阅读说明：本技术 一种兼具电磁屏蔽、耐紫外线的高性能柔性防弹材料的制备方法 (Preparation method of high-performance flexible bulletproof material with electromagnetic shielding and ultraviolet ray resistance ) 是由 楚艳艳 黄伟韩 何浩南 温路娉 陈思楠 李欣 刘春晖 高龙 喻红芹 何建新 于 2019-11-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种兼具电磁屏蔽、耐紫外线的高性能柔性防弹材料的制备方法,所述的方法包括如下步骤：1)织物的预处理；2)纳米线在织物上的成核；3)纳米线在织物上的生长。所述的织物为长丝纱线机织物。所述的纳米线为氧化锌纳米线。本发明实现了在保持原有材料重量增加低于5%的情况下,在克重为1.0g的圆柱形子弹速度为475m/s的冲击速度下,其处理后的试样的能量吸收性能比未整理的原布提高了10-25%,单层织物对高频和低频波段屏蔽可达到：59%和45%。按AATCC186耐紫外线性照射后的力学性能仍能保持95%以上。(The invention discloses a preparation method of a high-performance flexible bulletproof material with electromagnetic shielding and ultraviolet ray resistance, which comprises the following steps: 1) pretreating the fabric; 2) nucleation of nanowires on the fabric; 3) growth of nanowires on the fabric. The fabric is a filament yarn woven fabric. The nano wire is a zinc oxide nano wire. The invention realizes that under the condition of keeping the weight increase of the original material to be less than 5 percent and the impact speed of 475m/s of the cylindrical bullet with the gram weight of 1.0g, the energy absorption performance of the processed sample is improved by 10 to 25 percent compared with that of the original cloth without finishing, and the shielding of the single-layer fabric on high-frequency and low-frequency wave bands can reach the following conditions: 59% and 45%. The mechanical property of the AATCC186 after ultraviolet radiation resistance can still be kept above 95 percent.)

一种兼具电磁屏蔽、耐紫外线的高性能柔性防弹材料的制备 方法

技术领域

本发明属防弹衣制造技术领域，涉及一种纳米表面处理技术，在不增加织物重量的前提下提高其防弹性能。特别是涉及一种控制纤维表面摩擦力而提高防弹织物防弹性能的表面处理技术。具体地说，是一种将纳米线生长在织物表面，使其纤维表面粗糙化而控制纱线间的摩擦力，从而提高防弹织物的防弹性能，同时起到抗紫外线老化及吸收电磁波的作用。

背景技术

防弹衣，亦为防弹背心，无论是警方的执法行动，或军方的军事行动，单兵配套与使用防弹衣的情形已非常普遍。作为一种重要的单兵防护装备，防弹衣已成为使用人员的生命守护神。既能防住子弹又不影响穿着者的自由活动,是防弹衣的理想要求。防弹衣根据其防护的级别，一般分为硬质防弹衣、软体防弹衣、软硬质复合防弹衣。软体防弹衣因其隐蔽性强、质量轻便、柔软性好，非常适合警察及保安人员或政界要员的日常穿用。在现有的软体防弹衣材料中，UD叠合布应用非常广泛，其主要原因是各层纤维单向排列，能够将子弹产生的冲击波瞬间扩展。但UD叠合布本质上是由纤维和聚乙烯树脂复合的一种复合材料，柔软性和透气性差，穿着舒适感低。近年来，由高性能纤维纱线直接织成二维织物作为防弹材料受到许多关注。二维织物作为传统纺织材料，织造技术成熟，透气性率广高，且结构柔软，穿着舒适。采用UHMWPE纤维、芳纶纤维等高强度纤维织造的二维织物的防弹性能不如UD织物。如何提高高性能纤维机织物的防弹性能是开发舒适性防弹织物的前提。

