一种应用于5g毫米波段的复合吸波材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种应用于5g毫米波段的复合吸波材料及其制备方法 (Composite wave-absorbing material applied to 5G millimeter wave band and preparation method thereof ) 是由 曾强 陈炜 于 2019-10-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种应用于5G毫米波段的复合吸波材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤：步骤S1、基于二茂铁磺酸基席夫碱缩聚物的制备,步骤S2、基于噻吩席夫碱缩聚物的制备,步骤S3、石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O的制备,步骤S4、石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O的表面修饰,步骤S5、烯丙基-β-环糊精/4,4’-二氰基二苯乙烯/乙烯基二甲基氟硅烷共聚物的制备,步骤S6、复合吸波材料的制备。本发明还公开了根据所述应用于5G毫米波段的复合吸波材料的制备方法制备而成的应用于5G毫米波段的复合吸波材料。本发明公开的应用于5G毫米波段的复合吸波材料吸收频段宽、吸收率高,抗氧化性、耐腐蚀性、性能稳定性和机械力学性能优异,使用寿命长。(The invention discloses a preparation method of a composite wave-absorbing material applied to a 5G millimeter wave band, which is characterized by comprising the following steps of: s1, preparing a ferrocene sulfonic acid group-based Schiff base polycondensate, S2, preparing a thiophene Schiff base polycondensate, S3, preparing graphene doped Fe-Gd-Sr-Zr-O, S4, modifying the surface of the graphene doped Fe-Gd-Sr-Zr-O, S5, preparing an allyl-beta-cyclodextrin/4, 4' -dicyanodistyrene/vinyl dimethyl fluoro silane copolymer, and S6, and preparing a composite wave-absorbing material. The invention also discloses the composite wave-absorbing material applied to the 5G millimeter wave band, which is prepared by the preparation method of the composite wave-absorbing material applied to the 5G millimeter wave band. The composite wave-absorbing material applied to the 5G millimeter wave band disclosed by the invention has the advantages of wide absorption frequency band, high absorption rate, excellent oxidation resistance, corrosion resistance, performance stability, mechanical property and long service life.)
技术领域
