阅读说明：本技术 无卤树脂组合物及其制备方法、半固化片及其制备方法、层压板及其制备方法 (Halogen-free resin composition and preparation method thereof, prepreg and preparation method thereof, and laminated board and preparation method thereof ) 是由 邓瑞景 许红卫 窦伟 于 2019-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种无卤树脂组合物,包括如下组分：按照重量份计：环氧树脂300-400份,固化剂A 40-70份,固化剂B 10-30份,无机填料130-200份,固化促进剂0.1-0.8份,偶联剂0.7-1.5份,溶剂150-210份,其中,溶剂以外的组分的含量为60％-75％。采用本发明的无卤树脂组合物,制备的半固化片表面外观平整光滑,加工操作窗口极宽。使用该固化片制备的层压板表面外观缺陷少,尺寸稳定性高,电绝缘性能优异,能够满足高性能印制线路板基材的要求。(The invention provides a halogen-free resin composition, which comprises the following components: the weight portions are as follows: 400 portions of epoxy resin, 40-70 portions of curing agent A, 10-30 portions of curing agent B, 200 portions of inorganic filler, 0.1-0.8 portion of curing accelerator, 0.7-1.5 portions of coupling agent and 210 portions of solvent, wherein, the content of the components except the solvent is 60-75 percent. The prepreg prepared by adopting the halogen-free resin composition has a flat and smooth surface appearance and a very wide processing operation window. The laminated board prepared by using the curing sheet has the advantages of less surface appearance defects, high dimensional stability and excellent electrical insulation performance, and can meet the requirements of high-performance printed circuit board base materials.)

无卤树脂组合物及其制备方法、半固化片及其制备方法、层压 板及其制备方法

技术领域

本发明涉及电子材料技术领域，尤其涉及一种无卤环氧树脂组合物，以及用这种无卤环氧树脂组合物制作的半固化片与层压板。

背景技术

近年来，随着计算机、通讯设备及通讯技术的高速发展，电子元器件的集成度也越来越高，电子产品朝着轻薄短小的方向发展，因此对印制线路板加工的精细度和线路精确度都提出更高的要求。

传统的印制电路用层压板，主要采用溴化环氧树脂、四溴双酚A等含溴阻燃剂来实现板材的阻燃性能。但是，含溴阻燃剂在燃烧时会产生溴化氢、二噁英、二苯并呋喃等有害物质，严重污染环境、危害人体健康。因此，无卤阻燃层压板的研究已成为电子行业的热点。

作为含溴阻燃剂的替代品，主要是含氮、磷、硅等阻燃性元素的树脂，以及含结晶水的无机填料(如氢氧化铝、氢氧化镁等)，引入这些组分后，可以改善板材的阻燃性，但会影响半固化片的表面外观和树脂在玻璃纤维布中的浸润性。

而且，目前常规的无卤阻燃覆铜板配方，往往是用含DOPO结构的环氧树脂搭配含DOPO结构的酚醛树脂进行固化，这两类含DOPO结构的物质分子量和分子结构空间位阻比较大，浸润性比较差，固化后的表面外观很粗糙，不平整。用常规无卤树脂配方制得的半固化片制作覆铜板，往往加工操作窗口比较窄，覆铜板表面外观缺陷比较多，尺寸稳定性比较差，并且在后续线路板加工过程中容易出现短路和断路缺陷，不能满足高性能印制线路板对加工的精细度和线路精确度提出的高标准和高要求。

背景技术部分的内容仅仅是发明人所知晓的技术，并不当然代表本领域的现有技术。

发明内容

针对现有技术存在问题中的一个或多个，本发明所要解决的技术问题是提供一种无卤树脂组合物，同时提供使用上述无卤树脂组合物制备的半固化片及层压板。这种无卤树脂组合物可实现无卤阻燃，阻燃性能达到UL94 V-0级；在玻璃纤维布中具有非常优异的浸润性，使得由该组合物制得的半固化片表面外观平整光滑，加工操作窗口极宽。使用上述环氧树脂组合物制备的层压板，制得的层压板表面外观缺陷少，尺寸稳定性高，电绝缘性能优异，能够满足高性能印制线路板基材的要求。