影响织物类防弹衣防弹性能的因素较多，其中，纱线间摩擦力是主要因素之一。大量数值模拟研究表明增加纱线间摩擦力有助于提高织物的防弹性能。基于此指导思想，提高纱线间的摩擦力是提高织物类防弹衣防弹性能的关键。提高纱线间的摩擦力，前提是不显著增加纱线的体积和重量，不影响纱线本身的力学性能。增加纱线间摩擦力的方法有化学试剂法、剪切增稠剂等，但是这些方法在增加摩擦力的同时也显著增加了防弹织物的重量。专利[ZL201711048786.4]通过溶胶-凝胶纳米技术、等离子体气相沉积法改变纱线间的摩擦力，虽然对纱线间的摩擦力有一定的改善，但是增加量还远远不够。纳米线具有表面积大，生长在纤维表面能够使纤维间摩擦时产生机械锁结，增加摩擦能耗，最终增加纤维在弹道冲击过程中的能量吸收。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种兼具电磁屏蔽、耐紫外线的高性能柔性防弹材料的制备方法，在不增加织物类软体防弹层重量的前提下，提高其防护性能。防弹层织物采用纳米线氧化物技术处理。经防弹性能测试，采用重量为1.0g的圆柱形子弹，冲击速度为475m/s从织物面的法线方向冲击作用下，冲击后的单层织物与未处理之前的织物相比能量吸收增加了10-25％，重量增加率在5％以内。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种兼具电磁屏蔽、耐紫外线的高性能柔性防弹材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)原布准备：实验用布为经纬密度为9根/cm的织物；

(2)织物的预处理：将织物放入沸腾的煮练液中煮练30分钟进行除杂，取出后置于烘箱中烘干备用；

(3)纳米氧化锌在芳纶织物上的成核：将氢氧化钠的乙醇溶液和醋酸锌的乙醇溶液分别加热到40℃-90℃，然后再混合均匀得到混合液，将步骤(2)预处理后的织物放入混合液中10-60分钟取出并在轧车上进行浸轧，胶态悬浮体氧化锌纳米颗粒黏附在单纤维上成为氧化锌成核的位点，采取两浸两轧工艺，然后在100-180℃下焙烘10分钟；烘干后的含有种子层的芳纶织物被用作氧化锌纳米线的生长基质；

(4)氧化锌纳米线的生长：将生长溶液密闭加热，将步骤(3)中处理过的芳纶织物放置在50-95℃的生长溶液中，在密闭对流炉里搅拌0.5-5小时，用生长液处理之后，取出织物用蒸馏水漂洗，然后放入鼓风干燥机中烘干。

进一步，所述步骤(1)中的织物为芳纶织物、碳纤维织物、超高性能聚乙烯织物、聚醚醚酮类纤维织物、玄武岩纤维织物、聚对苯撑苯并二噁唑类纤维织物，纱线细度为1000旦。

进一步，所述步骤(2)中煮练液由氯仿、丙酮、乙醇按体积比为1:1:1-1:1:10组成。

进一步，所述步骤(3)中氢氧化钠的乙醇溶液的浓度为0.001-0.02mol/L，醋酸锌的乙醇溶液浓度为0.001-0.025mol/L，氢氧化钠的乙醇溶液与醋酸锌的乙醇溶液的体积比为2:1。

进一步，所述步骤(4)中生长溶液的组成如下：六水合硝酸锌10-70mmol/L、六次甲基四胺5-40mmol/L、聚乙烯亚胺2-14mmol/L和氨水(28-30wt％)0.1-2mol/L的水溶液。

本发明的有益效果是：该整理工艺简单，整理后防弹织物在保持原有材料重量增加较少的情况下，显著提高了其防弹性能。将经过不同工艺处理的芳纶布和未处理的纶布进行非穿透性实验，实验用子弹为圆柱形，重量1g，高和直径都为5.5mm，冲击速度为475m/s,能量吸收量可增加10-25％，重量增加率低于5％；同时单层织物对高频和低频波段屏蔽可同时达到率为：59％和45％。按AATCC186耐紫外线性照射后的力学性能仍能保持95％以上。

附图说明

附图1为整理后芳纶织物表面的形貌。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

本实施例兼具电磁屏蔽、耐紫外线的高性能柔性防弹材料的制备方法如下：

(1)原布准备：实验用布为经纬密度为9根/cm芳纶织物，纱线细度为1000旦的长丝，尺寸大小为25cm*25cm；

(2)织物的预处理：煮练液为氯仿、丙酮、乙醇的混合液。氯仿、丙酮、乙醇的体积比为1:1:1；试验中各试剂用量为18.6ml，将混合液搅拌均匀用水浴锅加热，待混合液沸腾将织物放入进行除杂。煮练30分钟将布取出，在烘箱中烘干备用；

(3)纳米氧化锌在芳纶织物上的成核：准备0.0013mol/L醋酸锌的乙醇溶液与0.0057mol/L氢氧化钠乙醇溶液。两种溶液在水浴锅中分别加热到65℃，然后以2:1的体积比再混合均匀，织物放入混合液中10分钟取出并在轧车上进行浸轧，胶态悬浮体氧化锌纳米颗粒黏附在单纤维上成为氧化锌成核的位点。采取两浸两轧工艺，然后在150℃下焙烘10分钟。烘干后的含有种子层的芳纶织物被用作氧化锌纳米线的生长基质；