本发明涉及吸波材料技术领域，尤其涉及一种应用于5G毫米波段的复合吸波材料及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的不断进步，电子仪器、无线通信技术也迅速发展。现如今随着我国5G系统低频测试频率许可证的颁发，标志着我国已经进入了第五代移动通讯技术(5G)时代。5G通信传输速度超快，可以让人们用智能终端分享3D电影、游戏以及超高画质节目的梦想得以实现，能给人们提供更多生活上的便利，然而，由其带来的电磁污染也不可小觑，由5G通信技术带来的过量的电磁波辐射可诱发诸如神经系统、免疫系统、生殖系统和血液循环系统的病变，甚至包括癌症在内的严重疾病，长期处于电磁波环境中，人体内被电磁波损伤且未来得及自我修复的组织和器官的损伤可以因长期积累而成为功能性病变，严重时可危及生命。与此同时，也会对一些电子设备的正常工作产生影响。因此，5G通信带来的电磁污染成为5G通信技术进一步发展的桎梏。
电磁波吸收材料，简称吸波材料，是一种能够将投射到它表面的电磁波大部分吸收，并通过材料的电或磁损耗将电磁能量转换成为热能或其他形式的能量而消耗掉，且反射、散射和透射都很小的复合功能材料。由于5G应用波段是毫米波频段，毫米波频段的应用也将促使各种电子元件趋于小型化。相关设备材料的更新必将对能应用于5G毫米波段的吸波材料提出较大需求，所以该频段内的吸波材料研究在现阶段显得尤为重要。
传统吸波材料按吸波原理可分为电阻型、电介质型和磁介质型；其中常见电阻型吸波材料主要有碳纤维、碳化硅纤维、导电性石墨粉、导电高聚物等；金属短纤维、钛酸钡陶瓷等属于电介质型吸波材料；铁氧体、羰基铁粉、超细金属粉等属于磁介质型吸波材料。这些吸波材料均不可改变波频吸收宽度以及固定的吸收峰位置，且吸波材料的有效吸波频段较窄，吸波性能不理想。
因此，拓展出新的应用于5G毫米波段吸波材料，对于改善现有吸波材料性能和实际应用生产是十分必要的，对促进5G通信技术的发展具有非常重要的意义。
发明内容
本发明旨在解决上述问题，提供一种应用于5G毫米波段的复合吸波材料及其制备方法，该制备方法简单易行，过程可控，成本低廉，便于工业化连续生产，生产效率和成品合格率高；制备得到的应用于5G毫米波段的复合吸波材料吸收频段宽、吸收率高，抗氧化性、耐腐蚀性、性能稳定性和机械力学性能优异，使用寿命长。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种应用于5G毫米波段的复合吸波材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、基于二茂铁磺酸基席夫碱缩聚物的制备：将1,1'-二茂铁二甲醛、2,5-二氨基苯磺酸加入到有机溶剂中，在氮气或惰性气体氛围下，85-95℃下搅拌反应4-6小时，反应结束后冷却至室温，旋蒸除去溶剂，后用石油醚洗涤3-6次，后置于真空干燥箱50-70℃下干燥至恒重，得到基于二茂铁磺酸基席夫碱缩聚物；
步骤S2、基于噻吩席夫碱缩聚物的制备：将2,5-噻吩二甲醛、2,3-二氨基萘加入到乙醇中，在氮气氛围下，80-90℃下搅拌反应6-8小时，反应结束后冷却至室温，旋蒸除去溶剂，后用石油醚洗涤3-6次，后置于真空干燥箱60-80℃下干燥至恒重，得到基于噻吩席夫碱缩聚物；
步骤S3、石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O的制备：将铁盐、钆盐、锶盐、锆盐加入到含乙醇的烧杯中，搅拌0.5-1h后，缓慢加入醋酸钠，再剧烈搅拌2-3h后，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180-210℃反应15-20h；取出反应釜，待反应体系冷却后用去离子水和无水乙醇反复洗涤，最后在70-80℃的真空干燥箱中干燥18-24小时；后在600-700℃下烧结2-4小时，自然冷却到室温，得到Fe-Gd-Sr-Zr-O；然后将得到的Fe-Gd-Sr-Zr-O与石墨烯混合碾磨20-40分钟，后在氮气氛围下，以5-10℃/min的升温速度升温至550-600℃下，保温6-8小时，自然冷却，粉碎过300-400目目筛，得到石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O；
步骤S4、石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O的表面修饰：将经过步骤S3制成的石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O分散于乙醇中，然后再向其中加入3-三乙氧基硅基丙基三甲基氯化铵，在60-80℃下搅拌反应3-5小时，后旋蒸除去乙醇，得到表面修饰石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O；
