一种全生物降解改性pbat发泡板材及其制备方法、应用
阅读说明：本技术 一种全生物降解改性pbat发泡板材及其制备方法、应用 (Full-biodegradable modified PBAT foamed sheet and preparation method and application thereof ) 是由 杨晋涛 张恺亮 毛世华 郑司雨 于 2021-06-04 设计创作，主要内容包括：本发明涉及发泡材料技术领域,尤其涉及一种全生物降解改性PBAT发泡板材及其制备方法、应用,所述全生物降解改性PBAT发泡板材包括以下重量份的组分：70～100份PBAT,20～30份刚性聚合物,10～20份成核剂,2.5～5份相容剂,0.4～0.6份抗氧剂,1.2～3份润滑剂和3～6份扩链剂。本发明各配方组分之间协同增效,创造性通过引入刚性聚合物,在PBAT基体的分子结构中引入硬段,并在PBAT上接枝扩链剂,提高PBAT材料的熔体强度,提高其在发泡后的尺寸稳定性。(The invention relates to the technical field of foaming materials, in particular to a full-biodegradation modified PBAT foaming board, a preparation method and application thereof, wherein the full-biodegradation modified PBAT foaming board comprises the following components in parts by weight: 70-100 parts of PBAT, 20-30 parts of rigid polymer, 10-20 parts of nucleating agent, 2.5-5 parts of compatilizer, 0.4-0.6 part of antioxidant, 1.2-3 parts of lubricant and 3-6 parts of chain extender. The components of the formula are synergistic synergistically, a rigid polymer is creatively introduced, a hard segment is introduced into the molecular structure of the PBAT matrix, and a chain extender is grafted on the PBAT, so that the melt strength of the PBAT material is improved, and the dimensional stability of the PBAT material after foaming is improved.)
技术领域
本发明涉及发泡材料技术领域，尤其涉及一种全生物降解改性PBAT发泡板材及其制备方法、应用。
背景技术
聚合物发泡材料由于其优异的力学性能及轻量化的优势，目前被广泛应用在各行各业中。目前应用较为广泛的有PE发泡材料，PS发泡材料，PVC发泡材料等等。我国作为人口基数较大的国家，每年都消耗大量的发泡材料。目前伴随着国民环保意识的增强，国家对塑料制品的提出了进一步的环保要求，将取代一次性塑料制品，要求大力普及生物可降解型塑料制品。
PBAT材料(聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯)作为一种热塑性生物降解型材料，由于其优异的延展性及伸展率，且加工温度与PE相近，多数PE生产产商无需更换设备即可切换原材料，具有比较高的普适性。但PBAT作为酯类聚合物，在热加工过程中极易出现热氧降解，且由于PBAT的线性结构，不存在支链，其熔体强度较低，因此制约了其在发泡领域的应用。
