具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

如本申请背景技术所分析的，现有技术中的酞菁类化合物的溶解性不足，为了解决该问题，本申请提供了一种酞菁类化合物、其制备方法和滤光片。

在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种酞菁类化合物，该酞菁类化合物具有通式I所示结构，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自具有1到20个碳原子的饱和或不饱和直链烃基、具有1到20个碳原子的饱和或不饱和支链烃基中的任意一种，n₁、n₂、n₃和n₄各自独立地为1～4中的任意一个整数；M为二价金属离子。

研究表明，具有上述通式Ⅰ所示结构的酞菁化合物可以很好的溶于二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯。申请人猜测是因为本申请的酞菁类化合物在分子结构中引入了双环己基类液晶分子结构作为取代基，导致分子堆积的方式产生较大变化；且由于环己基存在使得分子中π电子体系减少，电荷密度分布降低，极化减弱，并影响了酞菁分子紧密排列；进一步地，由于环己基的交错重叠，增加了环平面间的距离，更进一步影响分子的紧密排列，引入取代基的酞菁分子较无取代酞菁分子排列疏松后，使得溶剂分子更容易进入酞菁分子间隙，进而提高了酞菁分子的溶解性。

为了提高本申请上述酞菁类化合物结构的稳定性、并便于其制备，优选上述R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地选自具有1到10个碳原子的烷基或2到10个碳原子的烯基中的任意一种，优选R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地选自具有1到5个碳原子的烷基或2到5个碳原子的烯基中的任意一种，优选R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、乙烯基、丙烯基中的任意一种，优选R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地选自异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基中的任意一种，优选R₁、R₂、R₃和R₄相同。

进一步地，为了尽可能保持酞菁分子母核的平面结构，优选上述n₁、n₂、n₃和n₄各自独立地为1或2，优选n₁、n₂、n₃和n₄均为1。

上述酞菁化合物中的金属离子M可以选用目前酞菁分子中可以兼容的常规金属离子，优选地上述M选自Zn²⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺及Co²⁺中的任意一种。

在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种上述任一种的酞菁类化合物的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将式Ⅱ所示化合物(4-硝基邻苯二腈)与式Ⅲ所示化合物((4'-烷基-[1,1'-双(环己烷)]-4-基)甲醇)在第一催化剂的作用下进行反应，得到式Ⅳ所示化合物(4-((4'-烷基-[1,1'-双(环己烷)]-4-基)甲氧基)邻苯二腈；)；步骤S2，式Ⅳ所示化合物在第二催化剂及金属M盐的存在下进行反应，得到酞菁类化合物，

其中，式Ⅱ为：

式Ⅲ选自 中的任意一种或多种；

式Ⅳ选自 中的任意一种或多种。

本申请利用上述两步反应制备本申请的酞菁类化合物，方法简单；另外，上述制备方法先将双环己基基团与苯环上的硝基进行反应，保证了双环己基基团选择的灵活性，本领域技术人员可以根据双环己基基团上R₁、R₂、R₃和R₄的具体选择来合成相应类型的酞菁类化合物。此外，在步骤S2中，可以根据底物的摩尔比确定双环己基醚基的含量。

上述步骤S1的反应条件可以参考现有技术中酞菁类化合物常规合成温度，比如可以自室温扩展至155℃，优选上述步骤S1的反应温度为10～155℃；第一催化剂为碳酸钾或碳酸钠。

为了提高反应效率和反应均匀性，优选上述步骤S1的反应在第一溶剂中进行，进一步优选第一溶剂为极性溶剂，更优选第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、苯及甲苯中的任意一种或多种。上述第一溶剂对反应底物具有充分的溶解性，进而提高了底物的接触均匀性，提高了反应效率。

上述步骤S2的反应条件也可以参考酞菁类化合物相似过程的反应条件，优选上述步骤S2的反应温度为10～200℃；为了提高催化效率，优选上述第二催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、C₁～C₆的醇锂和C₁～C₆的醇钠中的任意一种；优选金属M盐为乙酸铜(Cu(OAc)₂)、乙酸锌(Zn(OAc)₂)、乙酸镍(Ni(OAc)₂)、乙酸钴(Co(OAc)₂)、乙酸镁(Mg(OAc)₂)、氯化铜(CuCl₂)、氯化锌(ZnCl₂)、氯化镍(NiCl₂)、氯化钴(CoCl₂)中的一种。

为了提高反应效率和反应均匀性，优选步骤S2在第二溶剂中进行，进一步优选第二溶剂为极性溶剂，更优选第二溶剂为C₂～C₆的醇、苯及甲苯中的任意一种或多种。

在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种滤光片，包括颜料，该颜料包括上述的酞菁类化合物。由于本申请的酞菁类化合物的溶解性得到改善，因此其在制备滤光片时，可以在溶剂中分散均匀进而在所得到的滤光片中分散均匀，提高了滤光效果。

