阅读说明：本技术 一种稳定分散芳纶纳米纤维的制备方法 (Preparation method of stably dispersed aramid nano-fibers ) 是由 陆赵情 马秦 俄松峰 黄吉振 贾峰峰 宁逗逗 陈珊珊 金崭凡 于 2019-12-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种稳定分散的芳纶纳米纤维的制备方法。包括：(1)将二甲基亚砜、芳纶纤维和KOH,室温下搅拌至溶液呈现暗红色,得到芳纶纳米纤维悬浮液；(2)再加入溴乙酸乙酯对芳纶纳米纤维悬浮液进行取代反应；(3)加入去离子水稀释并取代后的芳纶纳米纤维悬浮液,并继续搅拌；(4)将取代后的芳纶纳米纤维悬浮液抽滤后、干燥至绝干,得到取代后的芳纶纳米纤维；(5)将取代芳纶纳米纤维置于KOH水溶液中水解；(6)向水解完成的芳纶纳米纤维中加入去离子水,随后真空辅助抽滤,干燥,得到C<Sub>4</Sub>H<Sub>7</Sub>O<Sub>2</Sub>-ANFh粉体。制得的芳纶纳米纤维具有制备工艺简单、可稳定存在于一般溶剂中的特点。(The invention discloses a preparation method of stably dispersed aramid nano-fibers. The method comprises the following steps: (1) stirring dimethyl sulfoxide, aramid fiber and KOH at room temperature until the solution is dark red to obtain an aramid nanofiber suspension; (2) adding ethyl bromoacetate to carry out substitution reaction on the aramid nano-fiber suspension; (3) adding deionized water to dilute and replace the aramid nano-fiber suspension, and continuously stirring; (4) carrying out suction filtration on the substituted aramid nano-fiber suspension, and drying to be absolutely dry to obtain the substituted aramid nano-fiber; (5) placing the substituted aramid nano-fiber in KOH aqueous solution for hydrolysis; (6) adding deionized water into the hydrolyzed aramid nano-fiber, and then carrying out vacuum-assisted suction filtration and drying to obtain C 4 H 7 O 2 -ANFh powder. The prepared aramid nano-fiber has simple preparation processSimple and stable in common solvent.)

一种稳定分散芳纶纳米纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及属于造纸工业和材料工业交叉领域，具体涉及一种稳定分散芳纶纳米纤维的制备方法。

背景技术

芳纶纳米纤维具有优异的机械性能，热稳定性能等，可以广泛的应用于制备轻质高强材料，绝缘材料等等。然而芳纶纳米纤维本身只能以阴离子的形式存在于DMSO中，这极大地限制了其应用。针对这一问题，前人提出通过加入水将ANF从DMSO中置换出来的方法，取得了一定成果，但置换过程中芳纶纳米纤维的尺寸增大，甚至部分还原成宏观芳纶纤维，极大的破坏了其纳米结构的优异性，因此寻找能够使芳纶纳米纤维稳定存在的方法迫在眉睫。

发明内容

为解决现有技术中芳纶纳米纤维稳定性差的问题，本发明提供了一种可稳定分散芳纶纳米纤维的制备方法，这种方法得到的C₄H₇O₂-ANFh粉体具有在制备工艺简单等特点，改善了芳纶纳米纤维分散性的问题，将拓宽芳纶纳米纤维的应用。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种稳定分散芳纶纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