中国专利文献上公开了“一种聚乙烯隔热发泡板材及其制备方法”，其申请公布号为CN111100354A，该发明将PBAT作为部分改性剂填充在PE发泡材料，虽然可以提供给材料一定的生物降解性能，可是大部分材料基体还是PE，不存在生物降解性能。
中国专利文献上公开了“一种可降解化学发泡母粒及其制备方法”，其申请公布号为CN109762309A，该发明在发泡过程中使用的是化学发泡剂，在成品中会残留甲酰胺或者发泡剂等物质，即影响制品性能且残留化学物质会对人体产生一定影响。
发明内容
本发明为了克服现有PBAT材料熔体强度不足、降解不彻底的问题，提供了一种熔体强度高、发泡区间宽、延展性和拉伸强度综合性能优良的全生物降解改性PBAT发泡板材。
本发明还提供了一种全生物降解改性PBAT发泡板材的制备方法，操作简单，工艺条件可控，易于产业化。
本发明还提供了一种全生物降解改性PBAT发泡板材的在健身器材中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种全生物降解改性PBAT发泡板材，包括以下重量份的组分：70～100份PBAT，20～30份刚性聚合物，10～20份成核剂，2.5～5份相容剂，0.4～0.6份抗氧剂，1.2～3份润滑剂和3～6份扩链剂。
本发明全生物降解改性PBAT发泡板材各配方组分之间协同增效，创造性通过引入刚性聚合物，在PBAT基体的分子结构中引入硬段，并在PBAT上接枝扩链剂，提高PBAT材料的熔体强度，提高其在发泡后的尺寸稳定性。
作为优选，所述刚性聚合物选自聚乳酸PLA、低密度聚乙烯LDPE和聚丙烯PP中的一种；所述刚性聚合物与PBAT的质量比为(5～30):100。
本发明将PBAT和刚性聚合物共混，制备高熔体强度的PBAT改性料，其中引入了由PLLA和PDLA相互作用形成的立构复合晶，利用立构复合晶刚性和耐高温的特点，使其在PBAT改性料中充当物理交联点和异相成核位点，弥补了PBAT硬度偏软和拉伸强度较差的缺点。
作为优选，所述成核剂为碳纳米管、石墨烯、滑石粉、改性碳酸钙、炭黑和蒙脱土中的至少一种；所述改性碳酸钙为硅烷偶联剂改性碳酸钙。如果直接采用未经改性的碳酸钙作为成核剂，存在与PBAT、刚性聚合物相之间界面结合力差和分散不好的缺陷；采用硅烷偶联剂改性碳酸钙作为成核剂具有以下效果：(1)使得刚性聚合物的相尺寸更小；(2)PBAT、刚性聚合物、改性碳酸钙之间的界面结合力更强，改性碳酸钙分散效果更好，对发泡更有利，同时力学性能也提高。
作为优选，所述改性碳酸钙的制备方法为常温条件下，将碳酸钙于高速搅拌条件下，边搅拌边滴加硅烷偶联剂进行活化处理，得改性碳酸钙；以碳酸钙总质量为基准，所述硅烷偶联剂的添加量为4～6wt％。
作为优选，所述相容剂为马来酸酐；所述相容剂与PBAT的质量比为(0.1～5):100。
作为优选，扩链剂为多功能活性环氧聚合物和带有多环氧基团的丙烯酸聚合物的一种或两种。
作为优选，所述扩链剂为多功能活性环氧低聚物ADR-4370s；所述扩链剂与PBAT的质量比为(0.5～10):100。在PBAT上接枝环氧型扩链剂可以有效提高PBAT材料的熔体强度，提高其在发泡后的尺寸稳定性。
作为优选，所述润滑剂为脂酸锌、氧化锌、硅酮粉和芥酸酰胺中的一种或两种；所述润滑剂与PBAT的质量比为(1～10):100。
作为优选，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂DLTP中的一种或两种；所述抗氧剂与PBAT的比例为(0.3～0.9):100。
一种全生物降解改性PBAT发泡板材的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照上述配比，将PBAT、刚性聚合物和成核剂进行热处理，然后与相容剂，抗氧剂，润滑剂和扩链剂进行预共混，得混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料进行挤出造粒，得改性PBAT颗粒料；该过程中，通过造粒处理在PBAT上接枝环氧型扩链剂可以有效提高PBAT材料的熔体强度，提高其在发泡后的尺寸稳定性；
