一种低成本可生物降解薄膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种低成本可生物降解薄膜及其制备方法 (Low-cost biodegradable film and preparation method thereof ) 是由 李汪洋 吴磊 贺允 刘鹏举 郭浩 李莉 于 2021-08-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低成本可生物降解薄膜及其制备方法,涉及可生物降解薄膜技术领域,本发明采用PBAT、PLA、改性淀粉、滑石粉、扩链剂、分散剂、开口剂、抗氧剂作为原料制备可生物降解薄膜,其中通过改性淀粉的添加来减少PBAT和PLA的用量,从而降低薄膜的加工成本,同时还能保证薄膜的力学性能和降解性能,解决现有PBAT/PLA可生物降解薄膜加工成本高以及直接添加淀粉所引发的力学性能明显下降的问题。(The invention discloses a low-cost biodegradable film and a preparation method thereof, and relates to the technical field of biodegradable films.)
技术领域
：本发明涉及可生物降解薄膜技术领域，具体涉及一种低成本可生物降解 薄膜及其制备方法。
背景技术
：PBAT属于热塑性生物降解塑料，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇 酯的共聚物，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性 能；此外，还具有优良的生物降解性，是生物降解塑料研究中非常活跃和市 场应用最好降解材料之一。限塑令之下，全国各地对于塑料污染治理的措施 和力度持续升级，对于像PBAT这样的可降解材料迎来了广阔的市场空间。
但是现阶段PBAT产能未能完全释放，造成市场上PBAT价格严重上涨， 最终影响制品价格，本发明通过向可降解树脂中加入经过改性的热塑性淀粉， 在不影响制品性能的同时降低生产成本，缓解因原料价格上涨造成的制品价 格过高的问题。
发明内容
：本发明所要解决的技术问题在于提供一种低成本可生物降解薄膜及其制 备方法，通过改性淀粉的加入来减少PBAT的用量，在不影响薄膜制品力学性 能和降解性能的同时降低生产成本。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
本发明的一个目的是提供一种低成本可生物降解薄膜，由以下重量份数 的原料制备而成：
PBAT 40-60份、PLA 5-20份、改性淀粉20-40份、滑石粉1-5份、扩链剂 0.3-1份、分散剂0.1-1份、开口剂0.2-1份、抗氧剂0.1-1份。
PLA，是聚乳酸的英文简称，又称聚丙交酯，是以乳酸为主要原料聚合得 到的聚酯类聚合物，原料来源充分而且可以再生，主要以玉米、木薯等为原 料；聚乳酸的生产过程无污染，而且可以被生物降解，实现在自然界中的循 环，因此是理想的绿色高分子材料。
淀粉属于可完全生物降解的天然高分子材料，基本构成单位为α-D-吡喃 葡萄糖，葡萄糖脱去水分子后经由糖苷键连接在一起所形成的共价聚合物就 是淀粉分子；淀粉来源广泛，价格低廉，可重复再生；淀粉分子间存在氢键， 溶解性很差，亲水但不易溶于水，加热时没有熔融过程，并且淀粉与塑料树 脂的极性相差较大，导致共混相容性差，因此增加淀粉含量会造成塑料薄膜 力学性能的下降。
所述PBAT与PLA的熔体指数为2-10g/10min(190℃/2.16kg)。
所述改性淀粉是以三甲基硅氧乙基异氰酸酯作为改性剂制得。
如果以A-OH代表淀粉分子，那么淀粉与三甲基硅氧乙基异氰酸酯的反应 方程式如下所示：
反应机理：淀粉分子结构中所含羟基与三甲基硅氧乙基异氰酸酯分子结 构中所含异氰酸酯基发生反应，将三甲基硅氧乙基氨基甲酸酯接枝到淀粉分 子上，得到新型结构的改性淀粉。
