一种石油化工废水处理用复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种石油化工废水处理用复合材料及其制备方法 (Composite material for petrochemical wastewater treatment and preparation method thereof ) 是由 孙琴华 于 2020-12-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种石油化工废水处理用复合材料及其制备方法,先将磁性飞灰利用N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷进行改性处理,得到改性磁性飞灰；然后以丙烯腈、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯为原料进行聚合反应,并在反应过程中加入改性磁性飞灰,得到纺丝液,纺丝得到纤维；再将N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷与氢氧化钾水溶液进行第一次反应,接着加入冰醋酸进行第二次反应,然后加入2-吡啶甲醛进行第三次反应,后处理制成浸渍液；最后将纤维置于浸渍液中进行浸渍处理,并通过全氟苯基甲基丙烯酸酯表面聚合实现表面处理即得。该复合材料具有较好的疏水性,适用于石油化工废水处理,具有良好的处理效果。(The invention discloses a composite material for petrochemical wastewater treatment and a preparation method thereof, wherein magnetic fly ash is modified by N-phenylaminomethyl triethoxysilane to obtain modified magnetic fly ash; then, acrylonitrile, itaconic acid and methyl methacrylate are used as raw materials to carry out polymerization reaction, modified magnetic fly ash is added in the reaction process to obtain spinning solution, and fiber is obtained by spinning; then carrying out a first reaction on N-phenylaminomethyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane and a potassium hydroxide aqueous solution, then adding glacial acetic acid for a second reaction, then adding 2-pyridylaldehyde for a third reaction, and carrying out post-treatment to prepare an impregnation solution; and finally, placing the fiber in an impregnation liquid for impregnation treatment, and carrying out surface treatment by surface polymerization of the perfluorophenyl methacrylate. The composite material has good hydrophobicity, is suitable for petrochemical wastewater treatment, and has a good treatment effect.)
技术领域
本发明涉及废水处理材料制备技术领域，特别是涉及一种石油化工废水处理用复合材料及其制备方法。
背景技术