(3)将步骤(2)得到的改性PBAT颗粒料进行超临界模压发泡，即得全生物降解改性PBAT发泡板材。超临界模压发泡具有环保清洁无污染等优势，生产过程无任何废水废气产生。
作为优选，步骤(1)中，热处理温度为60～80℃，时间为6～8h；热处理的作用是除水，防止在挤出过程中PBAT降解。
作为优选，步骤(2)中，造粒温度为180～200℃。
作为优选，步骤(3)中，超临界模压发泡在模压发泡机中进行，具体步骤如下：将步骤(2)得到的改性PBAT颗粒料放置在超临界模压发泡机中，预先将模压发泡机温度升温50～150℃，合模后通入物理发泡剂，发泡剂压强为5～20MPa，保持压力持续0.5～6h，快速泄压0.1～20s，待模腔中压力释放完全后，开模，即得全生物降解改性PBAT发泡板材。
作为优选，所述物理发泡剂选自CO2和N2中的一种或两种。
作为优选，所述超临界模压发泡机包括模具和控制系统，所述模具包括上模和下模，所述上、下模之间的腔体形成型腔；所述上模设有进气阀和排气阀；进气阀可以实现超临界流体的快速进入，排气阀可以实现超临界流体的快速排出，模腔与待成型PBAT发泡板材的体积比为6:5～5:1。泄压时间通过调节泄压阀喷嘴的大小调控。
作为优选，所述控制系统包括保压系统，所述保压系统为PCT自动控制系统；通过PCT自动控制系统实时监测模腔中的压力变化，控制增压泵实时开启或关闭达到保持压力的目的。
作为优选，所述模具内设有金属导流层，所述金属导流层为泡沫铜或泡沫镍，便于超临界气体(物理发泡剂)的扩散。
一种全生物降解改性PBAT发泡板材的在健身器材中的应用，所述健身器材优选为瑜伽垫。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明全生物降解改性PBAT发泡板材各配方组分之间协同增效，创造性通过引入刚性聚合物，在PBAT基体的分子结构中引入硬段，并在PBAT上接枝扩链剂，提高PBAT材料的熔体强度，提高其在发泡后的尺寸稳定性；
(2)制备方法，操作简单，工艺条件可控，易于产业化；采用超临界发泡技术，具有环保清洁无污染等优势，生产过程无任何废水废气产生；
(3)本发明的全生物降解改性PBAT发泡板材具有熔体强度高、发泡区间宽的特性，可广泛应用于健身器材中。
附图说明
图1是实施例1制得的全生物降解改性PBAT发泡板材的断面SEM图。
图2是实施例6制得的全生物降解改性PBAT发泡板材的断面SEM图。
图3是实施例7制得的全生物降解改性PBAT发泡板材的断面SEM图。
图4是对比例1制备得到的发泡材料的断面SEM图。
图5是对比例2制备得到的发泡材料的断面SEM图。
图6是对比例3制备得到的发泡材料的断面SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
(1)按照以下配比，将PBAT 80kg、PP 20kg和改性碳酸钙10kg于60℃进行热处理8h，然后与马来酸酐4kg，抗氧剂1010 6kg，硬脂酸锌1.2kg和扩链剂(如ADR-4370s)5kg进行预共混，得混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料进行双螺杆挤出造粒，造粒温度为190℃，得改性PBAT颗粒料；
(3)以CO2作为物理发泡剂，将步骤(2)得到的改性PBAT颗粒料放置在超临界模压发泡机中，超临界模压发泡机包括模具和PCT自动控制系统，模具包括上模和下模，上、下模之间的腔体形成型腔；模具内设有金属导流层，所述金属导流层为泡沫铜或泡沫镍；上模设有进气阀和排气阀；预先将模压发泡机温度升温120℃，合模后通入物理发泡剂，发泡剂压强为9MPa，保持压力持续3h，快速泄压2s，待模腔中压力释放完全后，开模，即得全生物降解改性PBAT发泡板材。