(4)氧化锌纳米线的生长：生长溶液为六水合硝酸锌(24mmol/L)、六次甲基四胺(15mmol/L)、聚乙烯亚胺(2.1mmol/L)和氨水(28-30wt％)(0.1mol/L)的水溶液。将第三步中处理过的芳纶织物放置在86℃的生长溶液中在密闭对流炉里搅拌2小时，用生长液处理之后，取出织物用蒸馏水漂洗，然后放入鼓风干燥机中烘干。

强力测试：芳纶织物的断裂强力为3538.31N，增加了59.89％

耐紫外线测试：按照AATCC186测试标准曝晒后，生长纳米线芳纶织物的强度3585.03N，强度保持率为101.32％。

电磁波吸收性能：低频吸波效率56.67％，高频吸波效率为44.27％；，比芳纶原布各增加10.45％和24.87％。

防弹测试，将经过不同工艺处理的单层芳纶布和未处理的单层芳纶布进行穿透性实验，实验用子弹为圆柱形，重量1g，高和直径都为5.5mm，在冲击速度为470-510m/s之间,平均能量吸收提高约14.50％，将处理后的防弹织物叠层之后，其非穿透性测试中，背凸凹陷深度降低15％。重量增加率仅3.67％。

实施例2

本实施例兼具电磁屏蔽、耐紫外线的高性能柔性防弹材料的制备方法如下：

步骤(1)-(3)同实施例1步骤(1)-(3)；

(4)氧化锌纳米线的生长：生长溶液为六水合硝酸锌(24mmol/L)、六次甲基四胺(15mmol/L)、聚乙烯亚胺(2.1mmol/L)和氨水(28-30wt％)(0.2mol/L)的水溶液。将第三步中处理过的芳纶织物放置在86℃的生长溶液中在密闭对流炉里搅拌2小时，用生长液处理之后，取出织物用蒸馏水漂洗，然后放入鼓风干燥机中烘干。

强力测试：芳纶织物的断裂强力为3621.99N，增加了49.27％

耐紫外线测试：按照AATCC186测试标准曝晒后，生长纳米线芳纶织物的强度3620.54N，强度保持率为99.96％。

电磁波吸收性能：低频吸波效率64.08％，高频吸波效率为48.57％；，比芳纶原布各增加3.68％和30.02％。

防弹测试，将经过不同工艺处理的单层芳纶布和未处理的单层芳纶布进行穿透性实验，实验用子弹为圆柱形，重量1g，高和直径都为5.5mm，在冲击速度为470-510m/s之间,平均能量吸收提高约51.97％，重量增加率仅3.79％。

实施例3

本实施例兼具电磁屏蔽、耐紫外线的高性能柔性防弹材料的制备方法如下：

步骤(1)-(2)同实施例1步骤(1)-(2)；

(3)纳米氧化锌在芳纶织物上的成核：准备0.006mol/L醋酸锌的乙醇溶液与0.0085mol/L氢氧化钠乙醇溶液。两种溶液在水浴锅中分别加热到65℃然后再混合均匀，织物放入混合液中10分钟取出并在轧车上进行浸轧，胶态悬浮体氧化锌纳米颗粒黏附在单纤维上成为氧化锌成核的位点。采取两浸两轧工艺，然后在160℃下焙烘10分钟。烘干后的含有种子层的芳纶织物被用作氧化锌纳米线的生长基质；

(4)氧化锌纳米线的生长：生长溶液为六水合硝酸锌(48mmol/L)、六次甲基四胺(28mmol/L)、聚乙烯亚胺(7.7mmol/L)和氨水(28-30wt％)(0.2mol/L)的水溶液。将第三步中处理过的芳纶织物放置在86℃的生长溶液中在密闭对流炉里搅拌2小时，用生长液处理之后，取出织物用蒸馏水漂洗，然后放入鼓风干燥机中烘干。

强力测试：芳纶织物的断裂强力为3308.04N，增加了52.41％

耐紫外线测试：按照AATCC186测试标准曝晒后，生长纳米线芳纶织物的强度3627.37N，强度保持率为109.65％。

电磁波吸收性能：低频吸波效率50.90％，高频吸波效率为45.51％；比芳纶原布各增加0.32％和26.37％。

防弹测试，将经过不同工艺处理的单层芳纶布和未处理的单层芳纶布进行穿透性实验，实验用子弹为圆柱形，重量1g，高和直径都为5.5mm，在冲击速度为470-510m/s之间,平均能量吸收提高约23.72％，重量增加率仅3.76％。

