的生物质填料，可再生，来源广泛，但是纳米纤维素的表面和内部存在大量羟基，导致其疏水性差，影响其在非极性橡胶中的相容性和分散性。采用苯乙烯和丙烯酸对纳米纤维素进行改性，丙烯酸链端的羧基渗入纳米纤维素内部并与纳米纤维素的羟基发生缩聚，进行接枝反应，破坏纳米纤维素内部的强作用力，增加纳米纤维素与橡胶间的结合作用；疏水性苯乙烯通过自由基聚合与丙烯酸双键反应，从而降低纳米纤维素表面极性，改善纳米纤维素在非极性橡胶中的相容性，并且苯乙烯中苯环结构的存在使改性后的纳米纤维素与溶聚丁苯橡胶具有较好的相容性，从而使改性纳米纤维素能够很好的分散在橡胶基体中。
本发明的另一个发明目的是提供一种改性纳米纤维素/聚吡咯复合材料的制备方法，将所述纳米纤维素、引发剂和苯乙烯混合均匀，加入丙烯酸反应得到改性纳米纤维素悬浮液，再加入吡咯、甲苯-4-磺酸15-25份混合均匀，加入0.1mol/L FeCl3水溶液17-22份，反应得到改性纳米纤维素/聚吡咯复合材料。
优选地，具体包括以下步骤：
S1、制备改性纳米纤维素：将所述纳米纤维素配制成2g/L的纳米纤维素水溶液，将纳米纤维素水溶液与引发剂和苯乙烯置于烧瓶中，在60-85℃下搅拌15-20min，滴加丙烯酸，在反应温度下反应60-180min，即得到改性纳米纤维素悬浮液；
S2、将吡咯和甲苯-4-磺酸加入所述改性纳米纤维素悬浮液中，在冰水浴条件下磁力搅拌1-2h，滴加FeCl3，在冰水浴条件下反应8-10小时，经抽滤后得到改性纳米纤维素/聚吡咯复合材料。
在FeCl3中Fe3+的催化氧化作用下，吡咯聚合形成聚吡咯，聚吡咯是一种导电聚合物，成本低，对环境友好。聚吡咯中特殊的π键大分子链结构使其在弹性体中相容性差，但聚吡咯可与纳米纤维素间形成氢键，均匀负载于纳米纤维素上，将改性纳米纤维素/聚吡咯复合材料加入到橡胶配方中，聚吡咯随纳米纤维素在橡胶基体中均匀分散形成多层次交联的网络结构，从而在橡胶组合物中形成导电通路，复合材料通过聚吡咯形成的导电通路实现电流在橡胶基体内的传导，从而将橡胶内部产生的静电导出，提高橡胶的导电性能。
本发明还提供了一种抗静电橡胶组合物，按重量份计，包括如下组分：
溶聚丁苯橡胶50-70份；
顺丁橡胶30-50份；
白炭黑60-80份；
硅烷偶联剂9.6-12.8份；
防老剂3-5份；
氧化锌3-5份；
硬脂酸1-3份；
操作油20-30份；
硫磺1-2份；
促进剂2.0-3.3份；
抗静电剂10-18份。
所述抗静电剂为如上述所述的改性纳米纤维素/聚吡咯复合材料。
优选地，所述溶聚丁苯橡胶为末端改性溶聚丁苯橡胶，其中苯乙烯含量为21wt％，乙烯基含量为63wt％。
优选地，所述顺丁橡胶为钕系顺丁橡胶；所述白炭黑为高分散白炭黑；所述硅烷偶联剂为Si69；所述操作油为环保芳烃油TDAE；所述防老剂为对苯二胺类防老剂4020；所述硫磺为不溶性硫磺；所述促进剂为促进剂DPG和促进剂NS。
将改性纳米纤维素/聚吡咯复合材料作为抗静电剂加入橡胶组合物中，苯乙烯和丙烯酸改性的纳米纤维素与橡胶基体具有良好的相容性，并与聚吡咯形成氢键，使其均匀分散于橡胶基体中形成多层次交联的网络结构，从而在橡胶组合物中形成导电通路，有效提高橡胶组合物的导电性，由该橡胶组合物生产的轮胎可以很好的将轮胎行驶过程中产生的静电导出，提高橡胶轮胎的抗静电性能。
