一种四苯基卟啉共价功能化二硫化钛非线性纳米杂化材料及其制备
阅读说明：本技术 一种四苯基卟啉共价功能化二硫化钛非线性纳米杂化材料及其制备 (Tetraphenylporphyrin covalent functionalized titanium disulfide nonlinear nano hybrid material and preparation thereof ) 是由 张弛 方言 伏露露 于 2021-09-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种四苯基卟啉共价功能化二硫化钛非线性纳米杂化材料及其制备,该杂化材料由四苯基卟啉重氮盐TPP-N-(2)～(+)BF-(4)～(-)与二硫化钛纳米片表层的硫原子通过自由基加成反应而得,是目前第一例关于二硫化钛纳米片的共价功能化实例。相比较于将这两类光功能材料进行简单的物理混合,通过碳-硫共价键键连得到的杂化材料在可见光范围内展现出了显著增强的饱和吸收现象。本发明丰富了二硫化钛的化学修饰方法,得到的材料在非线性光学器件等光电领域具有广泛的应用前景。(The invention relates to a tetraphenylporphyrin covalent functionalized titanium disulfide nonlinear nano hybrid material and a preparation method thereof, wherein the hybrid material is prepared from tetraphenylporphyrin diazonium salt TPP-N 2 + BF 4 ‑ The covalent functionalization of the titanium disulfide nanosheet is a first example of covalent functionalization of the titanium disulfide nanosheet at present. Compared with the simple physical mixing of the two types of optical functional materials, the hybrid material obtained by the carbon-sulfur covalent bond shows a remarkably enhanced saturated absorption phenomenon in the visible light range. The invention enriches the chemical modification method of the titanium disulfide, and the obtained material has wide application prospect in the photoelectric field of nonlinear optical devices and the like.)
技术领域
本发明属于三阶非线性光学材料技术领域，涉及一种四苯基卟啉共价功能化二硫化钛非线性纳米杂化材料及其制备。
背景技术
非线性光学是研究强光下介质光响应的光学分支学科。近年来，具备非线性光响应的材料被越来越多的应用于脉冲激光、光探测器、光存储以及光开关等方面。在诸多非线性光学现象中，饱和吸收(SA)与反饱和吸收(RSA)是最为主要的两类。前者意味着在入射光与介质的相互作用中，随着入射光光强的增加，介质的光透过率逐渐提升。因此具有SA现象的材料可被用于实现激光脉冲信号的放大。另一方面，RSA指的是出射光随入射光光强的增大而减小。保护人眼与光敏器件不被暴露在强光环境下是RSA材料的理想应用环境。
