阅读说明：本技术 一种含硫脲结构的二氧化碳凝胶泡沫及其制备方法与应用 (Carbon dioxide gel foam with thiourea structure and preparation method and application thereof ) 是由 王彦玲 兰金城 孟令韬 蒋保洋 许宁 梁雷 刘斌 汤龙皓 于 2019-11-21 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种含硫脲结构的二氧化碳凝胶泡沫及其制备方法与应用。所述含硫脲结构的二氧化碳凝胶泡沫是向所述的凝胶溶液中通入二氧化碳气体制得。所述凝胶溶液的质量百分比组成为：甲叉基聚丙烯酰胺0.2％～0.8％,酚醛交联剂0.2％～1.4％,起泡剂0.3％～1.0％,含硫脲结构的酚类有机物0.2％～0.5％,助剂0.2％～0.5％,余量为水。本发明的二氧化碳凝胶泡沫堵水选择性强,不堵塞油流通道,不影响油的流动,提高原油采收率。(The invention relates to a carbon dioxide gel foam containing a thiourea structure, and a preparation method and application thereof. The carbon dioxide gel foam containing the thiourea structure is prepared by introducing carbon dioxide gas into the gel solution. The gel solution comprises the following components in percentage by mass: 0.2 to 0.8 percent of methylene polyacrylamide, 0.2 to 1.4 percent of phenolic aldehyde crosslinking agent, 0.3 to 1.0 percent of foaming agent, 0.2 to 0.5 percent of phenol organic matter containing thiourea structure, 0.2 to 0.5 percent of auxiliary agent and the balance of water. The carbon dioxide gel foam has strong water plugging selectivity, does not block an oil flow channel, does not influence the flow of oil, and improves the crude oil recovery ratio.)

一种含硫脲结构的二氧化碳凝胶泡沫及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种含硫脲结构的二氧化碳凝胶泡沫及其制备方法与应用，属于油田化学技术领域。

背景技术

我国酸性油气田分布广泛，资源丰富，但同时也存在开发难度大的困难。其原因是其呈酸性的地层限制了很多增产措施的应用。

在选择性堵水措施方面，泡沫凝胶堵剂因为其价格低廉，选择性堵水效果好而在油田上得到广泛应用。例如CN 108203579A公开了一种氮气泡沫凝胶调堵剂，所述泡沫凝胶骨架为向凝胶状物中通入所述氮气得到，所述凝胶状物通过以下质量百分比的各组分发生交联反应制备得到：聚丙烯酰胺1.5％-2.5％、起泡剂0.3％-1％、稳泡剂1％-3％、有机铬交联剂1.5％-2.5％，余量为水；用于30-70℃中低温油田开采。

从目前来看，凝胶泡沫基本上都只适用于中性或弱碱性油藏，其原因是普通的阴离子型聚丙烯酰胺酚醛凝胶体系不具有耐酸特性，其在地层遇酸后很容易发生破胶，达不到选择性堵水的目的。这对高含水的酸性油气田的开发存在很大影响。因此研发出一种能在酸性地层条件下具有良好的选择性堵水效果的泡沫凝胶的堵剂，仍是本领域有待解决的问题之一。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种在酸性地层条件下选择性堵水用含硫脲结构的二氧化碳凝胶泡沫及其制备方法。

本发明还提供一种含硫脲结构的二氧化碳凝胶泡沫凝胶溶液。

本发明还提供一种含硫脲结构的酚类有机物的合成方法。

本发明还提供含硫脲结构的二氧化碳凝胶泡沫的应用。

本发明的技术方案如下：

一种凝胶溶液，按质量百分比组成如下：

甲叉基聚丙烯酰胺0.2％～0.8％，酚醛交联剂0.2％～1.4％，起泡剂0.3％～1.0％，含硫脲结构的酚类有机物0.2％～0.5％，助剂0.2％～0.5％，余量为水；

其中，所述含硫脲结构的酚类有机物是按以下方法制备的：

将带有苯环和硫脲结构的有机物与液溴混合，在催化及加热条件下使其在苯环上发生溴原子取代氢原子反应，所得产物与碳酸钠溶液混合反应得到含苯酚钠和硫脲结构的有机物，然后与强酸混合反应得到含硫脲结构的酚类有机物；其中，

所述的带有苯环和硫脲结构化合物选自N-苯基硫脲、4-吡啶基硫脲、1-苯乙基-3-苯基-2-硫脲、4－氟苯硫脲或N-(2-吡啶基)硫脲；所述的强酸选自硝酸、硫酸、盐酸中一种或多种。