本发明的最后一个发明目的是提供一种抗静电橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
一段混炼：使用剪切型密炼机，将溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶、白炭黑、操作油、硅烷偶联剂、防老剂、促进剂DPG、硬脂酸加入到密炼机混炼得到一段母炼胶；
二段混炼：将一段母炼胶与抗静电剂、氧化锌加入密炼机混炼，得到二段母炼胶；
终炼：将二段母炼胶与促进剂NS、硫磺加入密炼机中混炼，得到终炼胶。
优选地，具体包括以下步骤：
一段混炼：设置密炼机转速为30-50rpm，投入溶聚丁苯橡胶和顺丁橡胶，提坨，投入白炭黑和操作油，提坨，投入硅烷偶联剂、防老剂、促进剂DPG、硬脂酸，压上顶栓60-100s，胶料升温至150℃时，排胶，下片，冷却，建垛，得到一段母炼胶；
二段混炼：设置密炼机转速为30-50rpm，加入一段母炼胶和抗静电剂，压上顶栓50-100s，提坨，投入氧化锌，压上顶栓30-60s，胶料升温至140℃时，排胶，下片，冷却，建垛，得到二段母炼胶；
终炼：设置密炼机转速为30-50rpm，加入二段母炼胶、促进剂、硫磺，压上顶栓50-100s，提坨，压上顶栓20-100s，提坨，压上顶栓，胶料升温至95℃时，排胶，下片，冷却，建垛，得到终炼胶。
与现有技术相比，本发明所提供的一种改性纳米纤维素/聚吡咯复合材料及制备方法、抗静电橡胶组合物及制备方法，
1、采用苯乙烯和丙烯酸对纳米纤维素进行改性，丙烯酸与纳米纤维素接枝反应，破坏纳米纤维素内部的强作用力，增加纳米纤维素与橡胶间的结合作用；疏水性苯乙烯与丙烯酸双键反应，降低纳米纤维素表面极性；同时，苯乙烯中的苯环结构使改性后的纳米纤维素与溶聚丁苯橡胶具有更好的相容性，从而使改性纳米纤维素很好的分散在橡胶基体中；
2、吡咯在反应过程中聚合形成聚吡咯，聚吡咯与纳米纤维素间形成氢键，均匀负载于纳米纤维素上，并随纳米纤维素在橡胶基体中均匀分散形成多层次交联的网络结构，从而在橡胶组合物中形成导电通路，从而提高橡胶组合物的导电性能；
3、将改性纳米纤维素/聚吡咯复合材料作为抗静电剂加入橡胶组合物中，其在橡胶组合物中均匀分散，解决了抗静电剂在橡胶基体中的分散问题，由该橡胶组合物生产的轮胎可以很好的将轮胎行驶过程中产生的静电导出，从而提高橡胶轮胎的抗静电性能。
具体实施方式
为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
一种改性纳米纤维素/聚吡咯复合材料A的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、制备改性纳米纤维素：将100重量份纳米纤维素配制成2g/L的纳米纤维素水溶液，将所述纳米纤维素水溶液与0.5重量份引发剂和20重量份苯乙烯置于烧瓶中，在70℃下搅拌17min，滴加40重量份丙烯酸，在反应温度下反应120min，即得到改性纳米纤维素悬浮液；
S2、将60重量份吡咯和22重量份甲苯-4-磺酸加入所述改性纳米纤维素悬浮液中，在冰水浴条件下磁力搅拌1.5h，滴加19重量份0.1mol/L的FeCl3，在冰水浴条件下反应9小时，经抽滤后得到改性纳米纤维素/聚吡咯复合材料A。
实施例2