1)将二甲基亚砜、芳纶纤维和KOH，室温下搅拌至溶液呈现暗红色，得到芳纶纳米纤维悬浮液；

2)加入溴乙酸乙酯对芳纶纳米纤维悬浮液进行亲核取代；

3)加入去离子水稀释取代后的芳纶纳米纤维悬浮液，并继续搅拌；

4)将亲核取代后的芳纶纳米纤维悬浮液抽滤后、干燥至绝干，得到取代芳纶纳米纤维；

5)将干燥后的取代芳纶纳米纤维溶于KOH水溶液中水解，得到悬浮液；

6)通过真空辅助抽滤水解后的芳纶纳米纤维悬浮液，干燥处理得到C₄H₇O₂-ANFh粉体。

作为本发明的进一步改进，步骤1)中，所述芳纶纳米纤维为对位短切芳纶纤维。

作为本发明的进一步改进，步骤1)中，所述芳纶纤维和KOH的质量比为1:1.5。

作为本发明的进一步改进，步骤2)中，悬浮液与溴乙酸乙酯的液固比为25mL：(50～500mg)；亲核反应时间为10～24h。

作为本发明的进一步改进，步骤3)中，去离子水的加入量为芳纶纳米纤维悬浮液质量的3～5倍，搅拌时间10～30min。

作为本发明的进一步改进，步骤4)中，KOH水溶液浓度为3～10mol/L，水解时间为4～8h。

作为本发明的进一步改进，步骤6)中，干燥处理在50～60℃下干燥12～24h。

本发明具有以下优点：

本发明选取对位芳纶纤维(PPTA)、溴乙酸乙酯为原料。采用二甲基亚砜(DMSO)和氢氧化钾(KOH)混合体系下处理对位芳纶纤维得到对位芳纶纳米纤维(ANF)悬浮液；对ANF悬浮液进行溴乙酸乙酯的取代，取代后的纤维采用KOH水溶液进一步水解得到C₄H₇O₂-ANFh，制得的芳纶纳米纤维具有制备工艺简单、可稳定存在于一般溶剂中的特点。在芳纶纳米纤维上接枝乙酸乙酯基团，与此同时乙酸乙酯基团在K OH水溶液中被水解为-CH₃COOK，加入去离子水后部分还原成为羧基，因此得到能够在水，乙醇等溶剂中稳定分散的芳纶纳米纤维，为芳纶纳米纤维的进一步开发利用奠定了基础。

附图说明

图1：C₄H₇BrO₂-ANF(h)的实物图；

图2：C₄H₇BrO₂-ANF(h)的FT-IR谱图；

图3：C₄H₇BrO₂-ANF(h)的在不同溶剂中的溶解性能(从左到右依次代表：纯水、C₄H₇BrO₂-ANF(h)溶于去离子水、乙醇、DMSO、DMF)。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明一种稳定分散芳纶纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)将500mLDMSO、1.0g芳纶纤维和1.5gKOH加入烧杯中，室温下搅拌一周至溶液呈现暗红色，得到芳纶纳米纤维(ANF)悬浮液；

(2)取25mLANF悬浮液，加入溴乙酸乙酯(用量：50～500mg)进行亲核取代反应(时间：10～24h)；

(3)加入约3～5倍去离子水稀释取代后的ANF悬浮液，搅拌(时间：10～30min)；

(4)将取代后的ANF悬浮液抽滤后，得到C₄H₇O₂-ANF的固体，真空干燥(温度：30～70℃，时间：24h)；

(5)干燥的C₄H₇O₂-ANF溶于KOH水溶液(浓度：3～10mol/L)中水解(时间：4～8h)；

(6)加入10～50mL去离子水至水解完成的C₄H₇O₂-ANF中，得到C₄H₇O₂-ANF-h；

(7)通过真空辅助抽滤水解后的芳纶纳米纤维悬浮液，随后在50～60℃下干燥12～24h，得到C₄H₇O₂-ANFh粉体；

(8)将C₄H₇O₂-ANFh粉体分散在水，乙醇，二甲基亚砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)中，测试稳定性。

实施例1

(1)将500mLDMSO、1.0g芳纶纤维和1.5gKOH加入烧杯中，室温下搅拌一周至溶液呈现暗红色，得到芳纶纳米纤维(ANF)悬浮液。

(2)取25mLANF悬浮液，加入溴乙酸乙酯(用量：50mg)进行亲核反应(时间：10h)；

(3)加入约3～5倍去离子水稀释取代后的ANF悬浮液，搅拌(时间：10min)；

(4)将取代后的ANF悬浮液抽滤后，得到C₄H₇O₂-ANF的固体，真空干燥(温度：30～70℃，时间：24h)；

(5)干燥的C₄H₇O₂-ANF溶于NaOH水溶液(浓度：3～10mol/L，用量：)中水解(时间：4～8h)；

(6)加入10～50mL去离子水至水解完成的C₄H₇O₂-ANF中，得到C₄H₇O₂-ANFh；

(7)通过真空辅助抽滤水解后的芳纶纳米纤维悬浮液，随后在50～60℃下干燥12～24h，得到C₄H₇O₂-ANFh粉体；

(8)将C₄H₇O₂-ANFh粉体分散在水，乙醇，二甲基亚砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)中，测试稳定性。