随着2006年石墨烯的问世，层状材料成为了一类热门的非线性光学材料。在石墨烯之后，相继又有六方氮化硼、过渡金属硫属化合物、黑磷烯、石墨炔等多类二维层状材料被报导。而通过化学方法，对层状材料进行进一步精确的修饰，能够对纳米复合物的非线性光学性能进行进一步的调控，来满足实际需求。二硫化钛作为一种层状材料，属于ⅣB族硫化物。研究报道二硫化钛在剥离成为单层或少层纳米片之后在飞秒和纳秒尺度下都展现出了优良的非线性光学性能，能够被应用于Q-锁模激光或者是光限幅器件。得益于钛原子层被两层硫原子层包裹形成类似“三明治”的结构，二硫化钛纳米片裸露在表层的硫原子为进一步的共价修饰提供了可能。另一方面，卟啉作为一类经典的光响应功能分子，能够在可见光波段下表现出显著的RSA现象。这主要源自于卟啉较长的三线态寿命，使得处于三线态的受激电子能够进一步吸收光子发生跃迁，产生激发态吸收。因此，将卟啉与纳米无机材料如石墨烯、碳纳米管以及富勒烯等碳材料复合一直是研究热点。
目前对二硫化钛进行化学修饰的报道多集中于非共价修饰，且修饰得到的复合物被用于催化或是能源领域。而利用共价化学对二硫化钛进行修饰的例子还尚未得见。共价修饰相较于非共价修饰，得益于新生成的稳固的化学键，两组分之间能够产生更强的相互作用，进一步提升材料的非线性光学响应。因此，有关于将卟啉类化合物通过化学方法引入到二硫化钛表面的研究亟待补充与发展。
本发明正是基于上述背景而提出的。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种四苯基卟啉共价功能化二硫化钛非线性纳米杂化材料及其制备。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种四苯基卟啉共价功能化二硫化钛非线性纳米杂化材料，由卟啉类化合物通过碳-硫共价键与二硫化钛表面硫原子键连形成。
进一步的，所述的卟啉类化合物为四苯基卟啉TPP。
本发明的技术方案之二提供了一种四苯基卟啉共价功能化二硫化钛非线性纳米杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取四苯基卟啉溶于二氯甲烷中，在冰浴下滴加浓硝酸反应，分离得到5-(4-硝基苯基)-10,15,20-苯基卟啉；
(2)取5-(4-硝基苯基)-10,15,20-苯基卟啉溶于浓盐酸中，再加入氯化亚锡，在氮气保护下加热反应，分离得到5-(4-胺基苯基)-10,15,20-苯基卟啉；
(3)将5-(4-胺基苯基)-10,15,20-苯基卟啉溶于乙酸，加入四氟硼酸，再滴加亚硝酸异戊酯的乙酸溶液，反应，分离，得到四苯基卟啉重氮盐TPP-N2 +BF4 -；
(4)将二硫化钛粉末在乙腈与异丙醇的混合溶剂中超声，分离，取上层液体得到二硫化钛纳米片；
(5)取二硫化钛纳米片分散于无水N-甲基吡咯烷酮中，加入胺催化剂，随后滴加四苯基卟啉重氮盐TPP-N2 +BF4 -的N-甲基吡咯烷酮溶液，避光反应，所得反应产物分离，即得到目标产物。
进一步的，步骤(1)中，四苯基卟啉与浓硝酸的摩尔比为1:20(此处指的是四苯基卟啉与溶质硝酸的摩尔比)。反应过程中使用薄层色谱法点板追踪四苯基卟啉的反应程度，反应在冰浴下低温进行；反应结束后需用过量的碳酸氢钠中和体系中剩余的浓硝酸。
进一步的，步骤(2)中，5-(4-硝基苯基)-10,15,20-苯基卟啉与氯化亚锡的摩尔比为1:(4.0-5.5)；
加热反应的温度为65～75℃，时间为1～3h。
进一步的，步骤(3)中，5-(4-胺基苯基)-10,15,20-苯基卟啉、四氟硼酸和亚硝酸异戊酯的摩尔比为1:(6-7):(2.8-3.2)；
反应温度不高于30℃，时间为5～15min，优选为10min。
进一步的，步骤(4)中，乙腈与异丙醇的体积比为(19.0-19.5):1。在超声过程中需注意不可使体系温度过高，否则会导致二硫化钛易于在空气中被氧化。另外，在分离过程中，离心机转速为4000rpm，离心时间为20分钟，所取的上层液体即为二硫化钛纳米片的分散液。
进一步的，步骤(5)中，二硫化钛纳米片与四苯基卟啉重氮盐TPP-N2 +BF4 -的质量比为(10.0-12.5)：(45-50)。