本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种无卤树脂组合物，包括如下组分：

按照重量份计：

环氧树脂 300-400份，

固化剂A 40-70份，

固化剂B 10-30份，

无机填料 130-200份，

固化促进剂 0.1-0.8份，

偶联剂 0.7-1.5份，

溶剂 150-210份，

其中，溶剂以外的组分的含量为 60％-75％。

优选地，包括如下组分：

按照重量份计：

环氧树脂 354份，

固化剂A 41份，

固化剂B 29份，

无机填料 182份，

固化促进剂 0.45份，

偶联剂 1.5份，

溶剂 224份，

其中，溶剂以外的组分的含量为 60％-75％。

根据本发明的一个方面，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、四官能环氧树脂或含磷酚醛环氧树脂中的一种或两种以上的组合。

优选地，所述含磷酚醛环氧树脂包括DOPO改性酚醛环氧树脂、DOPO-HQ改性酚醛环氧树脂或DOPO-NQ改性酚醛环氧树脂中的一种或两种以上的组合。

DOPO为9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物；DOPO-HQ为10-(2、5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物；DOPO-NQ为10-(2、5-二羟基萘基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物。

上述DOPO及DOPO衍生物的结构式如下：

DOPO结构式：

9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物

DOPO-HQ结构式：

10-(2、5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物

DOPO-NQ结构式：

10-(2、5-二羟基萘基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物

根据本发明的一个方面，所述固化剂A包括二胺基二苯砜、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯醚、对二甲苯胺、双氰胺、线性酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂或含磷酚醛树脂中的一种或两种以上的组合。

优选地，所述含磷酚醛树脂包括DOPO改性酚醛树脂、DOPO-HQ改性酚醛树脂或DOPO-NQ改性酚醛树脂中的一种或两种以上的组合。

DOPO是阻燃剂中间体，DOPO及其衍生物可作为反应型和添加型阻燃剂，DOPO及其衍生物可以合成出含DOPO结构的环氧树脂和含DOPO结构的酚醛树脂，目前主要用于常规的无卤阻燃覆铜板配方中，这两类含DOPO结构的物质分子量和分子结构空间位阻比较大，浸润性比较差，固化后的表面外观很粗糙，不平整。

DOPO及DOPO-NQ与环氧树脂的反应式如下：

DOPO与环氧树脂的反应式

DOPO-NQ与环氧树脂的反应式

根据本发明的一个方面，所述固化剂B为有机磷系固化剂，其结构式如下：

其中，R1为脂肪族基团，R2为脂肪族基团。脂肪族空间结构比较小，与环氧树脂反应，能够使无卤树脂组合物的浸润性更好，固化剂B与环氧树脂的反应式如下所示。浸润性越好，在玻璃纤维布的纹路中的树脂成分就越多，电绝缘性能就越优秀，后期PCB加工过程钻孔、沉铜、电镀等工艺出现断路、短路等缺陷就越少。

固化剂B与环氧树脂的反应式

根据本发明的一个方面，所述无机填料包括二氧化硅、氢氧化镁、云母粉、高岭土、滑石粉、碳酸钙或氢氧化铝中的一种或两种以上的组合。

优选地，所述无机填料为经过硅烷偶联剂进行表面处理的无机填料。

根据本发明的一个方面，所述无卤树脂组合物还包括阻燃剂，所述阻燃剂的重量份为20份以下，优选10份以下。

在无卤树脂组合物的配方中，起到阻燃作用的主要是磷元素，如果配方中含磷的环氧树脂或含磷类固化剂成分比较多的话，磷含量达到一定的量，阻燃等级就能满足要求，就不需要阻燃剂。如果含磷的环氧树脂和含磷的固化剂成分较少，磷含量不够的话，就需要补充阻燃剂，才能够满足阻燃等级的要求。