一种改性纳米纤维素/聚吡咯复合材料B的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、制备改性纳米纤维素：将90重量份纳米纤维素配制成2g/L的纳米纤维素水溶液，将所述纳米纤维素水溶液与0.4重量份引发剂和15重量份苯乙烯置于烧瓶中，在60℃下搅拌15min，滴加30重量份丙烯酸，在反应温度下反应60min，即得到改性纳米纤维素悬浮液；
S2、将50重量份吡咯和15重量份甲苯-4-磺酸加入改性纳米纤维素悬浮液中，在冰水浴条件下磁力搅拌1h，滴加17重量份0.1mol/L的FeCl3，在冰水浴条件下反应8小时，经抽滤后得到改性纳米纤维素/聚吡咯复合材料B。
实施例3
一种改性纳米纤维素/聚吡咯复合材料C的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、制备改性纳米纤维素：将110重量份纳米纤维素配制成2g/L的纳米纤维素水溶液，将所述纳米纤维素水溶液与0.6重量份引发剂和25重量份苯乙烯置于烧瓶中，在85℃下搅拌20min，滴加50重量份丙烯酸，在反应温度下反应180min，即得到改性纳米纤维素悬浮液；
S2、将70重量份吡咯和25重量份甲苯-4-磺酸加入改性纳米纤维素悬浮液中，在冰水浴条件下磁力搅拌2h，滴加22重量份0.1mol/L的FeCl3，在冰水浴条件下反应10小时，经抽滤后得到改性纳米纤维素/聚吡咯复合材料C。
实施例4-8、对比例1-3
实施例4-8所提供的抗静电橡胶组合物及对比例1-3所提供的橡胶组合物的具体配方见表1。
表1.实施例4-8所提供的抗静电橡胶组合物及对比例1-3所提供的橡胶组合物配方表
其中，表1中份数均为重量份。
对实施例4-6所提供的抗静电橡胶组合物及对比例1-3所提供的橡胶组合物进行性能检测，其检测结果见表2。
表2.实施例4-6提供的抗静电橡胶组合物及对比例1-3提供的橡胶组合物性能对比表
检测项目
实施例4
实施例5
实施例6
对比例1
对比例2
对比例3
300％定伸应力(Mpa)
9.3
9.0
8.7
10.1
9.2
9.6
拉伸强度(MPa)
16.8
17.2
16.3
18.1
17.3
17.5
拉断伸长率(％)
550
496
520
488
522
536
撕裂强度(KN/m)
37
39
35
38
37
38
体积电阻率(Ω·cm)
7.71×10<sup>10</sup>
3.26×10<sup>9</sup>
1.14×10<sup>9</sup>
1.85×10<sup>15</sup>
3.76×10<sup>13</sup>
8.87×10<sup>12</sup>
由表2可知，实施例4-6随着抗静电剂改性纳米纤维素/聚吡咯复合材料A添加量增加，橡胶组合物的体积电阻率逐渐减小，实施例6中添加18重量份的改性纳米纤维素/聚吡咯复合材料A，其体积电阻率最低，抗静电效果最好；对比例1中未添加抗静电剂，其体积电阻率最高，抗静电效果最差；
对比例2中仅添加了5重量份的抗静电剂改性纳米纤维素/聚吡咯复合材料A，添加量少，其体积电阻率有所下降，但不明显，抗静电效果差；
对比例3中使用现有的非改性的纳米纤维素/聚吡咯复合材料作为抗静电剂加入橡胶组合物中，其体积电阻率下降不明显，抗静电效果差，不能满足轮胎的抗静电性能要求，这是由于非改性的纳米纤维素/聚吡咯复合材料与橡胶组合物相容性差，在橡胶组合物中分散效果差，从而导致其抗静电效果差。