进一步的，步骤(5)中，胺催化剂为脂肪胺，优选的，其可以为丙胺:己胺按照体积比3:2混合而成。
进一步的，所述的四苯基卟啉由吡咯与苯甲醛在丙酸溶剂中反应得到。更进一步的，吡咯与苯甲醛的摩尔比为1:(1.00-1.05)，反应温度为回流温度。
本发明制备的纳米无机材料，其线性吸收峰相对于单体发生了不同程度的红移或蓝移，证明在基态下两组分之间存在电子云之间的相互作用。同时，该材料中源自卟啉的位于652nm的荧光峰猝灭了约97％，证明了卟啉和二硫化钛之间存在强烈的电子或能量转移行为。
本发明制备的纳米无机材料，其在532nm和1064nm纳秒激光的照射下均表现出明显的饱和吸收现象。在532nm激发光下，当入射能量为110μJ时，该材料的非线性吸收系数β和三阶极化率虚部值Imχ(3)分别为-121.9cm GW-1和-4.4×10-15esu。当入射光为1064nm，能量为220μJ时，该材料的非线性吸收系数β和三阶极化率虚部值Imχ(3)分别为-46.2cm GW-1和-3.4×10-15esu。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明利用重氮盐的自由基加成反应，首次将四苯基卟啉通过碳-硫键共价修饰到了二硫化钛纳米片的表面，拓展了二硫化钛的可修饰性，丰富了基于二硫化钛的复合杂化材料的制备方法。
(2)本发明所制备的TPP-TiS2纳米杂化材料，其荧光猝灭效率接近100％，证明了两组分之间存在强烈的电子或能量转移行为。
(3)本发明所制备的TPP-TiS2纳米杂化材料在532nm以及1064nm纳秒激光下都表现出饱和吸收现象，尤其是在532nm激发光下，虽然四苯基卟啉TPP是典型的反饱和吸收有机分子，但TPP-TiS2纳米杂化材料表现出了增强的饱和吸收现象，说明了四苯基卟啉TPP与二硫化钛纳米片之间的耦合作用对于材料非线性性能起着重要作用，这样的设计思路为今后合成制备更多更灵活的非线性光响应材料提供了思路。
附图说明
图1为本发明所制备的TPP-TiS2纳米杂化材料的制备路线；
图2为本发明所制备的TPP-TiS2纳米杂化材料和二硫化钛纳米片及二硫化钛粉末的XRD谱(从上到下依次是：TPP-TiS2，二硫化钛纳米片，二硫化钛粉末)，下方为二硫化钛粉末的JCPDS卡片号；
图3为本发明所制备的TPP-TiS2纳米杂化材料和二硫化钛纳米片及四苯基卟啉重氮盐TPP-N2 +BF4 -的红外光谱(从上到下依次是：四苯基卟啉重氮盐TPP-N2 +BF4 -，二硫化钛纳米片，TPP-TiS2)；
图4为本发明所制备的TPP-TiS2纳米杂化材料和二硫化钛纳米片及二硫化钛粉末的拉曼光谱(从上到下依次是：TPP-TiS2，二硫化钛纳米片，二硫化钛粉末)；
图5为本发明所制备的TPP-TiS2纳米杂化材料和二硫化钛纳米片及四苯基卟啉TPP的线性吸收光谱；
图6为本发明所制备的TPP-TiS2纳米杂化材料和四苯基卟啉TPP的荧光光谱(从上到下依次为四苯基卟啉TPP和TPP-TiS2纳米杂化材料)；
图7为本发明所制备的TPP-TiS2纳米杂化材料和二硫化钛纳米片、四苯基卟啉TPP、及四苯基卟啉TPP与二硫化钛纳米片物理混合样在532nm，12ns，能量为110μJ的入射光下的非线性光谱(从上到下依次是：TPP-TiS2，二硫化钛纳米片，四苯基卟啉TPP与二硫化钛纳米片物理混合样，四苯基卟啉TPP)；
图8为本发明所制备的TPP-TiS2纳米杂化材料和二硫化钛纳米片及四苯基卟啉TPP在1064nm，12ns，能量为220μJ的入射光下的非线性光谱(从上到下依次是：二硫化钛纳米片，TPP-TiS2，四苯基卟啉TPP)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料(如购自自探索平台、安耐吉、百灵威等试剂公司)或常规处理技术。
实施例1：
参照图1所示的工艺流程，本实施例提供了一种四苯基卟啉共价功能化二硫化钛非线性纳米杂化材料的制备方法：
第一步：