根据本发明，优选的，所述酚醛交联剂为苯酚或苯二酚0.1％～0.7％，和甲醛、多聚甲醛或六亚甲基四胺0.1％～0.7％，以凝胶溶液的总质量计。

进一步优选的，所述苯酚或苯二酚的用量为0.2％～0.5％质量百分比；以凝胶溶液的总质量计。

进一步优选的，甲醛、多聚甲醛或六亚甲基四胺的用量为0.2％～0.5％质量百分比；以凝胶溶液的总质量计。

根据本发明，所述苯二酚为邻苯二酚、间苯二酚或对苯二酚，优选间苯二酚。

根据本发明优选的，所述的甲叉基聚丙烯酰胺水解度为10％～20％，分子量在1000～1800万之间。进一步优选，所述的甲叉基聚丙烯酰胺水解度12％～15％，分子量在1300～1600万之间。本发明研究发现水解度和分子量对于凝胶泡沫的封堵性及注入性有很大影响；水解度太大会使交联时间短，影响凝胶泡沫向地层的注入；水解度太小则使交联强度较低，影响凝胶泡沫的封堵性。最优选的，所述的甲叉基聚丙烯酰胺水解度13～15％，分子量1400～1500万。

所述的助剂为亚硫酸钠、亚硫酸钾或硫代硫酸钠。进一步优化，所述的助剂为0.3％～0.4％质量百分比。

所述的起泡剂为非离子表面活性剂，选自辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、月桂醇、脂肪酸聚氧乙烯酯中的一种或多种。

第二方面：

一种含硫脲结构的酚类有机物的合成方法如下：

(1)在卤化铁催化剂存在下，将带有苯环和硫脲结构的有机物与液溴混合，在40～60℃加热条件下使其在苯环上发生溴原子取代氢原子反应；

所述的带有苯环和硫脲结构化合物选自N-苯基硫脲、4-吡啶基硫脲、1-苯乙基-3-苯基-2-硫脲、4－氟苯硫脲或N-(2-吡啶基)硫脲；

(2)将步骤(1)所得产物在120～140℃条件下与碳酸钠溶液混合，得到含苯酚钠和硫脲结构的有机物，然后与少量强酸混合，得到含硫脲结构的酚类有机物；

(3)将步骤(2)的含硫脲结构的酚类有机物与适量弱碱混合反应，去除其中的过量氢离子，冷却后即得含硫脲结构的酚类有机物结晶。

根据本发明含硫脲结构的酚类有机物的合成方法，优选的，步骤(1)中的反应中，包括以下条件中任一项或多项：

a1:所述卤化铁可以是溴化铁或氯化铁中的一种或多种。

a2:所述加热条件的温度为50～55℃。

a3:所述的苯环和硫脲结构的有机物与液溴的摩尔比为1：(2.0～2.5)；进一步优选，所述的苯环和硫脲结构的有机物与液溴的摩尔比为1：(2.1～2.4)。

根据本发明含硫脲结构的酚类有机物的合成方法，优选的，步骤(2)中的反应，包括以下条件中任一项或多项：

b1:所述的高温条件为130℃。

b2:所述的强酸选自硝酸、硫酸、盐酸中一种或多种。

b3:所述的含苯酚钠和硫脲结构的有机物与强酸的摩尔比为1：(0.5～1.5)；进一步优选，所述的含苯酚钠和硫脲结构的有机物与强酸的摩尔比为1：(0.7～1.2)。

根据本发明含硫脲结构的酚类有机物的合成方法，优选的，步骤(3)的反应，包括以下条件中任一项或多项：

c1:所述的弱碱为碳酸钠或氨水；

c2:所述反应温度为50～100℃；

c3:所述的含硫脲结构的酚类有机物与弱碱的摩尔比为1：(0.1～0.7)；进一步优选，所述的含硫脲结构的酚类有机物与弱碱的摩尔比为1：(0.2～0.4)。

本发明以上步骤(3)中所述弱碱用氨水时，反应温度温度应适当低一些，并且加上冷凝回流管。

第三方面：

一种含硫脲结构的二氧化碳凝胶泡沫，是向本发明以上所述的凝胶溶液中通入二氧化碳气体制得。

优选的，所述二氧化碳与凝胶溶液的气液体积比为100：1～2。

第四方面：

一种含硫脲结构的二氧化碳凝胶泡沫的制备方法，包括步骤：

1)含硫脲结构的酚类有机物的制备步骤。如本发明前面第二方面所述；

2)凝胶溶液的制备：

按照本发明的含硫脲结构的二氧化碳凝胶泡沫液相凝胶所述的配比称取各原料组分：甲叉基聚丙烯酰胺，酚醛交联剂，起泡剂，含硫脲结构的酚类有机物、亚硫酸钠及余量的水，将上述组分充分混合后放入20～25℃环境下放置8～12h，制得凝胶溶液；