石油化工具体是指以石油和天然气为原料，生产石油产品和石油化工产品的加工工业。生产石油化工产品的第一步是对原料油和气(如丙烷、汽油、柴油等)进行裂解，生成以乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯为代表的基本化工原料。第二步是以基本化工原料生产多种有机化工原料(约200种)及合成材料(塑料、合成纤维、合成橡胶)。
石油化工产业是我国重要工业，其生产量大，而且生产工艺较为复杂，因此生产过程中产生的废水多，并且因生产工艺的不同，废水产量变化范围也很广泛。在石油的裂解、精炼、分馏及合成等炼化过程中所排放的废水含有多种有毒的有机污染物，如苯并芘、苯并蒽及其它多环芳烃类物质，具有致癌、致畸或致突变作用，同时还含有苯、酚、硫类化合物、汽油、原油等污染物。石油化工废水的排放量大、悬浮物浓度高，且含有大量的可溶性盐、各种化学添加剂、石油等，不经处理排放对土壤结构影响巨大，危害植物生长，其中的重金属离子、不易降解有机聚合物等通过动植物进入食物链，还会危害人类健康和生命安全。
石油化工废水一旦进入水体会立刻在水面扩散形成油膜，阻止水体从大气中复氧，降低水中的溶解氧，粘附于水生生物体表和呼吸系统，使其致死；鱼类摄入后会引起中毒，影响生长并有异味，不能食用；沉积于水底的污染物经过厌氧分解将产生硫化氢等毒物，重质油品还会粘附于泥沙上，会影响水生生物的栖息、繁殖等活动，严重影响水中生物的生长，最终影响到生态环境及人体健康。
现有用于处理石油化工废水的絮凝剂处理效果均不理想，难以实现高效除油，因此开发一种对石油化工废水适用的新型高效絮凝剂就显得非常必要。
专利申请CN111268776A公开了一种用于石油化工废水处理的絮凝剂及其制备方法，是由阳离子型淀粉絮凝剂、沸石矿物、聚合硫酸铁、聚合氯化铝、壳聚糖衍生物、膨润土、明矾和水等原料制成，其工作原理是使得污水中的油、乳化油等脱稳并吸附在絮凝体上，最终实现絮凝沉降。但是，石油化工废水的含油量高，该絮凝剂的疏水性较差，故该絮凝剂与废水的接触面积有限，严重影响了絮凝效果。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种石油化工废水处理用复合材料及其制备方法，具有较好的疏水性，对石油化工废水具有较好的处理效果。
为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：
一种石油化工废水处理用复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先将磁性飞灰利用N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷进行改性处理，得到改性磁性飞灰；
（2）然后以丙烯腈、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯为原料进行聚合反应，并在反应过程中加入改性磁性飞灰，得到纺丝液，纺丝得到纤维；
（3）再将N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷与氢氧化钾水溶液进行第一次反应，接着加入冰醋酸进行第二次反应，然后加入2-吡啶甲醛进行第三次反应，后处理制成浸渍液；
（4）最后将步骤（2）所得纤维置于步骤（3）所得浸渍液中进行浸渍处理，并通过全氟苯基甲基丙烯酸酯表面聚合实现表面处理，即得所述的一种石油化工废水处理用复合材料。
优选的，以重量份计，步骤（1）的具体方法为：将1份N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷加入3～4份无水乙醇中，超声波振荡均匀，加入0.5～0.7份磁性飞灰，加热至回流，保温搅拌2～3小时，离心取沉淀，即得所述的改性磁性飞灰。
优选的，步骤（1）中，所述磁性飞灰的制备方法如下：先将钢厂飞灰磨成细粉状，然后采用磁体对飞灰进行初选，选择带有磁性的粒子，将弱磁性或不具磁性的物质弃去，最后将初选后的飞灰进行清洗，直至清洗液接近中性为止，从而除去水溶性物质，清洗后的飞灰在温度60℃下烘干，即得所述的磁性飞灰；初选时磁体的磁场强度为10000～20000 Oe，所述磁体为永磁体或电磁铁。
优选的，以重量份计，步骤（2）中，纺丝液的制备方法如下：先将100份丙烯腈、0.8～1.2份衣康酸和8～10份甲基丙烯酸甲酯加入聚合釜中，然后加入2～3份偶氮二异丁腈和450～500份二甲基亚砜， 45～55℃聚合反应4～6小时，再加入10～15份改性磁性飞灰，继续保温聚合反应5～7小时，即得所述的纺丝液。