以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。

实施例1

1)4-((4'-丙基-[1,1'-双(环己烷)]-4-基)甲氧基)邻苯二腈的制备

250mL三口瓶，配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管，向该三口瓶中投入7.62g(44mmol)4-硝基邻苯二腈，9.52g(40mmol)(4'-丙基-[1,1'-双(环己烷)]-4-基)甲醇，150mLN,N-二甲基甲酰胺，配成溶液；向溶液中加入33.12g(240mmol)碳酸钾，室温，搅拌24小时。搅拌完毕后得到反应液，将反应液倾入1200mL水及600mL二氯甲烷中，搅拌后分出有机相，水相用二氯甲烷提取(400mL×3)，合并有机相，水洗(400mL×3)，无水硫酸钠干燥。旋蒸除去溶剂，所得粗品用硅胶柱层析纯化，淋洗液用体积比为1：5的乙酸乙酯和石油醚混合溶剂。旋蒸除去溶剂，所得产品用二氯甲烷重结晶，得米白色晶体6.60g，收率45％。

结构确证数据：

IR(KBr)ν_max/cm^-1:3115，3084，3043，2956，2914，2848，2231，1595，1497，1546，1325，1257，1086，1012，847；

¹H-NMR(300MHz)δ：7.69(d，1H)，7.24(d，1H)，7.16(d×d，1H)，3.83(d，2H)，1.89(m，2H)，1.80-1.70(m，7H)，1.32-0.94(m，15H)，0.87(t，3H)，对应图1；

MS(m/z)：364(M+)，221，125，对应图2；

DSC：C156.61℃I。

2)式Ⅴ-1化合物的制备

150mL三口瓶，配有机械搅拌、温度计，氮气保护，向其中投入1.16g(3.2mmol)4-((4'-丙基-[1,1'-双(环己烷)]-4-基)甲氧基)邻苯二腈，0.11g(0.8mmol)氯化铜，催化量的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)，25mL正戊醇，加热至160℃，维持24小时得到反应液。反应液降温至室温，抽滤，用热乙醇淋洗滤饼，再将滤饼用40mL浸泡，回流2小时，抽滤。将所得绿色固体用硅胶柱层析纯化，淋洗液用体积比为1：15的乙醇和三氯甲烷混合溶剂。旋蒸除去溶剂，得到绿色固体产品(铜酞菁化合物)0.70g，收率57％。

结构确证数据：

IR(KBr)ν_max/cm^-1:3086，2916，2848，1608，1508，1487，1462，1344，1240，1120，1095，1057，822，746；

MS(MALDI-TOF，CH₂Cl₂)：1522.7557。

本领域技术人员可以以上述实施例的条件为参考制备通式I中的化合物，本申请不再一一列举。

实施例2

4-((4'-丙基-[1,1'-双(环己烷)]-4-基)甲氧基)邻苯二腈的制备

250mL三口瓶，配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管，向该三口瓶中投入7.62g(44mmol)4-硝基邻苯二腈，9.52g(40mmol)(4'-丙基-[1,1'-双(环己烷)]-4-基)甲醇，150mLN,N-二甲基甲酰胺，配成溶液；向溶液中加入33.12g(240mmol)碳酸钾，80℃搅拌24小时。搅拌完毕后得到反应液，将反应液倾入1200mL水及600mL二氯甲烷中，搅拌后分出有机相，水相用二氯甲烷提取(400mL×3)，合并有机相，水洗(400mL×3)，无水硫酸钠干燥。旋蒸除去溶剂，所得粗品用硅胶柱层析纯化，淋洗液用体积比为1：5的乙酸乙酯和石油醚混合溶剂。旋蒸除去溶剂，所得产品用二氯甲烷重结晶，得米白色晶体10.5g，收率71.6％。

实施例3

4-((4'-丙基-[1,1'-双(环己烷)]-4-基)甲氧基)邻苯二腈的制备

250mL三口瓶，配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管，向该三口瓶中投入7.62g(44mmol)4-硝基邻苯二腈，9.52g(40mmol)(4'-丙基-[1,1'-双(环己烷)]-4-基)甲醇，150mLN,N-二甲基甲酰胺，配成溶液；向溶液中加入33.12g(240mmol)碳酸钾，155℃搅拌24小时。搅拌完毕后得到反应液，将反应液倾入1200mL水及600mL二氯甲烷中，搅拌后分出有机相，水相用二氯甲烷提取(400mL×3)，合并有机相，水洗(400mL×3)，无水硫酸钠干燥。旋蒸除去溶剂，所得粗品用硅胶柱层析纯化，淋洗液用体积比为1：5的乙酸乙酯和石油醚混合溶剂。旋蒸除去溶剂，所得产品用二氯甲烷重结晶，得米白色晶体11.7g，收率79.7％。