向三口烧瓶(500ml)中加入吡咯(15ml，218mmol)、苯甲醛(24ml，218mmol)和溶剂丙酸(150ml)，在回流温度(即141℃)下搅拌反应45分钟。待体系降到室温后，有紫黑色固体析出。过滤，用热水和甲醇洗涤滤饼。进一步用二氯甲烷/甲醇重结晶得到紫色金属色泽粉末，即为四苯基卟啉TPP(20.08g，产率60.0％)。因四苯基卟啉的合成是一例前人已报道的经典反应(Adler,A.D.；Longo,F.R.；Finarelli,J.D.；Goldmacher,J.；Assour,J.；Korsakoff,L.(1967).A simplified synthesis for meso-tetraphenylporphine.J.Org.Chem.32(2),476-476.)，故仅附核磁共振氢谱以验证产物。核磁共振氢谱(600MHz,CDCl3):8.85(s,8H),8.22(d,J＝6.4Hz,8H),7.77(dq,J＝14.2,7.2Hz,12H),-2.79(s,2H)；
第二步：
将四苯基卟啉(2.70g，4.4mmol)溶于二氯甲烷(400ml)的溶液倒入两口烧瓶(500ml)。在冰浴下，向烧瓶中逐滴加入浓硝酸(5.60ml，88mmol)，在滴加过程中保持搅拌。反应进程通过薄层色谱法点板追踪，直至原料全部消耗完即可停止反应。向反应体系中加入过量的碳酸氢钠以猝灭未反应完的硝酸，这个过程会大量放出气体。过滤除去不溶物，将滤液通过旋转蒸发仪浓缩除去溶剂，得到紫色固体，即为5-(4-硝基苯基)-10,15,20-苯基卟啉(2.82g，产率97.0％)。因5-(4-硝基苯基)-10,15,20-苯基卟啉的合成是一例前人已报道的经典反应(Adler,A.D.；Longo,F.R.；Finarelli,J.D.；Goldmacher,J.；Assour,J.；Korsakoff,L.(1967).A simplified synthesis for meso-tetraphenylporphine.J.Org.Chem.32(2),476-476.)，故仅附核磁共振氢谱以验证产物。核磁共振氢谱(600MHz,CDCl3):8.89(s,2H),8.86(s,4H),8.76-8.73(m,2H),8.64(d,J＝8.5Hz,2H),8.41(d,J＝8.5Hz,2H),8.21(d,J＝7.4Hz,6H),7.77(dt,J＝15.5,7.7Hz,9H),-2.79(s,2H)；
第三步：
在氮气保护下，将5-(4-硝基苯基)-10,15,20-苯基卟啉(1.91g，2.9mmol)和氯化亚锡(2.60g，13.7mmol)溶于浓盐酸(质量分数35％-38％，190ml)中，于65℃下反应2小时。反应结束后，将混合液倒入冰(400ml)中，并用氨水(25％-28％)中和至pH值约为8左右。用氯仿多次萃取水相至无色之后用无水硫酸钠干燥有机相。在用旋转蒸发仪除去溶剂之后通过柱色谱层析法(洗脱剂：石油醚/二氯甲烷)分离得到紫色固体，即为5-(4-胺基苯基)-10,15,20-苯基卟啉(0.69g，产率38.9％)。因5-(4-胺基苯基)-10,15,20-苯基卟啉的合成是一例前人已报道的经典反应(Kruper Jr,W.J.；Chamberlin,T.A.；Kochanny,M.(1989).Regiospecific aryl nitration of meso-substituted tetraarylporphyrins:asimple route to bifunctional porphyrins.J.Org.Chem.54(11),2753-2756.)，故仅附核磁共振氢谱以验证产物。核磁共振氢谱(600MHz,CDCl3):8.94(d,J＝4.0Hz,2H),8.83(s,6H),8.22(d,J＝7.9Hz,6H),8.00(d,J＝8.1Hz,2H),7.78–7.72(m,9H),7.07(d,J＝8.2Hz,2H),4.03(s,2H),-2.76(s,2H)；