进一步优选的，聚合反应完成后进行脱除单体脱除气泡处理，具体方法为：4～5kPa条件下处理20～30分钟。
优选的，步骤（2）中，纺丝的具体方法：将纺丝液通过喷丝头挤出形成细流，通过空气层进入凝固液进行凝固浴，即得所述纤维。
进一步优选的，纺丝液经计量泵计量并通过孔径0.05～0.08mm喷丝头挤出形成细流，空气层的厚度为22～25mm。
进一步优选的，所述凝固液为质量浓度6～8%的二甲基亚砜水溶液；凝固浴温度为30～35℃。
优选的，步骤（3）中，N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、氢氧化钾水溶液、冰醋酸、2-吡啶甲醛的质量比为1：3～3.5：0.3～0.4：0.6～0.8：1.8～2.2；氢氧化钾水溶液的质量浓度为30～40%。
优选的，步骤（3）中，第一次反应的工艺条件为：氮气保护下，80～85℃搅拌反应4～6小时；第二次反应的工艺条件为：50～60℃搅拌反应20～30分钟；第三次反应的工艺条件为：70～80℃搅拌反应20～22小时。
优选的，步骤（3）中，后处理的具体方法为：减压蒸发得到油状物，再将油状物加入5～7倍重量的四氢呋喃中，搅拌溶解，滤除不溶物，即得所述的浸渍液。
优选的，步骤（4）中，以重量份计，浸渍处理的工艺条件为：将1份纤维加入5～7份浸渍液中，静置浸渍3～4小时，取出后自然晾干即可。
优选的，步骤（4）中，表面处理方法如下：先将浸渍处理后的纤维转移至化学气相沉积腔室内，引入叔丁基过氧化氢和全氟苯基甲基丙烯酸酯的蒸汽，在纤维表面聚合实现表面处理。
进一步优选的，将纤维置于化学气相沉积腔室底部的样品台上，在样品台上方30～40mm处设置加热丝，样品台温度控制在5～9℃，加热丝温度为230～240℃，化学气相沉积腔室内压力为2～5Pa。
进一步优选的，叔丁基过氧化氢和全氟苯基甲基丙烯酸酯的蒸气，它们的进气流量依次为1mL/min、0.1～0.2mL/min。
进一步优选的，所述蒸气采用水浴挥发的方法获得，其中，叔丁基过氧化氢在25℃水浴下挥发，全氟苯基甲基丙烯酸酯在100℃水浴下挥发。
进一步优选的，表面处理时间为2～3小时。
利用上述制备方法得到的一种石油化工废水处理用复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明先将磁性飞灰利用N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷进行改性处理，得到改性磁性飞灰；然后以丙烯腈、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯为原料进行聚合反应，并在反应过程中加入改性磁性飞灰，得到纺丝液，纺丝得到纤维；再将N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷与氢氧化钾水溶液进行第一次反应，接着加入冰醋酸进行第二次反应，然后加入2-吡啶甲醛进行第三次反应，后处理制成浸渍液；最后将纤维置于浸渍液中进行浸渍处理，并通过全氟苯基甲基丙烯酸酯表面聚合实现表面处理，得到一种复合材料。该复合材料具有较好的疏水性，适用于石油化工废水处理，具有良好的处理效果。
（2）本发明的主体材料为丙烯腈、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯为原料聚合而成的纤维，大分子聚合物本身就具有一定的吸附作用，其中的氰基对重金属等具有配位作用也进一步增强吸附效果。在聚合过程中加入了改性磁性飞灰，有利于工业废弃物的循环利用，同时赋予磁性，方便磁分离，大大简化了废水处理流程。
（3）本发明以N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、2-吡啶甲醛等为原料制成浸渍液，将纤维置于浸渍液中进行浸渍处理，使得纤维表面引入丰富的疏水基团，最后通过全氟苯基甲基丙烯酸酯表面聚合实现表面处理，使得疏水基团更加丰富，因此所得复合材料具有较好的疏水性，另外，引入的氰基、氟、氨基等基团之间存在氢键作用，形成网状结构，孔隙丰富，具有更好的吸附作用。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种石油化工废水处理用复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先将磁性飞灰利用N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷进行改性处理，得到改性磁性飞灰；