根据本发明的一个方面，所述阻燃剂包括磷酸三苯酯、聚磷酸铵、缩聚型磷酸酯、磷腈、次磷酸铝、二乙基次膦酸铝、聚磷酸三聚氰胺或氰尿酸三聚氰胺中的一种或两种以上的组合。阻燃剂视材料的阻燃性能需要而补充添加。

根据本发明的一个方面，所述固化促进剂包括咪唑类促进剂和/或有机金属盐。

优选地，所述咪唑类促进剂包括2-乙基-4-甲基咪唑或2-甲基咪唑。

优选地，所述有机金属盐包括乙酰丙酮铝或乙酰丙酮钴。

根据本发明的一个方面，所述偶联剂为硅烷偶联剂。

根据本发明的一个方面，所述溶剂包括丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯或环己酮中的一种或两种以上的组合。

本发明还提供一种无卤树脂组合物的制备方法，采用所述无卤组合物的组分，包括如下步骤：

将无卤树脂组合物中的环氧树脂和固化剂中的固体组分与部分溶剂混合，搅拌使固体完全溶解于溶剂中；

再加入液体组分，搅拌至混合均匀；和

再加入固体的阻燃剂、无机填料和剩余溶剂，搅拌至混合均匀，得到无卤树脂组合物。

在无卤树脂组合物中，环氧树脂、固化剂和阻燃剂中，有的为液体状态，有的为固体状态。先将固体溶解掉，方便观察固体的溶解程度。

根据本发明的一个方面，如果无卤树脂组合物中包括固体的固化剂和固体的环氧树脂，所述将无卤树脂组合物中的环氧树脂和固化剂中的固体组分与部分溶剂混合，搅拌使固体完全溶解于溶剂中的方法为：先将固化剂中的固体组分先溶解，再将环氧树脂中的固体组分溶解。因为环氧树脂的粘度比较大，如果跟固化剂一起溶解，不容易分辨出固化剂是否完全溶解。

