一种低温固化环氧树脂组合物及其预浸料和复合材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种低温固化环氧树脂组合物及其预浸料和复合材料的制备方法 (Low-temperature curing epoxy resin composition and preparation method of prepreg and composite material thereof ) 是由 张华川 余丽娇 李晓阳 李淑文 王培勇 于 2019-10-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低温固化环氧树脂组合物及其预浸料和复合材料的制备方法,涉及高分子材料技术领域,所述环氧树脂组合物,由以下重量份数的组分组成：酚醛型环氧树脂60～80份、双酚A型环氧树脂20～40份、增韧剂5～25份和复配固化剂6～15份；所述复配固化体系具体是由以下重量份数的组分组成的：双氰胺3～6份,有机脲类促进剂URAcc57 2～5份,咪唑类潜伏性固化剂PN-23 5～8份,本发明所公开的低温固化环氧树脂组合物制备获得的预浸料在23±2℃具有较长的粘性寿命,固化后复合材料可以表现出优良的力学性能和耐热性,能够实现低温固化且具有较长的使用时间,适合于制备大尺寸复合材料结构件,利于该类结构件的推广。(The invention discloses a low-temperature curing epoxy resin composition and a preparation method of a prepreg and a composite material thereof, relating to the technical field of high polymer materials, wherein the epoxy resin composition comprises the following components in parts by weight: 60-80 parts of phenolic epoxy resin, 20-40 parts of bisphenol A epoxy resin, 5-25 parts of toughening agent and 6-15 parts of compound curing agent; the compound curing system is specifically composed of the following components in parts by weight: 3-6 parts of dicyandiamide, 3-5 parts of an organic urea accelerator URAcc 572 and 8-8 parts of an imidazole latent curing agent PN-235, wherein the prepreg prepared from the low-temperature curing epoxy resin composition disclosed by the invention has a long viscous life at 23 +/-2 ℃, and the cured composite material can show excellent mechanical property and heat resistance, can realize low-temperature curing and has a long service time, is suitable for preparing large-size composite material structural members and is beneficial to popularization of the structural members.)
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种低温固化环氧树脂组合物及其预浸料和复合材料的制备方法。
背景技术
由于纤维增强复合材料具有轻质、高强，高刚度的特点，因此其应用范围很广，从体育休闲领域如钓鱼竿、高尔夫球杆，到工业应用领域如汽车、飞机、无人机等。复合材料产品的制作过程中，预浸料是一种中间材料，预浸料一般是由树脂浸润增强纤维而得到的，增强纤维的含量可根据设计要求控制在相对较高的比例。由预浸料获得纤维增强复合材料的成型工艺，包括手糊、热压罐，真空袋压，模压成型。
现在一般的纤维增强树脂基复合材料的固化温度在120℃及以上，环氧树脂在固化过程中放热量较大，固化后制品内部存在一定热应力，会影响产品的性能，而低温固化环氧树脂的热应力较小；另一方面，一些大尺寸复合材料结构件的制造商期望采用低温固化，以降低制造成本，且复合材料金属连接件使用低温固化可以降低两种材料热变形性带来的产品尺寸的影响。另外，一般能低温固化的环氧树脂，由于其活性高，室温储存寿命短，不能够满足大型制件的铺贴周期要求。因此研究一种低温固化预浸料用环氧树脂，使其在室温下具有较长的粘性寿命是很有必要的。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种低温固化环氧树脂组合物及其预浸料和复合材料的制备方法，解决现有的能低温固化的环氧树脂，由于其活性高，室温储存寿命短，不能够满足大型制件的铺贴周期要求的问题。
本发明采用的技术方案如下：
一种低温固化环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物由以下重量份数的组分组成：酚醛型环氧树脂60～80份、双酚A型环氧树脂20～40份、增韧剂5～25份和复配固化剂6～15份；
所述复配固化体系具体是由以下重量份数的组分组成的：双氰胺3～6份，有机脲类促进剂URAcc57 2～5份，咪唑类潜伏性固化剂PN-23 5～8份。