3)含硫脲结构的二氧化碳泡沫凝胶的制备：

向上述凝胶溶液中按气液体积比100：1～2通入二氧化碳气体，然后于70～80℃环境下反应40-50h，制得含硫脲结构的二氧化碳泡沫凝胶。

根据本发明优选的，步骤3)的反应温度为70℃。

本发明人发现，上述步骤2)选择在20～25℃环境下放置8～12h能够适度增大凝胶溶液的黏度，该放置过程中通过室温下少量聚合反应实现增大凝胶溶液的黏度。

第五方面：

本发明的含硫脲结构的二氧化碳凝胶泡沫的用途，用于油田堵水、酸化、压裂或调剖。特别适用于酸性地层的选择性堵水。

本发明一方面利用带有硫脲结构的酚类有机物(主要成分为4-苯酚硫脲以及少量2-苯酚硫脲与甲叉基聚丙烯酰胺以及酚类和醛类发生交联聚合反应，生成的带有硫脲结构的有机物能够与氢离子形成配合物，增强耐酸性；另一方面，本发明向所得凝胶中通入二氧化碳气体形成凝胶泡沫，该凝胶泡沫具有降低水流的渗流能力，而不影响油流的渗流能力的特性，从而达到选择性堵水的目的。与现有技术相比，本发明的优良效果如下：

1、本发明的含硫脲结构的二氧化碳凝胶泡沫液相凝胶配方中使用了带有硫脲结构的酚类有机物，与其他单体交联聚合生成的带有硫脲结构的有机物能够与氢离子形成配合物，增强了凝胶泡沫耐酸性；另一方面，本发明还添加了亚硫酸钠、亚硫酸钾或硫代硫酸钠助剂，可除去其中的溶解氧，增强凝胶泡沫的耐温性能。本发明的含硫脲结构的二氧化碳凝胶泡沫耐酸性强，在酸性地层条件下仍能维持较好的堵水选择性。耐温性强，可耐80～150℃高温。

2、本发明的含硫脲结构的二氧化碳凝胶泡沫堵水选择性强，起泡剂易溶于油，不形成泡沫，不堵塞油流通道，几乎不影响油的流动，但在水相形成的泡沫稳定，堵塞水流通道，显著降低水的渗流能力。本发明的起泡剂为表面活性剂，能够降低油水界面张力，提高洗油效率，提高原油采收率。

3、本发明所需原料易于购买且价格较低，制备工艺简便。施工工艺简单，体系初始粘度低，易于泵送至地层。

附图说明

图1为实施例1中合成的含硫脲结构的酚类有机物4-苯酚硫脲的红外谱图。

图2为实施例1中凝胶溶液照片。

图3为实施例1中凝胶泡沫照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。实施例中的浓度“％”均为质量百分比浓度，有特别说明的除外。

实施例1

一种油田堵水用含硫脲结构的二氧化碳凝胶泡沫的合成方法，包括步骤如下：

1)含硫脲结构的酚类有机物的制备

将7.6g的N-苯基硫脲与16g的液溴在50℃恒温圆底烧瓶中充分混合，而后加入2ml的溴化铁，反应5min后，把烧瓶里的液体倒入盛有冷水的烧杯里，用水或10％氢氧化钠溶液进行洗涤。

将前一步骤所得产物与25mL的10％碳酸钠溶液在130℃圆底烧瓶中混合，反应1h后得到含苯酚钠和硫脲结构的有机物。冷却至室温后向圆底烧瓶中加入0.5mol/L的硝酸100ml，轻轻震荡后反应1h，得到含硫脲结构的酚类有机物。向上述所得产物中加5mL的10％碳酸钠溶液，轻轻震荡后90℃下2h加热进行产物的后处理，然后冷却结晶得到4-苯酚硫脲。所得产物的结构表征如图1所示。结构式如下：

2)按照以下的质量百分比称取各组分：0.3％的甲叉基聚丙烯酰胺(水解度13％，分子量1400万)，0.5％的苯酚，0.5％的多聚甲醛，0.4％的辛基酚聚氧乙烯醚，0.3％的4-苯酚硫脲，0.3％的亚硫酸钠。余量为水。将上述组分充分混合后放入20℃环境下12h后制得凝胶溶液。