根据本发明的一个方面，加入液体组分的顺序为：环氧树脂、固化剂A、固化剂B、阻燃剂、固化促进剂和偶联剂。

根据本发明的一个方面，混合得到无卤树脂组合物的胶化时间为250-300s。

本发明还提供一种半固化片，包括玻璃纤维布、附着在玻璃纤维布表面和玻璃纤维布纹路里的所述的无卤树脂组合物。

根据本发明的一个方面，所述半固化片的厚度为0.18-0.24mm，优选0.20-0.22mm。

无卤树脂组合物中包含有机磷系固化剂，浸润性好，能浸入玻璃纤维布的纹路中，使半固化片的表面光滑。

本发明还提供一种半固化片的制备方法，包括如下步骤：

采用所述无卤树脂组合物的制备方法制备无卤树脂组合物；

将玻璃纤维布浸渍在无卤树脂组合物中，烘烤，得到半固化片。

根据本发明的一个方面，所述烘烤的温度为150-180℃。

根据本发明的一个方面，所述烘烤的时间为3-8mi n。

本发明还提供一种层压板，包括两张金属箔和夹在两张金属箔之间的所述的半固化片。

根据本发明的一个方面，所述半固化片为一片或两片以上，半固化片为两片以上时，半固化片为层叠结构。

根据本发明的一个方面，所述金属箔采用铜箔。

根据本发明的一个方面，所述金属箔的厚度为12-105μm，优选18-70μm，进一步优选35μm。

本发明还提供一种层压板的制备方法，包括如下步骤：

采用所述的半固化片的制备方法制备半固化片；

将两张金属箔叠放在半固化片的上下两面；和

对金属箔和半固化片进行层压，得到层压板。

根据本发明的一个方面，所述层压在真空环境中进行。

根据本发明的一个方面，所述层压的升温速率为1.1-2.5℃/min。

根据本发明的一个方面，在半固化片的温度达到90-120℃时，对金属箔和半固化片施加最大压力。

优选地，所述最大压力为350-450psi。

根据本发明的一个方面，固化时，控制半固化片的温度在195-210℃，保温90-140min。

层压的过程是先让树脂熔化再固化。对半固化片和金属箔的压力采用阶梯式升压的方式进行。温度在90℃之前，给金属箔和半固化片施加最大压力的三分之一至二分之一，到温度达到90-120℃时，施加最大压力。对施加的压力需要把控比较严格，如果过早地施加最大压力，则半固化片中的树脂会因为受到过大的压力而流失；如果施加最大压力过晚，容易导致半固化片中的树脂固化，此时半固化片中的树脂流动性比较差，会造成最终制备的层压板产生缺陷。

本发明的有益效果是：

1、本发明的无卤树脂组合物不含卤素，根据环氧树脂、磷元素、无机填料和阻燃剂的协同作用，环氧树脂提供炭源、磷元素提供酸源、氮元素提供气源协同阻燃。无机填料受热分解出水汽和氧化物，降低温度的同时降低可燃气体和氧气的浓度，分解出的氧化物还能吸附颗粒、降低烟密度，实现了低烟无卤阻燃，阻燃性达到UL94 V-0等级。

2、耐热性很好的新型小分子结构有机膦系固化剂取代了含DOPO结构的物质，有机磷系固化剂会和环氧树脂发生固化反应，并且分子结构空间位阻小，使无卤树脂组合物浸润性好，制备出的半固化片表面平整光滑，改善了加工操作窗口；层压板的表面外观缺陷少、尺寸稳定性高以及电绝缘性能优异，能够满足高性能印制线路板对加工的精细度和线路精确度的高标准和高要求。

3、选用酚醛树脂固化剂能够使环氧树脂组合物具有优良的耐湿热性和耐热性。

4、加入较多无机填料使环氧树脂组合物具有低膨胀系数。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是实施例1B半固化片的实物图；

图2是实施例2B半固化片的实物图；

图3是实施例3B半固化片的实物图；

图4是实施例4B半固化片的实物图；

图5是实施例5B半固化片的实物图；

图6是对比例6B半固化片的实物图。

具体实施方式

在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。

下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1A：

本实施例示出了一种无卤树脂组合物的制备方法，具体采用如下步骤：

步骤1)：称取以下重量的原料组分：

环氧树脂 313g(包括45g双环戊二烯环氧树脂、160g的70％固含量的含磷酚醛环氧树脂、100g的75％固含量的异氰酸酯型环氧树脂和8g的70％固含量的四官能环氧树脂，固含量以外的成分为溶剂)，

固化剂A 42g(包括1.5g双氰胺和40.5g双酚A型酚醛树脂)，

固化剂B 15g(采用15g有机磷系固化剂)，

无机填料 140g(包括100g氢氧化铝和40g二氧化硅)，

固化促进剂 0.31g(采用0.31g2-甲基咪唑)，

偶联剂 1g(采用1g硅烷偶联剂)，

溶剂 160g(包括140g丙二醇甲醚和20g丁酮)。

步骤2)：将双氰胺、双酚A型酚醛树脂和丙二醇甲醚加入混胶瓶中，搅拌使双氰胺和双酚A型酚醛树脂完全溶解在丙二醇甲醚中。

步骤3)：将双环戊二烯环氧树脂加入混胶瓶中，搅拌使双环戊二烯环氧树脂溶解；然后依次向混胶瓶中加入含磷酚醛环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、四官能环氧树脂、有机磷系固化剂、2-甲基咪唑和硅烷偶联剂，搅拌至混合均匀。