本发明中，酚醛型环氧树脂的固化物交联密度大，能提供优良的耐热性、强度、模量、耐水性和耐腐蚀性，与本发明的复配固化剂在80℃下具有更快的反应速率；双酚A型环氧树脂主要用于调整体系的粘度，使树脂体系能够适用热熔法制备预浸料，并具有适合的粘性；增韧剂用于提高体系的韧性和成膜性；
进一步地，所述环氧树脂组合物由以下重量份数的组分组成：酚醛型环氧树脂70～80份、双酚A型环氧树脂20～30份、增韧剂10～20份和复配固化剂8～15份；
进一步地，所述酚醛型环氧树脂具体为NPPN-631及NPPN-638S中的一种或几种，但不限于以上产品牌号，只要是上述产品类型即可。
进一步地，所述双酚A型环氧树脂具体是NPEL-127、NPEL-128、NPES-901、NPES-902及NPES-904中的一种或几种，但不限于以上产品牌号，只要是上述产品类型即可。
进一步地，所述增韧剂具体是MX153、MX154、MX217、MX227中的一种或几种，这些核壳类橡胶增韧剂具有良好的分散性，加入能保持固化后树脂的Tg不降低，同时增加体系的韧性，但也可以采用普通橡胶类增韧剂，如如端羧基丁腈橡胶、端氨基丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶中的一种或几种。
一种低温固化环氧树脂组合物的制备方法，具体包括以下步骤：
a)在90～110℃加热条件下，将60～80份酚醛环氧树脂和20～40份双酚A环氧树脂混合均匀至完全溶解；
b)将上述混合物降温至50～55℃，再加入5～25份增韧剂和6～15份复配固化剂，在真空条件下混合均匀得到所述的环氧树脂组合物。
一种低温固化环氧树脂组合物的预浸料的制备方法，具体步骤为：将如权利1所述的环氧树脂组合物烘烤至流体状态并利用涂膜设备涂膜得到树脂膜，然后再将所述树脂膜与纤维增强材料片加热复合，即得所述预浸料，所述预浸料在室温下呈柔韧状态，具有良好的铺覆性和悬垂性，将其放置在室温下30天后，粘性仍可以满足复合材料产品制造要求。
进一步地，所述纤维增强材料片在预浸料中的质量含量为60％～70％，通常至少68％。但在工业领域和航天应用中，要求材料具有高性能，故更倾向于连续纤维制造，含量一般在30％～70％，特别的体积含量在50％～70％。
一种低温固化环氧树脂组合物的复合材料的制备方法，具体包括以下步骤:
将按照权利要求7所制得的预浸料铺在模具上按照固化周期进行固化即可得到所述环氧树脂组合物的复合材料。
进一步地，所述固化周期具体为将固化温度以2℃/min的升温速率从室温升温至80℃，保温120min，然后冷却至室温，并且固化过程中需要加1bar～6.5bar的压力以排出气体以减少孔隙的形成，一般固化温度大于70℃，较优的为80℃～100℃。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明提供的一种低温固化环氧树脂组合物的预浸料在23±2℃条件下具有30天的粘性寿命；本发明提供的一种低温固化环氧树脂组合物的预浸料可在80℃下经120min固化获得的复合材料具有优良的力学性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将混合反应釜加热到90℃，加入酚醛型环氧树脂NPPN-638S 70份，双酚A型环氧树脂NPEL-128 10份和NPES-901 20份，搅拌至完全溶解呈均一透明状态；降温至55℃，分别加入增韧剂MX-154 15份和复配固化剂10份，边搅拌边抽真空，混合均匀后出料，备用。
将上述环氧树脂组合物在涂膜设备上涂膜后，与玄武岩纤维织物复合，通过热压含浸得到低温固化的玄武岩纤维织物预浸料。将此预浸料放置于23±2℃恒温室中，观察预浸料的粘性变化，其粘性寿命可达到30天。
根据力学性能(压缩性能、弯曲性能、层间剪切性能)测试和DMA测试试样要求，分别制备层压板，采用真空袋压成型，在80℃条件下保温120min，降温冷却，脱模得到低温固化的复合材料，将层压板切成所需试样尺寸进行测试。
测试结果见表1。
实施例2
将混合反应釜加热到90℃，加入酚醛型环氧树脂NPPN-631 40份、NPPN-638S 40份，双酚A型环氧树脂NPES-901 30份，搅拌至完全溶解呈均一透明状态；降温至55℃，分别加入增韧剂MX-154 15份和复配固化剂10份，边搅拌边抽真空，混合均匀后出料，备用。
将上述环氧树脂组合物在涂膜设备上涂膜后，与玄武岩纤维织物复合，通过热压含浸得到低温固化的玄武岩纤维织物预浸料。将此预浸料放置于23±2℃恒温室中，观察预浸料的粘性变化，其粘性寿命可达到30天。
根据力学性能(压缩性能、弯曲性能、层间剪切性能)测试和DMA测试试样要求，分别制备层压板，采用真空袋压成型，在80℃条件下保温120min，降温冷却，脱模得到低温固化的复合材料，将层压板切成所需试样尺寸进行测试。
测试结果见表1。
实施例3
将混合反应釜加热到90℃，加入酚醛型环氧树脂NPPN-631 50份、NPPN-638S 30份，双酚A型环氧树脂NPES 902 20份，搅拌至完全溶解呈均一透明状态；降温至55℃，分别加入增韧剂MX-154 15份和复配固化剂10份，边搅拌边抽真空，混合均匀后出料，备用。
将上述环氧树脂组合物在涂膜设备上涂膜后，与玄武岩纤维织物复合，通过热压含浸得到低温固化的玄武岩纤维织物预浸料。将此预浸料放置于23±2℃恒温室中，观察预浸料的粘性变化，其粘性寿命可达到30天。
根据力学性能(压缩性能、弯曲性能、层间剪切性能)测试和DMA测试试样要求，分别制备层压板，采用真空袋压成型，在80℃条件下保温120min，降温冷却，脱模得到低温固化的复合材料，将层压板切成所需试样尺寸进行测试。
测试结果见表1。
表1：环氧树脂组合物及复合材料性能
综上所述，本发明所公开的低温固化环氧树脂组合物制备获得的预浸料在23±2℃具有较长的粘性寿命，固化后复合材料可以表现出优良的力学性能和耐热性，能够实现低温固化且具有较长的使用时间，适合于制备大尺寸复合材料结构件，利于该类结构件的推广。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。