步骤S5、烯丙基-β-环糊精/4,4'-二氰基二苯乙烯/乙烯基二甲基氟硅烷共聚物的制备：将烯丙基-β-环糊精、4,4'-二氰基二苯乙烯、乙烯基二甲基氟硅烷、引发剂加入到高沸点溶剂中，在氮气氛围，70-80℃下搅拌反应3-5小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物3-6次，后置于真空干燥箱80-90℃干燥至恒重，得到烯丙基-β-环糊精/4,4'-二氰基二苯乙烯/乙烯基二甲基氟硅烷共聚物；
步骤S6、复合吸波材料的制备：将经过步骤S1制成的基于二茂铁磺酸基席夫碱缩聚物、经过步骤S2制成的基于噻吩席夫碱缩聚物、经过步骤S4制成的表面修饰石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O、经过步骤S5制成的烯丙基-β-环糊精/4,4'-二氰基二苯乙烯/乙烯基二甲基氟硅烷共聚物、五氧化二磷加入到高速混合机中，高速分散15-30分钟，得到混合料，然后将混合料通过双螺杆挤出机在190-230℃下熔融共混、挤出成型制得复合吸波材料。
进一步地，步骤S1中所述1,1'-二茂铁二甲醛、2,5-二氨基苯磺酸、有机溶剂的质量比为1.29:1:(7-12)。
进一步地，所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、甲苯、四氢呋喃中的一种；所述惰性气体为氦气、氖气、氩气中的一种。
进一步地，步骤S2中所述2,5-噻吩二甲醛、2,3-二氨基萘、乙醇的质量比为1:1.13:(7-10)。
进一步地，步骤S3中所述铁盐、钆盐、锶盐、锆盐、乙醇、醋酸钠、石墨烯的质量比为1:0.05:0.1:0.1:(20-30):3:(0.01-0.03)。
进一步地，所述铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的至少一种；所述钆盐为氯化钆、硝酸钆、硫酸钆中的至少一种；所述锶盐为氯化锶、硝酸锶、硫酸锶中的至少一种；所述锆盐为氯化锆、硝酸锆、硫酸锆中的至少一种。
进一步地，步骤S4中所述石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O、乙醇、3-三乙氧基硅基丙基三甲基氯化铵的质量比1:(5-10):(0.1-0.3)。
进一步地，步骤S5中所述烯丙基-β-环糊精、4,4'-二氰基二苯乙烯、乙烯基二甲基氟硅烷、引发剂、高沸点溶剂的质量比为0.2:1:0.3:(0.01-0.03):(5-8)。
优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
进一步地，步骤S6中所述基于二茂铁磺酸基席夫碱缩聚物、基于噻吩席夫碱缩聚物、表面修饰石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O、烯丙基-β-环糊精/4,4'-二氰基二苯乙烯/乙烯基二甲基氟硅烷共聚物、五氧化二磷的质量比为0.5:0.3:0.4:(3-5):0.05。
本发明的另一个目的在于提供一种根据所述应用于5G毫米波段的复合吸波材料的制备方法制备而成的应用于5G毫米波段的复合吸波材料。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
(1)本发明提供的应用于5G毫米波段的复合吸波材料的制备方法，工艺简单易行，过程可控，成本低廉，便于工业化连续生产，生产效率和成品合格率高。
(2)本发明提供的应用于5G毫米波段的复合吸波材料，克服了传统吸波材料均不可改变波频吸收宽度以及固定的吸收峰位置，且吸波材料的有效吸波频段较窄，吸波性能不理想，不适合5G毫米波段使用要求，抗氧化性、耐腐蚀性、性能稳定性和机械力学性能有待进一步提高的缺陷，具有吸收频段宽、吸收率高，抗氧化性、耐腐蚀性、性能稳定性和机械力学性能优异，使用寿命长的优点。
(3)本发明提供的应用于5G毫米波段的复合吸波材料，主要成分通过基于二茂铁磺酸基席夫碱缩聚物、基于噻吩席夫碱缩聚物、表面修饰石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O、烯丙基-β-环糊精/4,4'-二氰基二苯乙烯/乙烯基二甲基氟硅烷共聚物混合而成，结合了席夫碱类物质、电阻型吸波材料、电介质型吸波材料和磁介质型吸波材料的优点，兼顾了材料的电损耗和磁损耗，多种损耗机制的协同作用，使得材料在毫米波段反射损耗大，最终的吸收性能优异。