步骤4)：向混胶瓶中加入氢氧化铝、二氧化硅和丁酮，搅拌至混合均匀，得到无卤树脂组合物。

实施例1B：

本实施例示出了利用实施例1A的方法制备半固化片的制备工艺，具体采用如下步骤：

步骤1)：采用实施例1A的方法制备无卤树脂组合物。

步骤2)：将玻璃纤维布浸渍在无卤树脂组合物中，在170℃的烘箱中烘烤6分钟，得到如图1所示的表面光滑的半固化片。

实施例1C：

本实施例示出了利用实施例1B的方法制备层压板的制备工艺，具体采用如下步骤：

步骤1)：采用实施例1B的方法制备6张半固化片。

步骤2)：将6张半固化片叠放整齐，两面覆上35μm的铜箔。

步骤3)：将铜箔和半固化片置于真空热油压机中进行层压，层压的升温速率为1.5℃/min；在半固化片的温度达到100℃时施加最大压力，最大压力为400psi；固化时，控制半固化片的温度在205℃，并保温120min，得到层压板。该层压板的性能如表1所示。

实施例2A：

本实施例示出了一种无卤树脂组合物的制备方法，具体采用如下步骤：

步骤1)：称取以下重量的原料组分：

环氧树脂 335g(包括151g双酚A型酚醛环氧树脂、70g的70％固含量的含磷酚醛环氧树脂、110g的75％固含量的异氰酸酯型环氧树脂和4g的70％固含量的四官能环氧树脂，固含量以外的成分为溶剂)，

固化剂A 41.2g(包括1.2g双氰胺和40g线性酚醛树脂)，

固化剂B 26g(采用26g有机磷系固化剂)，

无机填料 142g(包括95g氢氧化铝和47g氢氧化镁)，

固化促进剂 0.58g(采用0.58g2-苯基咪唑)，

偶联剂 0.92g(采用0.92g硅烷偶联剂)，

溶剂 190g(包括165g丙二醇甲醚和25g丁酮)。

步骤2)：将双氰胺、线性酚醛树脂和丙二醇甲醚加入混胶瓶中，搅拌使双氰胺和线性酚醛树脂完全溶解在丙二醇甲醚中。

步骤3)：将双酚A型环氧树脂加入混胶瓶中，搅拌使双酚A型环氧树脂溶解；然后依次向混胶瓶中加入含磷酚醛环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、四官能环氧树脂、有机磷系固化剂、2-苯基咪唑和硅烷偶联剂，搅拌至混合均匀。

步骤4)：向混胶瓶中加入氢氧化铝、氢氧化镁和丁酮，搅拌至混合均匀，得到无卤树脂组合物。

实施例2B：

本实施例示出了利用实施例2A的方法制备半固化片的制备工艺，具体采用如下步骤：

步骤1)：采用实施例2A的方法制备无卤树脂组合物。

步骤2)：将玻璃纤维布浸渍在无卤树脂组合物中，在175℃的烘箱中烘烤4分钟，得到如图2所示的表面光滑的半固化片。

实施例2C：

本实施例示出了利用实施例2B的方法制备层压板的制备工艺，具体采用如下步骤：

步骤1)：采用实施例2B的方法制备5张半固化片。

步骤2)：将5张半固化片叠放整齐，两面覆上35μm的铜箔。

步骤3)：将铜箔和半固化片置于真空热油压机中进行层压，层压的升温速率为2.5℃/min；在半固化片的温度达到120℃时施加最大压力，最大压力为350psi；固化时，控制半固化片的温度在210℃，并保温90min，得到层压板。该层压板的性能如表1所示。

实施例3A：

本实施例示出了一种无卤树脂组合物的制备方法，具体采用如下步骤：

步骤1)：称取以下重量的原料组分：

环氧树脂 356g(包括60g双环戊二烯环氧树脂、120g线性酚醛环氧树脂、170的75％固含量的g异氰酸酯型环氧树脂和5g的70％固含量的四官能环氧树脂，固含量以外的成分为溶剂)，