（2）然后以丙烯腈、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯为原料进行聚合反应，并在反应过程中加入改性磁性飞灰，得到纺丝液，纺丝得到纤维；
（3）再将N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷与氢氧化钾水溶液进行第一次反应，接着加入冰醋酸进行第二次反应，然后加入2-吡啶甲醛进行第三次反应，后处理制成浸渍液；
（4）最后将步骤（2）所得纤维置于步骤（3）所得浸渍液中进行浸渍处理，并通过全氟苯基甲基丙烯酸酯表面聚合实现表面处理，即得所述的一种石油化工废水处理用复合材料。
步骤（1）的具体方法为：将1kg N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷加入3kg无水乙醇中，超声波振荡均匀，加入0.7kg磁性飞灰，加热至回流，保温搅拌2小时，离心取沉淀，即得所述的改性磁性飞灰。
步骤（1）中，所述磁性飞灰的制备方法如下：先将钢厂飞灰磨成细粉状，然后采用磁体对飞灰进行初选，选择带有磁性的粒子，将弱磁性或不具磁性的物质弃去，最后将初选后的飞灰进行清洗，直至清洗液接近中性为止，从而除去水溶性物质，清洗后的飞灰在温度60℃下烘干，即得所述的磁性飞灰；初选时磁体的磁场强度为20000 Oe，所述磁体为永磁体或电磁铁。
步骤（2）中，纺丝液的制备方法如下：先将100kg丙烯腈、0.8kg衣康酸和10kg甲基丙烯酸甲酯加入聚合釜中，然后加入2kg偶氮二异丁腈和500kg二甲基亚砜， 45℃聚合反应6小时，再加入10kg改性磁性飞灰，继续保温聚合反应7小时，即得所述的纺丝液。
聚合反应完成后进行脱除单体脱除气泡处理，具体方法为：4kPa条件下处理30分钟。
步骤（2）中，纺丝的具体方法：将纺丝液通过喷丝头挤出形成细流，通过空气层进入凝固液进行凝固浴，即得所述纤维。
纺丝液经计量泵计量并通过孔径0.05mm喷丝头挤出形成细流，空气层的厚度为25mm。
所述凝固液为质量浓度6%的二甲基亚砜水溶液；凝固浴温度为35℃。
步骤（3）中，N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、氢氧化钾水溶液、冰醋酸、2-吡啶甲醛的质量比为1： 3.5：0.3： 0.8：1.8；氢氧化钾水溶液的质量浓度为40%。
步骤（3）中，第一次反应的工艺条件为：氮气保护下，80℃搅拌反应6小时；第二次反应的工艺条件为：50℃搅拌反应30分钟；第三次反应的工艺条件为：70℃搅拌反应22小时。
步骤（3）中，后处理的具体方法为：减压蒸发得到油状物，再将油状物加入5倍重量的四氢呋喃中，搅拌溶解，滤除不溶物，即得所述的浸渍液。
步骤（4）中，浸渍处理的工艺条件为：将1kg纤维加入7kg浸渍液中，静置浸渍3小时，取出后自然晾干即可。
步骤（4）中，表面处理方法如下：先将浸渍处理后的纤维转移至化学气相沉积腔室内，引入叔丁基过氧化氢和全氟苯基甲基丙烯酸酯的蒸汽，在纤维表面聚合实现表面处理。
将纤维置于化学气相沉积腔室底部的样品台上，在样品台上方40mm处设置加热丝，样品台温度控制在5℃，加热丝温度为240℃，化学气相沉积腔室内压力为2Pa。
所述叔丁基过氧化氢和全氟苯基甲基丙烯酸酯的蒸气，它们的进气流量依次为1mL/min、0.2mL/min。
所述蒸气采用水浴挥发的方法获得，其中，叔丁基过氧化氢在25℃水浴下挥发，全氟苯基甲基丙烯酸酯在100℃水浴下挥发。
所述表面处理时间为2小时。
实施例2
一种石油化工废水处理用复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先将磁性飞灰利用N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷进行改性处理，得到改性磁性飞灰；
（2）然后以丙烯腈、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯为原料进行聚合反应，并在反应过程中加入改性磁性飞灰，得到纺丝液，纺丝得到纤维；
（3）再将N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷与氢氧化钾水溶液进行第一次反应，接着加入冰醋酸进行第二次反应，然后加入2-吡啶甲醛进行第三次反应，后处理制成浸渍液；