(4)本发明提供的应用于5G毫米波段的复合吸波材料，将席夫碱制成缩聚物，使得其更易与其他成分形容，也能有效改善其吸波性能；基于二茂铁磺酸基席夫碱缩聚物上的部分磺酸基在材料成型阶段易与基于噻吩席夫碱缩聚物和烯丙基-β-环糊精/4,4'-二氰基二苯乙烯/乙烯基二甲基氟硅烷共聚物上的苯环在五氧化二磷为催化剂的作用下，发生交联反应，使得各聚合物成分形成有机整体，改善了材料的综合性能；表面修饰石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O的引入，由于其表面修饰引入了季铵盐阳离子结构，一方面改善了其分散性及与其他成分之间的相容性，另一方面，季按盐阳离子与基于二茂铁磺酸基席夫碱缩聚物上的另一部分磺酸基发生离子交换反应，使得材料内部各结构紧密以化学键形式连接，形成三维网络结构，进一步改善了材料的综合性能，使得材料性能稳定性更佳，使用寿命更长。
(5)本发明提供的应用于5G毫米波段的复合吸波材料，表面修饰石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O，通过异质元素的掺入，使得其电介质性能和磁介质性能更佳，通过石墨烯掺入，更进一步有利于其协效作用，改善吸波效果；另外，基于二茂铁磺酸基席夫碱缩聚物上的二茂铁基在材料成型阶段易与基于噻吩席夫碱缩聚物和烯丙基-β-环糊精/4,4'-二氰基二苯乙烯/乙烯基二甲基氟硅烷共聚物上的环糊精发生包络主客体相互作用，氟硅和氰基结构的引入，能改善材料的耐候性，最终有利于综合性能的提高，吸波效果的改善，使用寿命的延长。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明下述实施例中涉及到的烯丙基-β-环糊精购自山东滨州智源生物科技有限公司；其他原料均为商业购买。
实施例1
一种应用于5G毫米波段的复合吸波材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、基于二茂铁磺酸基席夫碱缩聚物的制备：将1,1'-二茂铁二甲醛129g、2,5-二氨基苯磺酸100g加入到乙醇700g中，在氮气氛围下，85℃下搅拌反应4小时，反应结束后冷却至室温，旋蒸除去溶剂，后用石油醚洗涤3次，后置于真空干燥箱50℃下干燥至恒重，得到基于二茂铁磺酸基席夫碱缩聚物；
步骤S2、基于噻吩席夫碱缩聚物的制备：将2,5-噻吩二甲醛100g、2,3-二氨基萘113g加入到乙醇700g中，在氮气氛围下，80℃下搅拌反应6小时，反应结束后冷却至室温，旋蒸除去溶剂，后用石油醚洗涤3次，后置于真空干燥箱60℃下干燥至恒重，得到基于噻吩席夫碱缩聚物；
步骤S3、石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O的制备：将氯化铁100g、硝酸钆5g、硫酸锶10g、氯化锆10g加入到含乙醇2000g的烧杯中，搅拌0.5h后，缓慢加入醋酸钠300g，再剧烈搅拌2h后，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180℃反应15h；取出反应釜，待反应体系冷却后用去离子水和无水乙醇反复洗涤，最后在70℃的真空干燥箱中干燥18小时；后在600℃下烧结2小时，自然冷却到室温，得到Fe-Gd-Sr-Zr-O；然后将得到的Fe-Gd-Sr-Zr-O与石墨烯0.1g混合碾磨20分钟，后在氮气氛围下，以5℃/min的升温速度升温至550℃下，保温6小时，自然冷却，粉碎过300目目筛，得到石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O；
步骤S4、石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O的表面修饰：将经过步骤S3制成的石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O 100g分散于乙醇500g中，然后再向其中加入3-三乙氧基硅基丙基三甲基氯化铵10g，在60℃下搅拌反应3小时，后旋蒸除去乙醇，得到表面修饰石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O；
步骤S5、烯丙基-β-环糊精/4,4'-二氰基二苯乙烯/乙烯基二甲基氟硅烷共聚物的制备：将烯丙基-β-环糊精100g、4,4'-二氰基二苯乙烯500g、乙烯基二甲基氟硅烷150g、偶氮二异丁腈5g加入到二甲亚砜2500g中，在氮气氛围，70℃下搅拌反应3小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物3次，后置于真空干燥箱80℃干燥至恒重，得到烯丙基-β-环糊精/4,4'-二氰基二苯乙烯/乙烯基二甲基氟硅烷共聚物；