固化剂A 66.3g(包括1.3g二胺基二苯砜、10g双酚A型酚醛树脂和55g的56％固含量的含磷酚醛树脂，固含量以外的成分为溶剂)，

固化剂B 15g(采用15g有机磷系固化剂)，

无机填料 144g(采用144g氢氧化铝)，

阻燃剂 4g(采用4g缩聚型磷酸酯)，

固化促进剂 0.53g(采用0.53g的2-乙基-4-甲基咪唑)，

偶联剂 1.2g(采用1.2g硅烷偶联剂)，

溶剂 175g(包括160g丙二醇甲醚醋酸酯和15g丁酮)。

步骤2)：将二胺基二苯砜、双酚A型酚醛树脂和丙二醇甲醚醋酸酯加入混胶瓶中，搅拌使二胺基二苯砜和双酚A型酚醛树脂完全溶解在丙二醇甲醚醋酸酯中。

步骤3)：将双环戊二烯环氧树脂和线性酚醛环氧树脂加入混胶瓶中，搅拌使双环戊二烯环氧树脂和线性酚醛环氧树脂溶解；然后依次向混胶瓶中加入异氰酸酯型环氧树脂、四官能环氧树脂、含磷酚醛树脂、有机磷系固化剂、缩聚型磷酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑和硅烷偶联剂，搅拌至混合均匀。

步骤4)：向混胶瓶中加入氢氧化铝和丁酮，搅拌至混合均匀，得到无卤树脂组合物。

实施例3B：

本实施例示出了利用实施例3A的方法制备半固化片的制备工艺，具体采用如下步骤：

步骤1)：采用实施例3A的方法制备无卤树脂组合物。

步骤2)：将玻璃纤维布浸渍在无卤树脂组合物中，在160℃的烘箱中烘烤8分钟，得到如图3所示的表面光滑的半固化片。

实施例3C：

本实施例示出了利用实施例3B的方法制备层压板的制备工艺，具体采用如下步骤：

步骤1)：采用实施例3B的方法制备4张半固化片。

步骤2)：将4张半固化片叠放整齐，两面覆上35μm的铜箔。

步骤3)：将铜箔和半固化片置于真空热油压机中进行层压，层压的升温速率为1.1℃/min；在半固化片的温度达到90℃时施加最大压力，最大压力为450psi；固化时，控制半固化片的温度在195℃，并保温140min，得到层压板。该层压板的性能如表1所示。

实施例4A：

本实施例示出了一种无卤树脂组合物的制备方法，具体采用如下步骤：

步骤1)：称取以下重量的原料组分：

环氧树脂 342g(包括145g邻甲基酚醛环氧树脂、190g的75％固含量的异氰酸酯型环氧树脂和7g的70％固含量的四官能环氧树脂，固含量以外的成分为溶剂)，

固化剂A 51.8g(包括2.5g二胺基二苯甲烷、39.3g线性酚醛树脂和10g的56％固含量的含磷酚醛树脂，固含量以外的成分为溶剂)，

固化剂B 26g(采用26g有机磷系固化剂)，

无机填料 136g(包括102g氢氧化镁和34g云母粉)，

阻燃剂 6.5g(采用6.5g磷腈)

固化促进剂 0.78g(采用0.52g的2-乙基-4-甲基咪唑和0.26g乙酰丙酮铝)，

偶联剂 1.14g(采用1.14g硅烷偶联剂)，

溶剂 168g(包括150g丙二醇甲醚醋酸酯和18g环己酮)。

步骤2)：将二胺基二苯甲烷、线性酚醛树脂和丙二醇甲醚醋酸酯加入混胶瓶中，搅拌使二胺基二苯甲烷和线性酚醛树脂完全溶解在丙二醇甲醚醋酸酯中。

步骤3)：将邻甲基酚醛环氧树脂加入混胶瓶中，搅拌使邻甲基酚醛环氧树脂溶解；然后依次向混胶瓶中加入异氰酸酯型环氧树脂、四官能环氧树脂、含磷酚醛树脂、有机磷系固化剂、2-乙基-4-甲基咪唑、乙酰丙酮铝和硅烷偶联剂，搅拌至混合均匀。