该实施例制得的全生物降解改性PBAT发泡板材的断面如图1所示，从提1可以看出刚性聚合物PP的加入使得材料的泡孔壁厚度略微变厚，成核剂改性碳酸钙的加入使得泡孔孔径明显变小，平均孔径为26微米，是对比例1泡孔孔径的一半，且泡孔密度约为对比例1的两倍，这归因于刚性聚合物PP的加入使得PBAT复合材料的熔体强度提到提高，使泡孔孔径减小。成核剂带来了更多的成核位点，从而形成了更多的微孔。相同倍率下更小的泡孔尺寸，使材料能吸收更多的能量从而具有优异的力学性能。
实施例2
(1)按照以下配比，将PBAT 80kg、PLA 20kg和改性碳酸钙10kg于80℃进行热处理6h，然后与马来酸酐4kg，抗氧剂DLTP 0.6kg，硅酮粉1.2kg和扩链剂(ADR-4370s)5kg进行预共混，得混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料进行双螺杆挤出造粒，造粒温度为180℃，得改性PBAT颗粒料；
(3)以N2作为物理发泡剂，将步骤(2)得到的改性PBAT颗粒料放置在超临界模压发泡机中，超临界模压发泡机包括模具和PCT自动控制系统，模具包括上模和下模，上、下模之间的腔体形成型腔；模具内设有金属导流层，所述金属导流层为泡沫铜或泡沫镍；上模设有进气阀和排气阀；预先将模压发泡机温度升温110℃，合模后通入物理发泡剂，发泡剂压强为12MPa，保持压力持续2h，快速泄压3s，待模腔中压力释放完全后，开模，即得全生物降解改性PBAT发泡板材。
实施例3
(1)按照以下配比，将PBAT 80kg、LDPE 20kg和蒙脱土15kg于75℃进行热处理7h，然后与马来酸酐5kg，抗氧剂168 1.8kg，芥酸酰胺2kg和扩链剂(ADR-4370s)3kg进行预共混，得混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料进行双螺杆挤出造粒，造粒温度为190℃，得改性PBAT颗粒料；
(3)以N2作为物理发泡剂，将步骤(2)得到的改性PBAT颗粒料放置在超临界模压发泡机中，超临界模压发泡机包括模具和PCT自动控制系统，模具包括上模和下模，上、下模之间的腔体形成型腔；模具内设有金属导流层，所述金属导流层为泡沫铜或泡沫镍；上模设有进气阀和排气阀；预先将模压发泡机温度升温115℃，合模后通入物理发泡剂，发泡剂压强为10MPa，保持压力持续2.5h，快速泄压3.5s，待模腔中压力释放完全后，开模，即得全生物降解改性PBAT发泡板材。
实施例4
(1)按照以下配比，将PBAT 70kg、PP 30kg和滑石粉10kg于65℃进行热处理7h，然后与马来酸酐2.5kg，抗氧剂168 0.3kg、抗氧剂DLTP 0.3kg，氧化锌1kg，硅酮粉1kg和扩链剂(ADR-4370s)6kg进行预共混，得混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料进行双螺杆挤出造粒，造粒温度为200℃，得改性PBAT颗粒料；
(3)以CO2作为物理发泡剂，将步骤(2)得到的改性PBAT颗粒料放置在超临界模压发泡机中，超临界模压发泡机包括模具和PCT自动控制系统，模具包括上模和下模，上、下模之间的腔体形成型腔；模具内设有金属导流层，所述金属导流层为泡沫铜或泡沫镍；上模设有进气阀和排气阀；预先将模压发泡机温度升温150℃，合模后通入物理发泡剂，发泡剂压强为5MPa，保持压力持续0.5h，快速泄压0.1s，待模腔中压力释放完全后，开模，即得全生物降解改性PBAT发泡板材。
实施例5
(1)按照以下配比，将PBAT 80kg、PP 20kg和改性碳酸钙20kg于68℃进行热处理7h，然后与马来酸酐5kg，抗氧剂168 0.6kg，硬脂酸钙3kg和扩链剂(ADR-4370s)4.5kg进行预共混，得混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料进行双螺杆挤出造粒，造粒温度为190℃，得改性PBAT颗粒料；