实施例2

(1)将500mLDMSO、1.0g芳纶纤维和1.5gKOH加入烧杯中，室温下搅拌一周至溶液呈现暗红色，得到芳纶纳米纤维(ANF)悬浮液。

(2)取25mLANF悬浮液，加入溴乙酸乙酯(用量：100mg)进行亲核反应(时间：24h)；

(3)加入约3～5倍去离子水稀释取代后的ANF悬浮液，搅拌(时间：10min)；

(4)将取代后的ANF悬浮液抽滤后，得到C₄H₇O₂-ANF的固体，真空干燥(温度：30～70℃，时间：24h)；

(5)干燥的C₄H₇O₂-ANF溶于KOH水溶液(浓度：1～5mol/L，用量：)中水解(时间：4～8h)；

(6)加入10～50mL去离子水至水解完成的C₄H₇O₂-ANF中，得到C₄H₇O₂-ANFh；

(7)通过真空辅助抽滤水解后的芳纶纳米纤维悬浮液，随后在50～60℃下干燥12～24h，得到C₄H₇O₂-ANFh粉体；

(8)将C₄H₇O₂-ANFh粉体分散在水，乙醇，二甲基亚砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)中，测试稳定性。

实施例3

(1)将500mLDMSO、1.0g芳纶纤维和1.5gKOH加入烧杯中，室温下搅拌一周至溶液呈现暗红色，得到芳纶纳米纤维(ANF)悬浮液。

(2)取25mLANF悬浮液，加入溴乙酸乙酯(用量：50～500mg)进行亲核反应(时间：10～24h)；

(3)加入约3～5倍去离子水稀释取代后的ANF悬浮液，搅拌(时间：10～30min)；

(4)将取代后的ANF悬浮液抽滤后，得到C₄H₇O₂-ANF的固体，真空干燥(温度：30～70℃，时间：24h)；

(5)干燥的C₄H₇O₂-ANF溶于KOH水溶液(浓度：5mol/L，用量：)中水解(时间：4～8h)；

(6)加入10～50mL去离子水至水解完成的C₄H₇O₂-ANF中，得到C₄H₇O₂-ANFh；

(7)通过真空辅助抽滤水解后的芳纶纳米纤维悬浮液，随后在50～60℃下干燥12～24h，得到C₄H₇O₂-ANFh粉体；

(8)将C₄H₇O₂-ANFh粉体分散在水，乙醇，二甲基亚砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)中，测试稳定性。

实施例4

(1)将500mLDMSO、1.0g芳纶纤维和1.5gKOH加入烧杯中，室温下搅拌一周至溶液呈现暗红色，得到芳纶纳米纤维(ANF)悬浮液。

(2)取25mLANF悬浮液，加入溴乙酸乙酯(用量：300mg)进行亲核反应(时间：24h)；

(3)加入约3～5倍去离子水稀释取代后的ANF悬浮液，搅拌(时间：20min)；

(4)将取代后的ANF悬浮液抽滤后，得到C₄H₇O₂-ANF的固体，真空干燥(温度：30～70℃，时间：24h)；

(5)干燥的C₄H₇O₂-ANF溶于KOH水溶液(浓度：3mol/L，用量：)中水解(时间：4～8h)；

(6)加入10～50mL去离子水至水解完成的C₄H₇O₂-ANF中，得到C₄H₇O₂-ANFh；

(7)通过真空辅助抽滤水解后的芳纶纳米纤维悬浮液，随后在50～60℃下干燥12～24h，得到C₄H₇O₂-ANFh粉体；

(8)将C₄H₇O₂-ANFh粉体分散在水，乙醇，二甲基亚砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)中，测试稳定性。