步骤S6、复合吸波材料的制备：将经过步骤S1制成的基于二茂铁磺酸基席夫碱缩聚物50g、经过步骤S2制成的基于噻吩席夫碱缩聚物30g、经过步骤S4制成的表面修饰石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O 40g、经过步骤S5制成的烯丙基-β-环糊精/4,4'-二氰基二苯乙烯/乙烯基二甲基氟硅烷共聚物300g、五氧化二磷5g加入到高速混合机中，高速分散15分钟，得到混合料，然后将混合料通过双螺杆挤出机在190℃下熔融共混、挤出成型制得复合吸波材料。
一种根据所述应用于5G毫米波段的复合吸波材料的制备方法制备而成的应用于5G毫米波段的复合吸波材料。
实施例2
一种应用于5G毫米波段的复合吸波材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、基于二茂铁磺酸基席夫碱缩聚物的制备：将1,1'-二茂铁二甲醛129g、2,5-二氨基苯磺酸100g加入到异丙醇850g中，在氦气氛围下，87℃下搅拌反应4.5小时，反应结束后冷却至室温，旋蒸除去溶剂，后用石油醚洗涤4次，后置于真空干燥箱55℃下干燥至恒重，得到基于二茂铁磺酸基席夫碱缩聚物；
步骤S2、基于噻吩席夫碱缩聚物的制备：将2,5-噻吩二甲醛100g、2,3-二氨基萘113g加入到乙醇800g中，在氮气氛围下，82℃下搅拌反应6.5小时，反应结束后冷却至室温，旋蒸除去溶剂，后用石油醚洗涤4次，后置于真空干燥箱65℃下干燥至恒重，得到基于噻吩席夫碱缩聚物；
步骤S3、石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O的制备：将硝酸铁100g、氯化钆5g、硝酸锶10g、硫酸锆10g加入到含乙醇2300g的烧杯中，搅拌0.6h后，缓慢加入醋酸钠300g，再剧烈搅拌2.3h后，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在185℃反应16h；取出反应釜，待反应体系冷却后用去离子水和无水乙醇反复洗涤，最后在72℃的真空干燥箱中干燥19小时；后在620℃下烧结2.5小时，自然冷却到室温，得到Fe-Gd-Sr-Zr-O；然后将得到的Fe-Gd-Sr-Zr-O与石墨烯1.5g混合碾磨25分钟，后在氮气氛围下，以6℃/min的升温速度升温至560℃下，保温6.5小时，自然冷却，粉碎过320目目筛，得到石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O；
步骤S4、石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O的表面修饰：将经过步骤S3制成的石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O 100g分散于乙醇650g中，然后再向其中加入3-三乙氧基硅基丙基三甲基氯化铵15g，在65℃下搅拌反应3.5小时，后旋蒸除去乙醇，得到表面修饰石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O；
步骤S5、烯丙基-β-环糊精/4,4'-二氰基二苯乙烯/乙烯基二甲基氟硅烷共聚物的制备：将烯丙基-β-环糊精100g、4,4'-二氰基二苯乙烯500g、乙烯基二甲基氟硅烷150g、偶氮二异庚腈8g加入到N,N-二甲基甲酰胺3000g中，在氮气氛围，72℃下搅拌反应3.5小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物4次，后置于真空干燥箱82℃干燥至恒重，得到烯丙基-β-环糊精/4,4'-二氰基二苯乙烯/乙烯基二甲基氟硅烷共聚物；
步骤S6、复合吸波材料的制备：将经过步骤S1制成的基于二茂铁磺酸基席夫碱缩聚物50g、经过步骤S2制成的基于噻吩席夫碱缩聚物30g、经过步骤S4制成的表面修饰石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O 40g、经过步骤S5制成的烯丙基-β-环糊精/4,4'-二氰基二苯乙烯/乙烯基二甲基氟硅烷共聚物350g、五氧化二磷5g加入到高速混合机中，高速分散18分钟，得到混合料，然后将混合料通过双螺杆挤出机在200℃下熔融共混、挤出成型制得复合吸波材料。
一种根据所述应用于5G毫米波段的复合吸波材料的制备方法制备而成的应用于5G毫米波段的复合吸波材料。
实施例3
一种应用于5G毫米波段的复合吸波材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、基于二茂铁磺酸基席夫碱缩聚物的制备：将1,1'-二茂铁二甲醛129g、2,5-二氨基苯磺酸100g加入到甲苯1000g中，在氖气氛围下，90℃下搅拌反应5小时，反应结束后冷却至室温，旋蒸除去溶剂，后用石油醚洗涤5次，后置于真空干燥箱60℃下干燥至恒重，得到基于二茂铁磺酸基席夫碱缩聚物；