（4）最后将步骤（2）所得纤维置于步骤（3）所得浸渍液中进行浸渍处理，并通过全氟苯基甲基丙烯酸酯表面聚合实现表面处理，即得所述的一种石油化工废水处理用复合材料。
步骤（1）的具体方法为：将1kg N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷加入4kg无水乙醇中，超声波振荡均匀，加入0.5kg磁性飞灰，加热至回流，保温搅拌3小时，离心取沉淀，即得所述的改性磁性飞灰。
步骤（1）中，所述磁性飞灰的制备方法如下：先将钢厂飞灰磨成细粉状，然后采用磁体对飞灰进行初选，选择带有磁性的粒子，将弱磁性或不具磁性的物质弃去，最后将初选后的飞灰进行清洗，直至清洗液接近中性为止，从而除去水溶性物质，清洗后的飞灰在温度60℃下烘干，即得所述的磁性飞灰；初选时磁体的磁场强度为10000 Oe，所述磁体为永磁体或电磁铁。
步骤（2）中，纺丝液的制备方法如下：先将100kg丙烯腈、1.2kg衣康酸和8kg甲基丙烯酸甲酯加入聚合釜中，然后加入3kg偶氮二异丁腈和450kg二甲基亚砜， 55℃聚合反应4小时，再加入15kg改性磁性飞灰，继续保温聚合反应5小时，即得所述的纺丝液。
所述聚合反应完成后进行脱除单体脱除气泡处理，具体方法为： 5kPa条件下处理20分钟。
步骤（2）中，纺丝的具体方法：将纺丝液通过喷丝头挤出形成细流，通过空气层进入凝固液进行凝固浴，即得所述纤维。
纺丝液经计量泵计量并通过孔径0.08mm喷丝头挤出形成细流，空气层的厚度为22mm。
所述凝固液为质量浓度8%的二甲基亚砜水溶液；凝固浴温度为30℃。
步骤（3）中，N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、氢氧化钾水溶液、冰醋酸、2-吡啶甲醛的质量比为1：3： 0.4：0.6： 2.2；氢氧化钾水溶液的质量浓度为30%。
步骤（3）中，第一次反应的工艺条件为：氮气保护下， 85℃搅拌反应4小时；第二次反应的工艺条件为： 60℃搅拌反应20分钟；第三次反应的工艺条件为： 80℃搅拌反应20小时。
步骤（3）中，后处理的具体方法为：减压蒸发得到油状物，再将油状物加入7倍重量的四氢呋喃中，搅拌溶解，滤除不溶物，即得所述的浸渍液。
步骤（4）中，浸渍处理的工艺条件为：将1kg纤维加入5kg浸渍液中，静置浸渍4小时，取出后自然晾干即可。
步骤（4）中，表面处理方法如下：先将浸渍处理后的纤维转移至化学气相沉积腔室内，引入叔丁基过氧化氢和全氟苯基甲基丙烯酸酯的蒸汽，在纤维表面聚合实现表面处理。
将纤维置于化学气相沉积腔室底部的样品台上，在样品台上方30mm处设置加热丝，样品台温度控制在9℃，加热丝温度为230℃，化学气相沉积腔室内压力为5Pa。
所述叔丁基过氧化氢和全氟苯基甲基丙烯酸酯的蒸气，它们的进气流量依次为1mL/min、0.1mL/min。
所述蒸气采用水浴挥发的方法获得，其中，叔丁基过氧化氢在25℃水浴下挥发，全氟苯基甲基丙烯酸酯在100℃水浴下挥发。
所述表面处理时间为3小时。
实施例3
一种石油化工废水处理用复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先将磁性飞灰利用N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷进行改性处理，得到改性磁性飞灰；
（2）然后以丙烯腈、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯为原料进行聚合反应，并在反应过程中加入改性磁性飞灰，得到纺丝液，纺丝得到纤维；
（3）再将N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷与氢氧化钾水溶液进行第一次反应，接着加入冰醋酸进行第二次反应，然后加入2-吡啶甲醛进行第三次反应，后处理制成浸渍液；
（4）最后将步骤（2）所得纤维置于步骤（3）所得浸渍液中进行浸渍处理，并通过全氟苯基甲基丙烯酸酯表面聚合实现表面处理，即得所述的一种石油化工废水处理用复合材料。
步骤（1）的具体方法为：将1kg N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷加入3.5kg无水乙醇中，超声波振荡均匀，加入0.6kg磁性飞灰，加热至回流，保温搅拌2.5小时，离心取沉淀，即得所述的改性磁性飞灰。