第四步：
将5-(4-胺基苯基)-10,15,20-苯基卟啉(0.15g，0.24mmol)溶于乙酸(10ml)中，并加入质量分数为48％的四氟硼酸水溶液(0.1ml，1.59mmol)。随后，向反应液中逐滴加入亚硝酸异戊酯(0.1ml，0.75mmol)溶于乙酸(5ml)的溶液。滴加完毕后反应10分钟，而后加入乙醚(20ml)猝灭反应并于-22℃环境下冷藏过夜。过滤并用冰乙醚洗涤滤饼得到深绿色固体，即为四苯基卟啉重氮盐TPP-N2 +BF4 -(0.17g，产率97.0％)。因重氮盐类化合物暴露在空气中的不稳定性，该类化合物不进行核磁共振的表征，通常在制备得到产物之后直接进行下一步的反应，通过红外光谱以及质谱等表征手段验证重氮化的成功。红外光谱(KBr):2270cm-1(N2 +基团)，质谱:m/z 615[TPP+H]+，631[TPP-NH2]+；
第五步：
将二硫化钛粉末(1g)置于混合溶剂乙腈/异丙醇(19:1，体积比，200ml)中并且在25℃下水浴超声6小时。而后，将混合液进一步探针超声1小时。超声结束之后，将混合液于4000rpm转速下离心30分钟。取上层2/3分散液即为二硫化钛纳米片的分散液。在进行下一步共价修饰之前，将该分散液在12000rpm转速下高速离心30分钟，取沉淀在真空干燥箱中干燥6小时，得到的二硫化钛纳米片即可用于合成制备TPP-TiS2纳米杂化材料；
第六步：
取上一步得到的二硫化钛纳米片(10mg)分散于无水N-甲基吡咯烷酮(10ml)中。在加入脂肪胺(丙胺:己胺＝3:2，体积比，0.1ml)作为催化剂后，向体系中滴加四苯基卟啉重氮盐TPP-N2 +BF4 -(50mg)溶于无水N-甲基吡咯烷酮(6ml)的溶液。上述操作都应在氮气保护下完成。滴加结束之后，向体系中用氮气鼓泡30分钟以彻底排出氧气与水汽并在避光黑暗环境下常温搅拌72小时。反应结束后，使用0.22μm孔径的PTFE滤膜过滤反应液，并用N-甲基吡咯烷酮和二氯甲烷反复洗涤滤饼直至滤液在紫外灯(365nm)照射下无卟啉的红色荧光。将滤饼在真空干燥箱中放置过夜，即得到TPP-TiS2纳米杂化材料(9.2mg)。
图2为本发明所制备的TPP-TiS2纳米杂化材料和二硫化钛纳米片及二硫化钛粉末的XRD谱(从上到下依次是：TPP-TiS2，二硫化钛纳米片，二硫化钛粉末)，下方为二硫化钛粉末的JCPDS卡片号。由XRD谱可知，在二硫化钛块体历经液相剥离的过程成为少层的纳米片之后，其大部分衍射峰已消失，验证了剥离的成功。而在共价功能化之后，二硫化钛位于15.6°的(001)峰面衍射峰向小角度移动到了12.3°，这表明二硫化钛层间距由原来的拓宽到了说明卟啉分子成功插入到了二硫化钛的层间，证实了重氮化反应的成功。
图3为本发明所制备的TPP-TiS2纳米杂化材料和二硫化钛纳米片及四苯基卟啉重氮盐TPP-N2 +BF4 -的红外光谱(从上到下依次是：四苯基卟啉重氮盐TPP-N2 +BF4 -，二硫化钛纳米片，TPP-TiS2)。TPP-TiS2的谱图主要出现了1020cm-1附近卟啉的骨架振动峰、1300-1431cm-1吡咯环碳碳双键以及1480-1689cm-1苯环碳碳双键的振动峰。值得一提的是，四苯基卟啉重氮盐TPP-N2 +BF4 -的位于2270cm-1的振动峰在TPP-TiS2的谱图中完全消失，这说明可能存在的物理吸附于纳米片表面的重氮盐已经在后处理的洗涤过程中被完全除去，进一步说明了四苯基卟啉共价功能化的成功。
图4为本发明所制备的TPP-TiS2纳米杂化材料和二硫化钛纳米片及二硫化钛粉末的拉曼光谱(从上到下依次是：TPP-TiS2，二硫化钛纳米片，二硫化钛粉末)。表征使用的激光光源为514nm。二硫化钛粉末和二硫化钛纳米片在233.7，330.8和382.5cm-1处的特征峰分别对应面内振动峰Eg，面外振动峰A1g以及二硫化钛纳米片的缺陷，说明在液相剥离的过程中二硫化钛保留了其晶相的完好。有趣的是，在TPP-TiS2的谱图中，面内振动峰Eg向低波数移动了3.1cm-1。由于该振动模式对于外界环境是十分敏感的，这样的位移进一步说明了四苯基卟啉对于二硫化钛纳米片的成功修饰。