此外，实施例4-6的拉断伸长率均大于对比例1的拉断伸长率，说明橡胶组合中加入抗静电剂之后，拉断伸长率增大，这是因为抗静电剂的加入提供了额外的双键，在硫化时与橡胶大分子链反应，提高了橡胶组合物的分子量和交联密度。
综上所述，本发明所提供的改性纳米纤维素/聚吡咯复合材料作为抗静电剂加入抗静电橡胶组合物中，解决了抗静电剂在橡胶基体中的分散问题，有效提高了橡胶组合物的抗静电效果，可直接应用于全白炭黑填充的橡胶配方，符合胎面胶加工工艺，操作简单，基本物性满足性能要求。
实施例9
实施例6所提供的抗静电橡胶组合物的制备方法，具体包括以下步骤：
一段混炼：设置密炼机转速为30rpm，投入溶聚丁苯橡胶和顺丁橡胶，提坨，投入白炭黑和操作油，提坨，投入硅烷偶联剂、防老剂、促进剂DPG、硬脂酸，压上顶栓60s，胶料升温至150℃时，排胶，下片，冷却，建垛，得到一段母炼胶；
二段混炼：设置密炼机转速为30rpm，加入一段母炼胶和抗静电剂，压上顶栓50s，提坨，投入氧化锌，压上顶栓30s，胶料升温至140℃时，排胶，下片，冷却，建垛，得到二段母炼胶；
终炼：设置密炼机转速为30rpm，加入二段母炼胶、促进剂、硫磺，压上顶栓50s，提坨，压上顶栓20s，提坨，压上顶栓，胶料升温至95℃时，排胶，下片，冷却，建垛，得到终炼胶。
实施例10
实施例7所提供的抗静电橡胶组合物的制备方法，具体包括以下步骤：
一段混炼：设置密炼机转速为50rpm，投入溶聚丁苯橡胶和顺丁橡胶，提坨，投入白炭黑和操作油，提坨，投入硅烷偶联剂、防老剂、促进剂DPG、硬脂酸，压上顶栓100s，胶料升温至150℃时，排胶，下片，冷却，建垛，得到一段母炼胶；
二段混炼：设置密炼机转速为50rpm，加入一段母炼胶和抗静电剂，压上顶栓100s，提坨，投入氧化锌，压上顶栓60s，胶料升温至140℃时，排胶，下片，冷却，建垛，得到二段母炼胶；
终炼：设置密炼机转速为50rpm，加入二段母炼胶、促进剂、硫磺，压上顶栓100s，提坨，压上顶栓100s，提坨，压上顶栓，胶料升温至95℃时，排胶，下片，冷却，建垛，得到终炼胶。
实施例11
实施例8所提供的抗静电橡胶组合物的制备方法，具体包括以下步骤：
一段混炼：设置密炼机转速为40rpm，投入溶聚丁苯橡胶和顺丁橡胶，提坨，投入白炭黑和操作油，提坨，投入硅烷偶联剂、防老剂、促进剂DPG、硬脂酸，压上顶栓80s，胶料升温至150℃时，排胶，下片，冷却，建垛，得到一段母炼胶；
二段混炼：设置密炼机转速为40rpm，加入一段母炼胶和抗静电剂，压上顶栓75s，提坨，投入氧化锌，压上顶栓45s，胶料升温至140℃时，排胶，下片，冷却，建垛，得到二段母炼胶；
终炼：设置密炼机转速为40rpm，加入二段母炼胶、促进剂、硫磺，压上顶栓75s，提坨，压上顶栓60s，提坨，压上顶栓，胶料升温至95℃时，排胶，下片，冷却，建垛，得到终炼胶。
以上对本发明所提供的一种改性纳米纤维素/聚吡咯复合材料及制备方法、抗静电橡胶组合物及制备方法进行了详细的介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法和中心思想。应当指出，对于本技术领域的一般技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
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