实施例4

本实施例兼具电磁屏蔽、耐紫外线的高性能柔性防弹材料的制备方法如下：

步骤(1)-(2)同实施例1步骤(1)-(2)；

(3)纳米氧化锌在芳纶织物上的成核：准备0.005mol/L醋酸锌的乙醇溶液与0.0075mol/L氢氧化钠乙醇溶液。两种溶液在水浴锅中分别加热到65℃然后再混合均匀，织物放入混合液中10分钟取出并在轧车上进行浸轧，胶态悬浮体氧化锌纳米颗粒黏附在单纤维上成为氧化锌成核的位点。采取两浸两轧工艺，然后在150℃下焙烘10分钟。烘干后的含有种子层的芳纶织物被用作氧化锌纳米线的生长基质；

(4)氧化锌纳米线的生长：生长溶液为六水合硝酸锌(48mmol/L)、六次甲基四胺(28mmol/L)、聚乙烯亚胺(7.7mmol/L)和氨水(28-30wt％)(0.49mol/L)的水溶液。将第三步中处理过的芳纶织物放置在86℃的生长溶液中在密闭对流炉里搅拌2小时，用生长液处理之后，取出织物用蒸馏水漂洗，然后放入鼓风干燥机中烘干。

强力测试：芳纶织物的断裂强力为3645.32N，增加了79.93％

耐紫外线测试：按照AATCC186测试标准曝晒后，生长纳米线芳纶织物的强度3589.05N，强度保持率为98.46％。

电磁波吸收性能：低频吸波效率69.91％，高频吸波效率为45.56％；比芳纶原布各增加17.40％和27.21％。

防弹测试，将经过不同工艺处理的单层芳纶布和未处理的单层芳纶布进行穿透性实验，实验用子弹为圆柱形，重量1g，高和直径都为5.5mm，在冲击速度为470-510m/s之间,平均能量吸收提高约5.80％，重量增加率仅2.97％。

实施例5

本实施例兼具电磁屏蔽、耐紫外线的高性能柔性防弹材料的制备方法如下：

步骤(1)-(2)同实施例1步骤(1)-(2)；

(3)纳米氧化锌在芳纶织物上的成核：准备0.01mol/L醋酸锌的乙醇溶液与0.012mol/L氢氧化钠乙醇溶液。两种溶液在水浴锅中分别加热到65℃然后再混合均匀，织物放入混合液中10分钟取出并在轧车上进行浸轧，胶态悬浮体氧化锌纳米颗粒黏附在单纤维上成为氧化锌成核的位点。采取两浸两轧工艺，然后在150℃下焙烘10分钟。烘干后的含有种子层的芳纶织物被用作氧化锌纳米线的生长基质；

(4)氧化锌纳米线的生长：生长溶液为六水合硝酸锌(48mmol/L)、六次甲基四胺(28mmol/L)、聚乙烯亚胺(7.7mmol/L)和氨水(28-30wt％)(0.49mol/L)的水溶液。将第三步中处理过的芳纶织物放置在86℃的生长溶液中在密闭对流炉里搅拌2小时，用生长液处理之后，取出织物用蒸馏水漂洗，然后放入鼓风干燥机中烘干。

强力测试：芳纶织物的断裂强力为3119.40N，增加了50.42％

耐紫外线测试：按照AATCC186测试标准曝晒后，生长纳米线芳纶织物的强度3510.6N，强度保持率为112.54％。

电磁波吸收性能：低频吸波效率69.91％，高频吸波效率为45.56％；，比芳纶原布各增加17.40％和27.21％。

防弹测试，将经过不同工艺处理的单层芳纶布和未处理的单层芳纶布进行穿透性实验，实验用子弹为圆柱形，重量1g，高和直径都为5.5mm，在冲击速度为470-510m/s之间,平均能量吸收提高约41.64％，重量增加率仅2.75％。

表1芳纶织物生长纳米线前后以及经紫外线曝晒前后强力变化情况

表2纳米线生长芳纶布前后吸收低频电磁波性能对比

表3纳米线生长芳纶布前后吸收高频电磁波性能对比

表4处理前后芳纶织物的增重率

表5单层芳纶织物穿透性测试数据

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。