步骤S2、基于噻吩席夫碱缩聚物的制备：将2,5-噻吩二甲醛100g、2,3-二氨基萘113g加入到乙醇850g中，在氮气氛围下，85℃下搅拌反应7小时，反应结束后冷却至室温，旋蒸除去溶剂，后用石油醚洗涤4次，后置于真空干燥箱70℃下干燥至恒重，得到基于噻吩席夫碱缩聚物；
步骤S3、石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O的制备：将硫酸铁100g、氯化钆5g、硝酸锶10g、硫酸锆10g加入到含乙醇2500g的烧杯中，搅拌0.7h后，缓慢加入醋酸钠300g，再剧烈搅拌2.5h后，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在200℃反应17.5h；取出反应釜，待反应体系冷却后用去离子水和无水乙醇反复洗涤，最后在75℃的真空干燥箱中干燥21小时；后在650℃下烧结3小时，自然冷却到室温，得到Fe-Gd-Sr-Zr-O；然后将得到的Fe-Gd-Sr-Zr-O与石墨烯2g混合碾磨30分钟，后在氮气氛围下，以7℃/min的升温速度升温至570℃下，保温7小时，自然冷却，粉碎过350目目筛，得到石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O；
步骤S4、石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O的表面修饰：将经过步骤S3制成的石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O 100g分散于乙醇800g中，然后再向其中加入3-三乙氧基硅基丙基三甲基氯化铵20g，在70℃下搅拌反应4小时，后旋蒸除去乙醇，得到表面修饰石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O；
步骤S5、烯丙基-β-环糊精/4,4'-二氰基二苯乙烯/乙烯基二甲基氟硅烷共聚物的制备：将烯丙基-β-环糊精100g、4,4'-二氰基二苯乙烯500g、乙烯基二甲基氟硅烷150g、偶氮二异丁腈10g加入到N,N-二甲基乙酰胺3200g中，在氮气氛围，75℃下搅拌反应4小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物5次，后置于真空干燥箱85℃干燥至恒重，得到烯丙基-β-环糊精/4,4'-二氰基二苯乙烯/乙烯基二甲基氟硅烷共聚物；
步骤S6、复合吸波材料的制备：将经过步骤S1制成的基于二茂铁磺酸基席夫碱缩聚物50g、经过步骤S2制成的基于噻吩席夫碱缩聚物30g、经过步骤S4制成的表面修饰石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O 40g、经过步骤S5制成的烯丙基-β-环糊精/4,4'-二氰基二苯乙烯/乙烯基二甲基氟硅烷共聚物400g、五氧化二磷5g加入到高速混合机中，高速分散22分钟，得到混合料，然后将混合料通过双螺杆挤出机在210℃下熔融共混、挤出成型制得复合吸波材料。
一种根据所述应用于5G毫米波段的复合吸波材料的制备方法制备而成的应用于5G毫米波段的复合吸波材料。
实施例4
一种应用于5G毫米波段的复合吸波材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、基于二茂铁磺酸基席夫碱缩聚物的制备：将1,1'-二茂铁二甲醛129g、2,5-二氨基苯磺酸100g加入到四氢呋喃1100g中，在氩气氛围下，93℃下搅拌反应5.5小时，反应结束后冷却至室温，旋蒸除去溶剂，后用石油醚洗涤5次，后置于真空干燥箱68℃下干燥至恒重，得到基于二茂铁磺酸基席夫碱缩聚物；
步骤S2、基于噻吩席夫碱缩聚物的制备：将2,5-噻吩二甲醛100g、2,3-二氨基萘113g加入到乙醇950g中，在氮气氛围下，88℃下搅拌反应7.8小时，反应结束后冷却至室温，旋蒸除去溶剂，后用石油醚洗涤5次，后置于真空干燥箱78℃下干燥至恒重，得到基于噻吩席夫碱缩聚物；
步骤S3、石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O的制备：将硝酸铁100g、硫酸钆5g、硝酸锶10g、硝酸锆10g加入到含乙醇2900g的烧杯中，搅拌0.9h后，缓慢加入醋酸钠300g，再剧烈搅拌2.9h后，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在208℃反应19h；取出反应釜，待反应体系冷却后用去离子水和无水乙醇反复洗涤，最后在78℃的真空干燥箱中干燥23小时；后在680℃下烧结3.5小时，自然冷却到室温，得到Fe-Gd-Sr-Zr-O；然后将得到的Fe-Gd-Sr-Zr-O与石墨烯2.5g混合碾磨38分钟，后在氮气氛围下，以9℃/min的升温速度升温至590℃下，保温7.5小时，自然冷却，粉碎过380目目筛，得到石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O；