图1是由实施例3制备的C₄H₇O₂-ANFh粉体，图2是C₄H₇O₂-ANFh粉体和ANF红外谱图的对比，可以明显看出ANF在波长3250cm^-1处的-NH₂峰向长波移动，转变为更宽更大的-OH峰，说明溴乙酸乙酯接枝，KOH水溶液水解成功对芳纶纳米纤维进行改性。

由该方法制备的C₄H₇O₂-ANFh溶解性能如图3所示，可以看出在不同的溶剂中(从左到右依次代表：纯水、C₄H₇BrO₂-ANF(h)溶于去离子水、乙醇、DMSO、DMF)，ANF均展示出优异的溶解性。

实施例5

本发明一种稳定分散芳纶纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)将500mLDMSO、1.0g芳纶纤维和1.5gKOH加入烧杯中，室温下搅拌一周至溶液呈现暗红色，得到芳纶纳米纤维(ANF)悬浮液；

(2)取25mLANF悬浮液，加入溴乙酸乙酯(用量：50mg)进行亲核取代反应(时间：10h)；

(3)加入约3倍去离子水稀释取代后的ANF悬浮液，搅拌(时间：10min)；

(4)将取代后的ANF悬浮液抽滤后，得到C₄H₇O₂-ANF的固体，真空干燥(温度：30℃，时间：24h)；

(5)干燥的C₄H₇O₂-ANF溶于KOH水溶液(浓度：3mol/L)中水解(时间：4h)；

(6)加入10mL去离子水至水解完成的C₄H₇O₂-ANF中，得到C₄H₇O₂-ANF-h；

(7)通过真空辅助抽滤水解后的芳纶纳米纤维悬浮液，随后在50～60℃下干燥12h，得到C₄H₇O₂-ANFh粉体。

实施例6

本发明一种稳定分散芳纶纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)将500mLDMSO、1.0g芳纶纤维和1.5gKOH加入烧杯中，室温下搅拌一周至溶液呈现暗红色，得到芳纶纳米纤维(ANF)悬浮液；

(2)取25mLANF悬浮液，加入溴乙酸乙酯(用量：500mg)进行亲核取代反应(时间：24h)；

(3)加入约5倍去离子水稀释取代后的ANF悬浮液，搅拌(时间30min)；

(4)将取代后的ANF悬浮液抽滤后，得到C₄H₇O₂-ANF的固体，真空干燥(温度：70℃，时间：24h)；

(5)干燥的C₄H₇O₂-ANF溶于KOH水溶液(浓度：10mol/L)中水解(时间：8h)；

(6)加入50mL去离子水至水解完成的C₄H₇O₂-ANF中，得到C₄H₇O₂-ANF-h；

(7)通过真空辅助抽滤水解后的芳纶纳米纤维悬浮液，随后在60℃下干燥24h，得到C₄H₇O₂-ANFh粉体。

实施例7

本发明一种稳定分散芳纶纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)将500mLDMSO、1.0g芳纶纤维和1.5gKOH加入烧杯中，室温下搅拌一周至溶液呈现暗红色，得到芳纶纳米纤维(ANF)悬浮液；

(2)取25mLANF悬浮液，加入溴乙酸乙酯(用量：100mg)进行亲核取代反应(时间：20h)；

(3)加入约3～5倍去离子水稀释取代后的ANF悬浮液，搅拌(时间：20min)；

(4)将取代后的ANF悬浮液抽滤后，得到C₄H₇O₂-ANF的固体，真空干燥(温度：50℃，时间：24h)；

(5)干燥的C₄H₇O₂-ANF溶于KOH水溶液(浓度：5mol/L)中水解(时间：6h)；

(6)加入10～50mL去离子水至水解完成的C₄H₇O₂-ANF中，得到C₄H₇O₂-ANF-h；

(7)通过真空辅助抽滤水解后的芳纶纳米纤维悬浮液，随后在50～60℃下干燥18h，得到C₄H₇O₂-ANFh粉体。

以上内容是对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定保护范围。