步骤（1）中，所述磁性飞灰的制备方法如下：先将钢厂飞灰磨成细粉状，然后采用磁体对飞灰进行初选，选择带有磁性的粒子，将弱磁性或不具磁性的物质弃去，最后将初选后的飞灰进行清洗，直至清洗液接近中性为止，从而除去水溶性物质，清洗后的飞灰在温度60℃下烘干，即得所述的磁性飞灰；初选时磁体的磁场强度为15000 Oe，所述磁体为永磁体或电磁铁。
步骤（2）中，纺丝液的制备方法如下：先将100kg丙烯腈、1kg衣康酸和9kg甲基丙烯酸甲酯加入聚合釜中，然后加入2.5kg偶氮二异丁腈和480kg二甲基亚砜，50℃聚合反应5小时，再加入12kg改性磁性飞灰，继续保温聚合反应6小时，即得所述的纺丝液。
聚合反应完成后进行脱除单体脱除气泡处理，具体方法为：4kPa条件下处理25分钟。
步骤（2）中，纺丝的具体方法：将纺丝液通过喷丝头挤出形成细流，通过空气层进入凝固液进行凝固浴，即得所述纤维。
纺丝液经计量泵计量并通过孔径0.06mm喷丝头挤出形成细流，空气层的厚度为24mm。
所述凝固液为质量浓度7%的二甲基亚砜水溶液；凝固浴温度为32℃。
步骤（3）中，N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、氢氧化钾水溶液、冰醋酸、2-吡啶甲醛的质量比为1：3.2：0.35：0.7：2；氢氧化钾水溶液的质量浓度为35%。
步骤（3）中，第一次反应的工艺条件为：氮气保护下，82℃搅拌反应5小时；第二次反应的工艺条件为：55℃搅拌反应25分钟；第三次反应的工艺条件为：75℃搅拌反应21小时。
步骤（3）中，后处理的具体方法为：减压蒸发得到油状物，再将油状物加入6倍重量的四氢呋喃中，搅拌溶解，滤除不溶物，即得所述的浸渍液。
步骤（4）中，浸渍处理的工艺条件为：将1kg纤维加入6kg浸渍液中，静置浸渍3.5小时，取出后自然晾干即可。
步骤（4）中，表面处理方法如下：先将浸渍处理后的纤维转移至化学气相沉积腔室内，引入叔丁基过氧化氢和全氟苯基甲基丙烯酸酯的蒸汽，在纤维表面聚合实现表面处理。
将纤维置于化学气相沉积腔室底部的样品台上，在样品台上方35mm处设置加热丝，样品台温度控制在8℃，加热丝温度为235℃，化学气相沉积腔室内压力为4Pa。
所述叔丁基过氧化氢和全氟苯基甲基丙烯酸酯的蒸气，它们的进气流量依次为1mL/min、0.15mL/min。
所述蒸气采用水浴挥发的方法获得，其中，叔丁基过氧化氢在25℃水浴下挥发，全氟苯基甲基丙烯酸酯在100℃水浴下挥发。
所述表面处理时间为2.5小时。
对比例1
一种石油化工废水处理用复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先以丙烯腈、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯为原料进行聚合反应，得到纺丝液，纺丝得到纤维；
（2）再将N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷与氢氧化钾水溶液进行第一次反应，接着加入冰醋酸进行第二次反应，然后加入2-吡啶甲醛进行第三次反应，后处理制成浸渍液；
（3）最后将步骤（1）所得纤维置于步骤（2）所得浸渍液中进行浸渍处理，并通过全氟苯基甲基丙烯酸酯表面聚合实现表面处理，即得所述的一种石油化工废水处理用复合材料。
步骤（1）中，纺丝液的制备方法如下：先将100kg丙烯腈、0.8kg衣康酸和10kg甲基丙烯酸甲酯加入聚合釜中，然后加入2kg偶氮二异丁腈和500kg二甲基亚砜， 45℃聚合反应13小时，即得所述的纺丝液。
聚合反应完成后进行脱除单体脱除气泡处理，具体方法为：4kPa条件下处理30分钟。
步骤（1）中，纺丝的具体方法：将纺丝液通过喷丝头挤出形成细流，通过空气层进入凝固液进行凝固浴，即得所述纤维。
纺丝液经计量泵计量并通过孔径0.05mm喷丝头挤出形成细流，空气层的厚度为25mm。
所述凝固液为质量浓度6%的二甲基亚砜水溶液；凝固浴温度为35℃。
步骤（2）中，N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、氢氧化钾水溶液、冰醋酸、2-吡啶甲醛的质量比为1： 3.5：0.3： 0.8：1.8；氢氧化钾水溶液的质量浓度为40%。
步骤（2）中，第一次反应的工艺条件为：氮气保护下，80℃搅拌反应6小时；第二次反应的工艺条件为：50℃搅拌反应30分钟；第三次反应的工艺条件为：70℃搅拌反应22小时。