步骤S4、石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O的表面修饰：将经过步骤S3制成的石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O 100g分散于乙醇900g中，然后再向其中加入3-三乙氧基硅基丙基三甲基氯化铵25g，在75℃下搅拌反应4.5小时，后旋蒸除去乙醇，得到表面修饰石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O；
步骤S5、烯丙基-β-环糊精/4,4'-二氰基二苯乙烯/乙烯基二甲基氟硅烷共聚物的制备：将烯丙基-β-环糊精100g、4,4'-二氰基二苯乙烯500g、乙烯基二甲基氟硅烷150g、引发剂13g加入到高沸点溶剂3500g中，在氮气氛围，78℃下搅拌反应4.5小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物5次，后置于真空干燥箱88℃干燥至恒重，得到烯丙基-β-环糊精/4,4'-二氰基二苯乙烯/乙烯基二甲基氟硅烷共聚物；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈按质量比3:5混合而成；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮按质量比1:2:2:1混合而成；
步骤S6、复合吸波材料的制备：将经过步骤S1制成的基于二茂铁磺酸基席夫碱缩聚物50g、经过步骤S2制成的基于噻吩席夫碱缩聚物30g、经过步骤S4制成的表面修饰石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O 40g、经过步骤S5制成的烯丙基-β-环糊精/4,4'-二氰基二苯乙烯/乙烯基二甲基氟硅烷共聚物480g、五氧化二磷5g加入到高速混合机中，高速分散27分钟，得到混合料，然后将混合料通过双螺杆挤出机在220℃下熔融共混、挤出成型制得复合吸波材料。
一种根据所述应用于5G毫米波段的复合吸波材料的制备方法制备而成的应用于5G毫米波段的复合吸波材料。
实施例5
一种应用于5G毫米波段的复合吸波材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、基于二茂铁磺酸基席夫碱缩聚物的制备：将1,1'-二茂铁二甲醛129g、2,5-二氨基苯磺酸100g加入到乙醇1200g中，在氮气氛围下，95℃下搅拌反应6小时，反应结束后冷却至室温，旋蒸除去溶剂，后用石油醚洗涤6次，后置于真空干燥箱70℃下干燥至恒重，得到基于二茂铁磺酸基席夫碱缩聚物；
步骤S2、基于噻吩席夫碱缩聚物的制备：将2,5-噻吩二甲醛100g、2,3-二氨基萘113g加入到乙醇1000g中，在氮气氛围下，90℃下搅拌反应8小时，反应结束后冷却至室温，旋蒸除去溶剂，后用石油醚洗涤6次，后置于真空干燥箱80℃下干燥至恒重，得到基于噻吩席夫碱缩聚物；
步骤S3、石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O的制备：将铁盐100g、钆盐5g、锶盐10g、锆盐10g加入到含乙醇3000g的烧杯中，搅拌1h后，缓慢加入醋酸钠300g，再剧烈搅拌3h后，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在210℃反应20h；取出反应釜，待反应体系冷却后用去离子水和无水乙醇反复洗涤，最后在80℃的真空干燥箱中干燥24小时；后在700℃下烧结4小时，自然冷却到室温，得到Fe-Gd-Sr-Zr-O；然后将得到的Fe-Gd-Sr-Zr-O与石墨烯3g混合碾磨40分钟，后在氮气氛围下，以10℃/min的升温速度升温至600℃下，保温8小时，自然冷却，粉碎过400目目筛，得到石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O；所述铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁按质量比1:2:3混合而成；所述钆盐为氯化钆、硝酸钆、硫酸钆按质量比2:1:3混合而成；所述锶盐为氯化锶、硝酸锶、硫酸锶按质量比1:1:3混合而成；所述锆盐为氯化锆、硝酸锆、硫酸锆按质量比1:3:5混合而成；