步骤4)：向混胶瓶中加入磷腈、氢氧化镁、云母粉和环己酮，搅拌至混合均匀，得到无卤树脂组合物。

实施例4B：

本实施例示出了利用实施例4A的方法制备半固化片的制备工艺，具体采用如下步骤：

步骤1)：采用实施例4A的方法制备无卤树脂组合物。

步骤2)：将玻璃纤维布浸渍在无卤树脂组合物中，在180℃的烘箱中烘烤3分钟，得到如图4所示的表面光滑的半固化片。

实施例4C：

本实施例示出了利用实施例4B的方法制备层压板的制备工艺，具体采用如下步骤：

步骤1)：采用实施例4B的方法制备6张半固化片。

步骤2)：将6张半固化片叠放整齐，两面覆上35μm的铜箔。

步骤3)：将铜箔和半固化片置于真空热油压机中进行层压，层压的升温速率为2℃/min；在半固化片的温度达到110℃时施加最大压力，最大压力为420psi；固化时，控制半固化片的温度在200℃，并保温120min，得到层压板。该层压板的性能如表1所示。

实施例5A(最优选实施例)：

本实施例示出了一种无卤树脂组合物的制备方法，具体采用如下步骤：

步骤1)：称取以下重量的原料组分：

环氧树脂 354g(包括138g联苯型环氧树脂、216g的75％固含量的异氰酸酯型环氧树脂，固含量以外的成分为溶剂)，

固化剂A 41g(采用41g二胺基二苯砜)，

固化剂B 29g(采用29g有机磷系固化剂)，

无机填料 182g(包括154g氢氧化铝和28g高岭土)，

阻燃剂 10g(采用10g磷酸三苯酯)

固化促进剂 0.45g(采用0.45g的2-甲基咪唑)，

偶联剂 1.5g(采用1.5g硅烷偶联剂)，

溶剂 190g(包括178g二甲基甲酰胺和12g丙酮)。

步骤2)：将二胺基二苯砜和二甲基甲酰胺加入混胶瓶中，搅拌使二胺基二苯砜完全溶解在二甲基甲酰胺中。

步骤3)：将联苯型环氧树脂加入混胶瓶中，搅拌使邻联苯型环氧树脂溶解；然后依次向混胶瓶中加入异氰酸酯型环氧树脂、有机磷系固化剂、磷酸三苯酯、2-甲基咪唑和硅烷偶联剂，搅拌至混合均匀。

步骤4)：向混胶瓶中加入氢氧化铝、高岭土和环己酮，搅拌至混合均匀，得到无卤树脂组合物。

实施例5B：

本实施例示出了利用实施例5A的方法制备半固化片的制备工艺，具体采用如下步骤：

步骤1)：采用实施例5A的方法制备无卤树脂组合物。

步骤2)：将玻璃纤维布浸渍在无卤树脂组合物中，在175℃的烘箱中烘烤6分钟，得到如图5所示的表面光滑的半固化片。

实施例5C：

本实施例示出了利用实施例5B的方法制备层压板的制备工艺，具体采用如下步骤：

步骤1)：采用实施例5B的方法制备5张半固化片。

步骤2)：将5张半固化片叠放整齐，两面覆上35μm的铜箔。

步骤3)：将铜箔和半固化片置于真空热油压机中进行层压，层压的升温速率为1.5℃/min；在半固化片的温度达到110℃时施加最大压力，最大压力为400psi；固化时，控制半固化片的温度在205℃，并保温120min，得到层压板。该层压板的性能如表1所示。

对比例6A：

本对比例示出了一种常规配方的无卤树脂组合物的制备方法，具体采用如下步骤：

步骤1)：称取以下重量的原料组分：

环氧树脂 374g(包括30g线性酚醛环氧树脂、120g的70％固含量的含磷酚醛环氧树脂、220g的75％固含量的异氰酸酯型环氧树脂和4g的70％固含量的多官能环氧树脂，固含量以外的成分为溶剂)，