实施例4

4-((4'-丙基-[1,1'-双(环己烷)]-4-基)甲氧基)邻苯二腈的制备

250mL三口瓶，配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管，向该三口瓶中投入7.62g(44mmol)4-硝基邻苯二腈，9.52g(40mmol)(4'-丙基-[1,1'-双(环己烷)]-4-基)甲醇，150mLN,N-二甲基甲酰胺，配成溶液；向溶液中加入33.12g(240mmol)碳酸钾，180℃搅拌24小时。搅拌完毕后得到反应液，将反应液倾入1200mL水及600mL二氯甲烷中，搅拌后分出有机相，水相用二氯甲烷提取(400mL×3)，合并有机相，水洗(400mL×3)，无水硫酸钠干燥。旋蒸除去溶剂，所得粗品用硅胶柱层析纯化，淋洗液用体积比为1：5的乙酸乙酯和石油醚混合溶剂。旋蒸除去溶剂，所得产品用二氯甲烷重结晶，得米白色晶体9.09g，收率61.9％。

实施例5

式Ⅴ-1化合物的制备

150mL三口瓶，配有机械搅拌、温度计，氮气保护，向其中投入1.16g(3.2mmol)4-((4'-丙基-[1,1'-双(环己烷)]-4-基)甲氧基)邻苯二腈，0.11g(0.8mmol)氯化铜，催化量的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)，25mL正戊醇，室温下维持24小时得到反应液。反应液降温至室温，抽滤，用热乙醇淋洗滤饼，再将滤饼用40mL浸泡，回流2小时，抽滤。将所得绿色固体用硅胶柱层析纯化，淋洗液用体积比为1：15的乙醇和三氯甲烷混合溶剂。旋蒸除去溶剂，得到绿色固体产品(铜酞菁化合物)0.052g，收率4.2％。

实施例6

式Ⅴ-1化合物的制备

150mL三口瓶，配有机械搅拌、温度计，氮气保护，向其中投入1.16g(3.2mmol)4-((4'-丙基-[1,1'-双(环己烷)]-4-基)甲氧基)邻苯二腈，0.11g(0.8mmol)氯化铜，催化量的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)，25mL正戊醇，200℃下维持24小时得到反应液。反应液降温至室温，抽滤，用热乙醇淋洗滤饼，再将滤饼用40mL浸泡，回流2小时，抽滤。将所得绿色固体用硅胶柱层析纯化，淋洗液用体积比为1：15的乙醇和三氯甲烷混合溶剂。旋蒸除去溶剂，得到绿色固体产品(铜酞菁化合物)0.87g，收率72％。

实施例7

式Ⅴ-1化合物的制备

150mL三口瓶，配有机械搅拌、温度计，氮气保护，向其中投入1.16g(3.2mmol)4-((4'-丙基-[1,1'-双(环己烷)]-4-基)甲氧基)邻苯二腈，0.11g(0.8mmol)氯化铜，催化量的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)，25mL正戊醇，230℃维持24小时得到反应液。反应液降温至室温，抽滤，用热乙醇淋洗滤饼，再将滤饼用40mL浸泡，回流2小时，抽滤。将所得绿色固体用硅胶柱层析纯化，淋洗液用体积比为1：15的乙醇和三氯甲烷混合溶剂。旋蒸除去溶剂，得到绿色固体产品(铜酞菁化合物)0.83g，收率68％。

对实施例1制备所得双环己基醚改性的铜酞菁化合物(记为实施例1样品)和酞菁铜(记为酞菁铜)的溶解度进行测试，测试过程如下：

取待测样品3g，平均分为3份，每份1g，分别测试该样品在四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(DCM)、乙酸乙酯(EtOAc)三种溶剂中的溶解性。具体方法：将1g样品装入盛有15mL上述溶剂的小烧杯中，封口膜封口，室温震荡溶解0.5小时。静置4小时后抽滤，滤液旋蒸除去溶剂，称量剩余固体，换算溶解度，记录在表1中。

表1

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

上述实施例数据表明，具有上述通式Ⅰ所示结构的酞菁化合物可以很好的溶于二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯。申请人猜测是因为本申请的酞菁类化合物在分子结构中引入了双环己基类液晶分子结构作为取代基，导致分子堆积的方式产生较大变化；且由于环己基存在使得分子中π电子体系减少，电荷密度分布降低，极化减弱，并影响了酞菁分子紧密排列；进一步地，由于环己基的交错重叠，增加了环平面间的距离，更进一步影响分子的紧密排列，引入取代基的酞菁分子较无取代酞菁分子排列疏松后，使得溶剂分子更容易进入酞菁分子间隙，进而提高了酞菁分子的溶解性。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。