步骤S4、石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O的表面修饰：将经过步骤S3制成的石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O 100g分散于乙醇1000g中，然后再向其中加入3-三乙氧基硅基丙基三甲基氯化铵30g，在80℃下搅拌反应5小时，后旋蒸除去乙醇，得到表面修饰石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O；
步骤S5、烯丙基-β-环糊精/4,4'-二氰基二苯乙烯/乙烯基二甲基氟硅烷共聚物的制备：将烯丙基-β-环糊精100g、4,4'-二氰基二苯乙烯500g、乙烯基二甲基氟硅烷150g、偶氮二异庚腈15g加入到N-甲基吡咯烷酮4000g中，在氮气氛围，80℃下搅拌反应5小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物6次，后置于真空干燥箱90℃干燥至恒重，得到烯丙基-β-环糊精/4,4'-二氰基二苯乙烯/乙烯基二甲基氟硅烷共聚物；
步骤S6、复合吸波材料的制备：将经过步骤S1制成的基于二茂铁磺酸基席夫碱缩聚物50g、经过步骤S2制成的基于噻吩席夫碱缩聚物30g、经过步骤S4制成的表面修饰石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O 40g、经过步骤S5制成的烯丙基-β-环糊精/4,4'-二氰基二苯乙烯/乙烯基二甲基氟硅烷共聚物500g、五氧化二磷5g加入到高速混合机中，高速分散30分钟，得到混合料，然后将混合料通过双螺杆挤出机在230℃下熔融共混、挤出成型制得复合吸波材料。
一种根据所述应用于5G毫米波段的复合吸波材料的制备方法制备而成的应用于5G毫米波段的复合吸波材料。
对比例1
本例提供一种应用于5G毫米波段的复合吸波材料，其制备方法和配方与实施例1基本相同，不同的是，没有添加二茂铁磺酸基席夫碱缩聚物和五氧化二磷。
对比例2
本例提供一种应用于5G毫米波段的复合吸波材料，其制备方法和配方与实施例1基本相同，不同的是，没有添加二茂铁磺酸基席夫碱缩聚物和基于噻吩席夫碱缩聚物。
对比例3
本例提供一种应用于5G毫米波段的复合吸波材料，其制备方法和配方与实施例1基本相同，不同的是，没有添加表面修饰石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O。
对比例4
本例提供一种应用于5G毫米波段的复合吸波材料，其制备方法和配方与实施例1基本相同，不同的是，Fe-Gd-Sr-Zr-O代替表面修饰石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O。
为了进一步说明本发明实施例的技术效果，将实施例1-5及对比例1-4所得各应用于5G毫米波段的复合吸波材料样品裁剪为厚度2mm，长宽为7.1mm×3.6mm的矩形试样，借助PNA-N5244A矢量网络分析仪，采用波导法进行吸波性能测试，测试频率为26.5-40GHz。按照GB/T1040.1-2006对所得各应用于5G毫米波段的复合吸波材料样品进行拉伸强度性能测试，按照GB1042-79对所得各应用于5G毫米波段的复合吸波材料样品进行弯曲模量性能测试，测试结果见表1。
表1
测试项目
拉伸强度
最大吸收损耗
弯曲模量
单位
MPa
dB
MPa
实施例1
37.3
-38.82
2680
实施例2
37.6
-39.10
2688
实施例3
37.8
-39.38
2705
实施例4
38.0
-39.67
2713
实施例5
37.9
-40.00
2735
对比例1
32.2
-33.89
2500
对比例2
32.5
-34.10
2535
对比例3
33.0
-32.76
2552
对比例4
33.3
-37.20
2543
从表1可见，本发明实施例公开的应用于5G毫米波段的复合吸波材料，与对比例中的应用于5G毫米波段的复合吸波材料相比，具有更加优异的机械力学性能和吸波能力，这是基于二茂铁磺酸基席夫碱缩聚物、基于噻吩席夫碱缩聚物、表面修饰石墨烯掺杂Fe-Gd-Sr-Zr-O、烯丙基-β-环糊精/4,4'-二氰基二苯乙烯/乙烯基二甲基氟硅烷共聚物、五氧化二磷协同作用的结果。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。