3)向上述凝胶溶液中按气液体积比100：1通入二氧化碳气体，后放入70℃环境下48h制得含硫脲结构的二氧化碳泡沫凝胶。

实施例2

如实施例1所示，所不同的是步骤2)中的各组分质量百分比变为以下比例：

0.4％的甲叉基聚丙烯酰胺(水解度13％，分子量1400万)，0.6％的苯酚，0.6％的多聚甲醛，0.5％的辛基酚聚氧乙烯醚，0.4％的4-苯酚硫脲，0.4％的亚硫酸钠。余量为水。

实施例3

如实施例1所示，不同的是将步骤2)中的酚类改为邻苯二酚。

实施例4

如实施例1所示，不同的是将步骤2)中的酚类改为间苯二酚。

实施例5

如实施例1所示，不同的是将步骤2)中的醛类改为六亚甲基四胺。

实施例6

如实施例1所示，不同的是将步骤2)中的助剂换为硫代硫酸钠。

实施例7

如实施例1所示，不同的是将步骤2)中的起泡剂改为壬基酚聚氧乙烯醚。

实施例8

如实施例1所示，不同的是将步骤1)中的N-苯基硫脲换为1-苯乙基-3-苯基-2-硫脲。

对比例：

二氧化碳凝胶泡沫，包括液相凝胶溶液和气相，所述凝胶溶液的质量百分比组成为：0.3％的甲叉基聚丙烯酰胺(水解度13％，分子量1400万)，0.5％的苯酚，0.5％的多聚甲醛，0.4％的辛基酚聚氧乙烯醚，0.3％的亚硫酸钠；余量为水。将上述组分充分混合后放入20℃环境下反应12h后制得凝胶溶液；向该凝胶中按气液比100：1通入二氧化碳气体后放入70℃条件下反应48h，即得二氧化碳凝胶泡沫样品。

实施例产品及对比例样品性能评价：

实验一：采用WARING法评价泡沫体系，将100mL凝胶溶液放入Waring Blender搅拌机中，并通入一定时间的CO₂气体以替换液体中溶解的其他气体，随后，一边通入CO₂一边搅拌3分钟(转速10000r/min)，倒出泡沫至1000mL量筒中，并记录不同时间的起泡体积及析液体积，以此可得到该体系起泡体积、发泡率与析液半衰期。其结果见表1。

表1不同实施例的泡沫稳定性

产品编号	半衰期/s	起泡体积/mL
			实施例1	362	360
实施例2	404	355
			实施例3	344	340
实施例4	425	440
			实施例5	358	280
实施例6	397	293
			实施例7	355	330
实施例8	298	335
			对比例	226	210

由上表可知，从起泡体积和半衰期来看，效果最好的是实施例4。

实验二：通过室内实验，评价不同实施例产品在酸性条件下的成胶稳定性。实验方法：先用盐酸配制pH为4的酸性溶液，然后将所制得凝胶泡沫放置在酸性溶液中10d，观察凝胶的稳定性和破胶情况(凝胶泡沫的强度下降即为破胶)。结果见表2。

表2不同实施例的耐酸特性评价结果

产品编号	放入酸液前凝胶强度	放入酸液后凝胶强度	是否破胶
				实施例1	F	F	否
实施例2	G	F	否
				实施例3	F	E	否
实施例4	F	F	否
				实施例5	F	F	否
实施例6	G	F	否
				实施例7	F	E	否
实施例8	G	G	否
				对比例	F	C	是

注：C、E、F、G为采用Sydansk提出的GSC强度代码法所规定的凝胶强度等级，字母排序越靠后说明凝胶强度越大。

由上表可知，所制得的泡沫凝胶在放入酸液前后的凝胶强度几乎没有变化，且都未出现破胶情况，说明泡沫凝胶的耐酸性很强。

实验三：取实施例4的产品进行室内实验(参考SY/T 6424—2014《复合驱替体系性能测试方法》)，评价所制得的含硫脲结构的二氧化碳泡沫凝胶的选择性堵水效果，其评价结果见表3，岩心突破压力结果见表4。

表3堵剂封堵率性能评价

表4岩心突破压力结果

通过表3可知，本发明的凝胶泡沫对饱和水相岩心的封堵率大于90％，对饱和油相岩心的封堵率小于16％，说明其具有良好的堵水选择性；通过表4可知，凝胶泡沫对饱和水相突破压力高，对饱和油相岩心突破压力低。