(3)以CO2作为物理发泡剂，将步骤(2)得到的改性PBAT颗粒料放置在超临界模压发泡机中，超临界模压发泡机包括模具和PCT自动控制系统，模具包括上模和下模，上、下模之间的腔体形成型腔；模具内设有金属导流层，所述金属导流层为泡沫铜或泡沫镍；上模设有进气阀和排气阀；预先将模压发泡机温度升温50℃，合模后通入物理发泡剂，发泡剂压强为20MPa，保持压力持续6h，快速泄压2s，待模腔中压力释放完全后，开模，即得全生物降解改性PBAT发泡板材。
实施例6
(1)按照以下配比，将PBAT 80kg、PLLA 15kg、PDLA5kg和改性碳酸钙6kg于70℃进行热处理8h，然后与马来酸酐3kg，抗氧剂DLTP 0.4kg，硅酮粉1kg和扩链剂(ADR-4370s)3kg进行预共混，得混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料进行双螺杆挤出造粒，造粒温度为200℃，得改性PBAT颗粒料；
(3)以CO2作为物理发泡剂，将步骤(2)得到的改性PBAT颗粒料放置在超临界模压发泡机中，超临界模压发泡机包括模具和PCT自动控制系统，模具包括上模和下模，上、下模之间的腔体形成型腔；模具内设有金属导流层，所述金属导流层为泡沫铜或泡沫镍；上模设有进气阀和排气阀；预先将模压发泡机温度升温125℃，合模后通入物理发泡剂，发泡剂压强为20MPa，保持压力持续6h，快速泄压2s，待模腔中压力释放完全后，开模，即得全生物降解改性PBAT发泡板材。
该实施例制得的全生物降解改性PBAT发泡板材的断面如图2所示，从图2可以看出当PDLA的含量为5％，泡孔尺寸更小为14微米，这归因于PDLA与PLLA之间通过强相互作用形成了立构复合晶SC，SC同时起到了物理交联点和异相成核的作用，使得改性PBAT材料的熔体强度进一步提高。
实施例7
(1)按照以下配比，将PBAT 80kg、PLLA 10kg、PDLA 10kg和蒙脱土4kg于70℃进行热处理8h，然后与马来酸酐3kg，抗氧剂DLTP 0.6kg，硬脂酸钙1kg和扩链剂(ADR-4370s)2kg进行预共混，得混合料；
(2)将步骤(1)得到的混合料进行双螺杆挤出造粒，造粒温度为200℃，得改性PBAT颗粒料；
(3)以CO2作为物理发泡剂，将步骤(2)得到的改性PBAT颗粒料放置在超临界模压发泡机中，超临界模压发泡机包括模具和PCT自动控制系统，模具包括上模和下模，上、下模之间的腔体形成型腔；模具内设有金属导流层，所述金属导流层为泡沫铜或泡沫镍；上模设有进气阀和排气阀；预先将模压发泡机温度升温128℃，合模后通入物理发泡剂，发泡剂压强为20MPa，保持压力持续6h，快速泄压2s，待模腔中压力释放完全后，开模，即得全生物降解改性PBAT发泡板材。
该实施例制得的全生物降解改性PBAT发泡板材的断面如图3所示，从图3可以看出当PDLA的含量为10％时，过多的SC使材料的熔体强度过高，不利于发泡，泡孔形貌变差，多处出现未发泡区域。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，未添加刚性聚合物(PP)和成核剂(改性碳酸钙)，其余工艺完全相同。
该对比例1制得的全生物降解改性PBAT发泡板材的断面如图4所示，从图4可以看出未添加刚性聚合物和成核剂的PBAT材料泡孔壁较薄，平均泡孔尺寸为52μm，泡孔密度为4.23×107，这是由PBAT熔体强度低导致的。较薄的泡孔壁和大泡孔尺寸，导致了纯PBAT发泡材料的较差力学性能，从而限制了其应用。
对比例2
对比例2与实施例3的区别在于，未添加相容剂和扩链剂，其余工艺完全相同。