步骤（2）中，后处理的具体方法为：减压蒸发得到油状物，再将油状物加入5倍重量的四氢呋喃中，搅拌溶解，滤除不溶物，即得所述的浸渍液。
步骤（3）中，浸渍处理的工艺条件为：将1kg纤维加入7kg浸渍液中，静置浸渍3小时，取出后自然晾干即可。
步骤（3）中，表面处理方法如下：先将浸渍处理后的纤维转移至化学气相沉积腔室内，引入叔丁基过氧化氢和全氟苯基甲基丙烯酸酯的蒸汽，在纤维表面聚合实现表面处理。
将纤维置于化学气相沉积腔室底部的样品台上，在样品台上方40mm处设置加热丝，样品台温度控制在5℃，加热丝温度为240℃，化学气相沉积腔室内压力为2Pa。
所述叔丁基过氧化氢和全氟苯基甲基丙烯酸酯的蒸气，它们的进气流量依次为1mL/min、0.2mL/min。
所述蒸气采用水浴挥发的方法获得，其中，叔丁基过氧化氢在25℃水浴下挥发，全氟苯基甲基丙烯酸酯在100℃水浴下挥发。
所述表面处理时间为2小时。
对比例2
一种石油化工废水处理用复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先将磁性飞灰利用N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷进行改性处理，得到改性磁性飞灰；
（2）然后以丙烯腈、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯为原料进行聚合反应，并在反应过程中加入改性磁性飞灰，得到纺丝液，纺丝得到纤维；
（3）最后将步骤（2）所得纤维通过全氟苯基甲基丙烯酸酯表面聚合实现表面处理，即得所述的一种石油化工废水处理用复合材料。
步骤（1）的具体方法为：将1kg N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷加入3kg无水乙醇中，超声波振荡均匀，加入0.7kg磁性飞灰，加热至回流，保温搅拌2小时，离心取沉淀，即得所述的改性磁性飞灰。
步骤（1）中，所述磁性飞灰的制备方法如下：先将钢厂飞灰磨成细粉状，然后采用磁体对飞灰进行初选，选择带有磁性的粒子，将弱磁性或不具磁性的物质弃去，最后将初选后的飞灰进行清洗，直至清洗液接近中性为止，从而除去水溶性物质，清洗后的飞灰在温度60℃下烘干，即得所述的磁性飞灰；初选时磁体的磁场强度为20000 Oe，所述磁体为永磁体或电磁铁。
步骤（2）中，纺丝液的制备方法如下：先将100kg丙烯腈、0.8kg衣康酸和10kg甲基丙烯酸甲酯加入聚合釜中，然后加入2kg偶氮二异丁腈和500kg二甲基亚砜， 45℃聚合反应6小时，再加入10kg改性磁性飞灰，继续保温聚合反应7小时，即得所述的纺丝液。
聚合反应完成后进行脱除单体脱除气泡处理，具体方法为：4kPa条件下处理30分钟。
步骤（2）中，纺丝的具体方法：将纺丝液通过喷丝头挤出形成细流，通过空气层进入凝固液进行凝固浴，即得所述纤维。
纺丝液经计量泵计量并通过孔径0.05mm喷丝头挤出形成细流，空气层的厚度为25mm。
所述凝固液为质量浓度6%的二甲基亚砜水溶液；凝固浴温度为35℃。
步骤（3）中，表面处理方法如下：先将纤维转移至化学气相沉积腔室内，引入叔丁基过氧化氢和全氟苯基甲基丙烯酸酯的蒸汽，在纤维表面聚合实现表面处理。
将纤维置于化学气相沉积腔室底部的样品台上，在样品台上方40mm处设置加热丝，样品台温度控制在5℃，加热丝温度为240℃，化学气相沉积腔室内压力为2Pa。
所述叔丁基过氧化氢和全氟苯基甲基丙烯酸酯的蒸气，它们的进气流量依次为1mL/min、0.2mL/min。
所述蒸气采用水浴挥发的方法获得，其中，叔丁基过氧化氢在25℃水浴下挥发，全氟苯基甲基丙烯酸酯在100℃水浴下挥发。
所述表面处理时间为2小时。
对比例3
一种石油化工废水处理用复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先将磁性飞灰利用N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷进行改性处理，得到改性磁性飞灰；
（2）然后以丙烯腈、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯为原料进行聚合反应，并在反应过程中加入改性磁性飞灰，得到纺丝液，纺丝得到纤维；
（3）再将N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷与氢氧化钾水溶液进行第一次反应，接着加入冰醋酸进行第二次反应，然后加入2-吡啶甲醛进行第三次反应，后处理制成浸渍液；