固化剂 95.5g(采用2.5g双氰胺、28g双酚A型酚醛树脂和65g的56％固含量的含磷酚醛树脂，固含量以外的成分为溶剂)，

无机填料 180g(包括128g氢氧化铝和52g二氧化硅)，

固化促进剂 0.36g(采用0.36g的2-乙基-4-甲基咪唑)，

偶联剂 1.4g(采用1.4g硅烷偶联剂)，

溶剂 195g(包括175g丙二醇甲醚20g丁酮)。

步骤2)：将双氰胺、双酚A型酚醛树脂和丙二醇甲醚加入混胶瓶中，搅拌使双氰胺和双酚A型酚醛树脂完全溶解在丙二醇甲醚中。

步骤3)：将线性酚醛环氧树脂加入混胶瓶中，搅拌使线性酚醛环氧树脂溶解；然后依次向混胶瓶中加入含磷酚醛环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、多官能环氧树脂、含磷酚醛树脂、2-乙基-4-甲基咪唑和硅烷偶联剂，搅拌至混合均匀。

步骤4)：向混胶瓶中加入氢氧化铝、二氧化硅和环己酮，搅拌至混合均匀，得到无卤树脂组合物。

对比例6B：

本对比例示出了利用对比例6A的方法制备半固化片的制备工艺，具体采用如下步骤：

步骤1)：采用对比例6A的方法制备无卤树脂组合物。

步骤2)：将玻璃纤维布浸渍在无卤树脂组合物中，在175℃的烘箱中烘烤4分钟，得到如图6所示的半固化片。可以看到图6的半固化片表面粗糙，玻璃纤维布的布纹很明显，可以体现出浸润性不够好。

对比例6C：

本对比例示出了利用对比例6B的方法制备层压板的制备工艺，具体采用如下步骤：

步骤1)：采用对比例6B的方法制备5张半固化片。

步骤2)：将5张半固化片叠放整齐，两面覆上35μm的铜箔。

步骤3)：将铜箔和半固化片置于真空热油压机中进行层压，层压的升温速率为2.5℃/min；在半固化片的温度达到120℃时施加最大压力，最大压力为350psi；固化时，控制半固化片的温度在210℃，并保温90min，得到层压板。该层压板的性能如表1所示。

表1实施例1-5和对比例6的覆铜箔层压板性能

表1各性能测试方法如下：

剥离强度：按照IPC-TM-650试验方法2.4.8中“常态”的试验条件下，测试金属覆盖层的剥离强度。

热冲击：按照IPC-TM-650试验方法2.4.13.1考察其在288℃锡炉中漂锡的分层起泡时间。

玻璃化转变温度：按照IPC-TM-650试验方法3.4.25规定的DSC方法进行测试。

Z轴热膨胀系数：按照IPC-TM-650试验方法2.4.24规定的TMA方法，测试温度从50℃升到250℃时Z轴的膨胀系数(z-CTE)。

击穿强度：按照IPC-TM-650试验方法2.5.6.2规定的击穿强度方法进行测试。

击穿电压：按照IPC-TM-650试验方法2.5.6规定的击穿电压方法进行测试。

阻燃性：按照UL94方法测试。

耐湿热性：按照IPC-TM-650试验方法2.6.16考察经过高压锅蒸煮试验(PCT)后，在288℃锡炉中分层起泡的时间。

由图1-图5可以看出，从实施例1到实施例5的组分中，含DOPO结构的物质越来越少，因此制备出的半固化片越来越光滑。对比例6中含有较多的DOPO结构，并且没有固化剂B，因此半固化片的外观最为粗糙。

由表1可知，本发明制备的无卤树脂组合物、半固化片及层压板可实现无卤阻燃。无卤树脂组合物在玻璃纤维布中浸润性很好，半固化片表面平整光滑。覆铜板层压板具有优良的耐湿热性和耐热性，具有低膨胀系数，后续线路板加工过程中，钻孔、沉铜、电镀等工艺过程产生的断路、短路缺陷更少，能够满足高性能印制线路板对加工的精细度和线路精确度的高标准和高要求，具有广阔的应用前景。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。