该对比例2制得全生物降解改性PBAT发泡板材的断面如图5所示，从图5可以观察发现未添加相容剂和扩链剂的PBAAT发泡材料，不具有均一的泡孔形貌，且有些区域未发泡，这是由于PBAT和刚性聚合物PLA两相不相容导致存在相之间的界面结合力弱，CO2易从两相之间的缝隙中逃逸出去，导致较差的发泡形貌，进而使得其力学性能明显下降。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，成核剂采用未经改性的碳酸钙，其余工艺完全相同。该对比例由于使用未经改性的碳酸钙，在制备过程中PBAT、PP与碳酸钙之间的界面结合力较差，分散不均一，从图6中可以看到泡孔尺寸大小不均一，多处存在密集的小泡孔，这是由于碳酸钙分散不均一导致的，从而降低了发泡材料的拉伸强度。
对实施例1-7和对比例1-3制备PBAT发泡板材进行性能测试，测试方法及测试条件如下：材料倍率分析：PBAT发泡板材的倍率(φ)由以下公式计算得出：ρ为PBAT板材的密度，ρf为PBAT板材发泡后的密度。根据ASTM D792-00标准，以上密度均由排水法测得。
泡孔形貌分析：使用扫描电子显微镜(Tescan Vega 3SBH)观察发泡后材料内部的泡孔形貌。在加速电压为15kV，工作距离为8-12mm条件下观察。制样：将样品置于液氮中低温脆断，随后使用离子溅射仪对断面进行喷金处理，以确保样品有较好的导电性。
使用Photoshop软件对上述所得SEM图片进行预处理，随后使用DigitalMicrograph(DM)软件对泡孔孔径大小及孔密度进行统计，统计时保证每个样品超过300个泡孔。根据以下公式计算泡孔密度。式中，N为泡孔密度(cells/cm3)，n为统计区域内的泡孔个数，A为统计区域面积(cm3)。
拉伸性能测试：发泡后的PBAT片材裁成哑铃型，用高低温双立柱试验机(Instron5966)在室温下，以拉伸速度为10mm/min对材料的拉伸性能进行表征。
测试结果如表1所示：
表1.测试结果
由表1可以看出，随着刚性聚合物的加入，实施例1-3，分别加入了PP、PLA、LDPE各20份，拉伸强度依次提高，分别为2.35、2.52、2.24MPa，但断裂伸长率均略有降低，依次为395％、385％、427％，说明加入刚性聚合物可以调控发泡材料的力学性能。且加入相较于PLA价格更低PP、LDPE，实施例1-3，对材料的力学性能和发泡性能并无太大影响。
实施例4相较于实施例1，PP含量增加，发泡材料的拉伸强度增加，说明增加刚性聚合物的含量可以显著提高发泡材料的拉伸强度。实施例5相较于实施例1，提高了成核剂的含量，在相同的倍率下，获得的发泡材料的孔径更小，使得材料的力学性能进一步提升。
对比例1相对于实施例1，未通过刚性聚合物改性的PBAT发泡板材的拉伸强度明显降低。对比例2相对于实施例3，未增加相容剂和扩链剂的PBAT发泡板材的拉伸强度仅为实施例2的1/3，实施例3在制备过程中马来酸酐一端接上一段刚性聚合物链，通过分子链的缠结将刚性聚合物相和PBAT相紧紧地相连在了一起，使得两相的界面结合力显著提高，发泡形貌和力学性能有了显著提升。
实施例6和7相较于实施例2，引入了PDLA，L型乳酸单元与D型乳酸单元之间会发生强烈地相互作用(氢键)从而形成立构复合晶(SC)。SC起到物理交联点和异相成核两个作用，使得改性PBAT发泡板材的泡孔进一步减小，随着PDLA含量地增加从5％到10％，相较于实施例2的23μm分别减小至14μm、10μm。SC自带的强相互作用再加上其物理交联点的作用，使得改性PBAT发泡板材的拉伸强度显著提升。但是当PDLA含量为10％时，由于太高的熔体强度导致改性PBAT发泡材料的倍率无法进一步提升，泡孔形貌也变差，出现多处未发泡的区域。
通过比较对比例3与实施例1的数据可知，通过硅氧烷偶联剂改性的碳酸钙能均一地分散在PBAT和刚性聚合物之中，从而形成均一的泡孔，使得材料的拉伸强度提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
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