（4）最后将步骤（2）所得纤维置于步骤（3）所得浸渍液中进行浸渍处理，即得所述的一种石油化工废水处理用复合材料。
步骤（1）的具体方法为：将1kg N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷加入3kg无水乙醇中，超声波振荡均匀，加入0.7kg磁性飞灰，加热至回流，保温搅拌2小时，离心取沉淀，即得所述的改性磁性飞灰。
步骤（1）中，所述磁性飞灰的制备方法如下：先将钢厂飞灰磨成细粉状，然后采用磁体对飞灰进行初选，选择带有磁性的粒子，将弱磁性或不具磁性的物质弃去，最后将初选后的飞灰进行清洗，直至清洗液接近中性为止，从而除去水溶性物质，清洗后的飞灰在温度60℃下烘干，即得所述的磁性飞灰；初选时磁体的磁场强度为20000 Oe，所述磁体为永磁体或电磁铁。
步骤（2）中，纺丝液的制备方法如下：先将100kg丙烯腈、0.8kg衣康酸和10kg甲基丙烯酸甲酯加入聚合釜中，然后加入2kg偶氮二异丁腈和500kg二甲基亚砜， 45℃聚合反应6小时，再加入10kg改性磁性飞灰，继续保温聚合反应7小时，即得所述的纺丝液。
聚合反应完成后进行脱除单体脱除气泡处理，具体方法为：4kPa条件下处理30分钟。
步骤（2）中，纺丝的具体方法：将纺丝液通过喷丝头挤出形成细流，通过空气层进入凝固液进行凝固浴，即得所述纤维。
纺丝液经计量泵计量并通过孔径0.05mm喷丝头挤出形成细流，空气层的厚度为25mm。
所述凝固液为质量浓度6%的二甲基亚砜水溶液；凝固浴温度为35℃。
步骤（3）中，N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、氢氧化钾水溶液、冰醋酸、2-吡啶甲醛的质量比为1： 3.5：0.3： 0.8：1.8；氢氧化钾水溶液的质量浓度为40%。
步骤（3）中，第一次反应的工艺条件为：氮气保护下，80℃搅拌反应6小时；第二次反应的工艺条件为：50℃搅拌反应30分钟；第三次反应的工艺条件为：70℃搅拌反应22小时。
步骤（3）中，后处理的具体方法为：减压蒸发得到油状物，再将油状物加入5倍重量的四氢呋喃中，搅拌溶解，滤除不溶物，即得所述的浸渍液。
步骤（4）中，浸渍处理的工艺条件为：将1kg纤维加入7kg浸渍液中，静置浸渍3小时，取出后自然晾干即可。
试验例
考察实施例1～3和对比例2、3所得复合材料疏水性能，结果见表1。
采用OCA15Pro型视频光学接触角测量仪测定接触角，具体方法是：注射针型号为SNS 052/026，注射液滴(水)的体积为1μL，液体轮廓拟合计算采用ellipsefitting椭圆法。压片后进行测定，选取样品上三处不同的位置进行测定，中间值记为最终的实验结果。
表1. 疏水性能考察结果
接触角（°）
实施例1
162.3
实施例2
163.1
实施例3
164.5
对比例2
128.2
对比例3
134.6
利用实施例1～3或对比例1～3所得复合材料对某石油化工企业产生的石油化工废水进行处理，具体处理方法为：将0.1g复合材料加入1L石油化工废水中，25℃静置吸附2小时，除对比例1（对比例1过滤取出）外磁铁吸出处理剂，回收再利用。考察废水处理效果，结果见表2。
其中，重金属离子含量利用重金属快速检测仪（上海飞测FD-680）检测，COD由TE-3001天尔仪器便携式COD测定仪检测，矿物油含量采用紫外分光光度法测定。
表2. COD和重金属离子去除效果考察
COD去除率（%）
重金属离子去除率（%）
矿物油去除率（%）
实施例1
99.2
99.1
99.6
实施例2
99.5
99.3
99.7
实施例3
99.9
99.6
99.9
对比例1
88.5
89.7
93.3
对比例2
83.7
84.1
80.1
对比例3
85.1
85.8
82.3
由表1和表2可知，实施例1～3所得复合材料疏水性好，对石油化工废水的处理效果好。
对比例1略去步骤（1），对比例2略去浸渍液浸渍处理步骤，对比例3略去全氟苯基甲基丙烯酸酯表面聚合，所得复合材料对石油化工废水的处理效果均明显变差，说明飞灰的加入有助于吸附效果的提升，对比例2、3的疏水性变差，进而影响对石油化工废水的处理效果。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
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