图5为本发明所制备的TPP-TiS2纳米杂化材料和二硫化钛纳米片及四苯基卟啉TPP的线性吸收光谱。四苯基卟啉TPP在418.7nm处表现出了明显的B带吸收峰，在648.0nm,590.7nm,548.0nm和514.7nm处出现了Q带吸收峰。在将其修饰到二硫化钛纳米片上之后，较弱的Q带吸收被二硫化钛的位于573.3nm处的带间跃迁吸收峰所覆盖。值得一提的是，源自四苯基卟啉TPP的B带吸收依然能够被辨别，且发生了1.4nm的蓝移来到了417.3nm处。这说明了杂化材料内部在基态下存在一定的电子耦合作用，卟啉的电子云密度受到了二硫化钛的影响。
为进一步探讨材料在激发态下的相互作用，图6给出了本发明所制备的TPP-TiS2纳米杂化材料和四苯基卟啉TPP的荧光光谱。由图可知，来自卟啉的位于652nm处的红色荧光峰在TPP-TiS2中显著的减弱了。这样的荧光效应证明在激发态下，材料内部存在着电子或能量转移的行为。结合材料的线性吸收光谱，可知四苯基卟啉TPP和二硫化钛纳米片之间存在强烈的相互作用，而这样的相互作用有利于提高材料的非线性光学性能。
图7和图8给出了材料的非线性光学性质测试结果。图7为TPP-TiS2纳米杂化材料和二硫化钛纳米片、四苯基卟啉TPP、及四苯基卟啉TPP与二硫化钛纳米片物理混合样在532nm，12ns，能量为110μJ的入射光下的开孔Z扫描测试结果。尽管TPP表现出了明显的反饱和吸收特性，TPP-TiS2表现出了增强的饱和吸收特性，而四苯基卟啉TPP与二硫化钛纳米片物理混合样则呈现出了减弱的饱和吸收现象。显然，通过共价键键连TPP与二硫化钼纳米片能够很大程度上促进两组分之间的相互作用，通过电子或能量转移行为增强了材料的饱和吸收。通过对多次平均数据进行拟合，测得在532nm激发光下，当入射能量为110μJ时，TPP-TiS2的非线性吸收系数β和三阶极化率虚部值Imχ(3)分别为-121.9cm GW-1和-4.4×10- 15esu。另一方面，当卟啉无法吸收光子发生跃迁使得电子处于激发态时，两组分之间的激发态相互作用就会被抑制。因此，由于卟啉无法被1064nm的光子激发，当入射光为1064nm，能量为220μJ时，材料表现出了和母体材料相近的性能。这一条件下TPP-TiS2的非线性吸收系数β和三阶极化率虚部值Imχ(3)分别为-46.2cm GW-1和-3.4×10-15esu。显然，使用四苯基卟啉共价修饰二硫化钼纳米片能够调控杂化材料在可见光区的非线性光响应，这一材料具有被应用于光信号放大如Q-锁模的潜力。同时，利用反饱和吸收分子调控增强材料饱和吸收性能的策略也为今后设计更多、更灵活、性能更好的非线性光学材料和器件提供了新的思路。
实施例2：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，5-(4-胺基苯基)-10,15,20-苯基卟啉、四氟硼酸和亚硝酸异戊酯的摩尔比为1:6:2.8。
实施例3：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，5-(4-胺基苯基)-10,15,20-苯基卟啉、四氟硼酸和亚硝酸异戊酯的摩尔比为1:7:3.2。
实施例4：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，二硫化钛纳米片与四苯基卟啉重氮盐TPP-N2 +BF4 -的质量比为10.0：45。
实施例5：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，二硫化钛纳米片与四苯基卟啉重氮盐TPP-N2 +BF4 -的质量比为12.5：50。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
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