所述改性淀粉的制备方法为：将玉米淀粉烘干后溶于N,N-二甲基甲酰胺 中，然后加入三甲基硅氧乙基异氰酸酯和催化量的二月桂酸二丁基锡，加热 反应体系至回流状态并在该状态下进行保温反应，待黏度不再变化后继续回 流反应一段时间，停止加热，冷却后过滤，滤液加水洗涤，抽滤，取滤渣烘 干，得到改性淀粉。
所述玉米淀粉、三甲基硅氧乙基异氰酸酯的摩尔比为2-3:1，玉米淀粉的 摩尔量以所含羟基计。淀粉分子结构中的部分羟基参与反应，保留部分羟基 以保证改性淀粉的生物降解性能。
所述玉米淀粉中直链淀粉的质量百分比为20-50％。
所述滑石粉为纳米滑石粉。
所述扩链剂为环氧聚合型扩链剂，优选KL-E扩链剂。
所述分散剂为乙撑双硬脂酸酰胺或硬脂酸钙。
所述开口剂为芥酸酰胺。
所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂。
本发明的另一个目的是提供一种低成本可生物降解薄膜的制备方法，包 括以下制备步骤：
(1)烘干PBAT和PLA；
(2)将PBAT、PLA、改性淀粉、滑石粉、扩链剂、分散剂、开口剂、抗 氧剂按重量比配料，加入到高搅机内混合均匀；
(3)将混合均匀的原料转入双螺杆造粒机中熔融挤出，经冷却后造粒得到 颗粒；
(4)将所得颗粒料放入吹膜机内进行吹膜，得到可生物降解薄膜。
所述双螺杆造粒机的造粒温度为150-160℃，挤出速度为20-30Hz。
所述吹膜机的螺杆温度为150-155℃，挤出速度为25-35Hz。
本发明的有益效果是：本发明采用PBAT、PLA、改性淀粉、滑石粉、扩 链剂、分散剂、开口剂、抗氧剂作为原料制备可生物降解薄膜，其中通过改 性淀粉的添加来减少PBAT和PLA的用量，从而降低薄膜的加工成本，同时还 能保证薄膜的力学性能和降解性能，解决现有PBAT/PLA可生物降解薄膜加工 成本高以及直接添加淀粉所引发的力学性能明显下降的问题。
具体实施方式
：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了 解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
PBAT来源于尚溪(上海)化工助剂有限公司，熔体指数为2-4g/10min (190℃/2.16kg)。
PLA来源于浙江海正生物材料股份有限公司，熔体指数为2-10g/10min (190℃/2.16kg)。
纳米滑石粉来源于桂林市滑石技术开发有限公司，规格为1250目。
玉米淀粉来源于苏州启鼎化工有限责任公司，含量99％以上。
实施例1
1、改性淀粉的制备：
将玉米淀粉在110℃烘干后溶于N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.5mol三 甲基硅氧乙基异氰酸酯和催化量的二月桂酸二丁基锡，玉米淀粉、三甲基硅 氧乙基异氰酸酯的摩尔比为2:1(玉米淀粉的摩尔量以所含羟基计)，二月桂 酸二丁基锡的用量为玉米淀粉质量的0.25％，加热反应体系至回流状态并在该 状态下进行保温反应6h，待黏度不再变化后继续回流反应30min，停止加热， 冷却后过滤，滤液加水洗涤，抽滤，取滤渣烘干，得到改性淀粉。
2、可生物降解薄膜的制备：
(1)在100℃下烘干PBAT和PLA。
(2)将55份PBAT、12份PLA、24份上述制备的改性淀粉、3份纳米滑石粉、 0.5份KL-E4370扩链剂、0.5份硬脂酸钙、0.3份芥酸酰胺、0.2份抗氧剂168按重 量比配料，加入到高搅机内混合均匀。
(3)将混合均匀的原料转入双螺杆造粒机中熔融挤出，造粒温度为160℃， 挤出速度为25Hz，经冷却后造粒得到颗粒。
(4)将所得颗粒料放入吹膜机内进行吹膜，螺杆温度为155℃，挤出速度 为30Hz，得到可生物降解薄膜。
上述烘干以固体的质量在30min内不变为判断依据。
实施例2
1、改性淀粉的制备：
将玉米淀粉在110℃烘干后溶于N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.5mol三 甲基硅氧乙基异氰酸酯和催化量的二月桂酸二丁基锡，玉米淀粉、三甲基硅 氧乙基异氰酸酯的摩尔比为2.5:1(玉米淀粉的摩尔量以所含羟基计)，二月 桂酸二丁基锡的用量为玉米淀粉质量的0.25％，加热反应体系至回流状态并在 该状态下进行保温反应6h，待黏度不再变化后继续回流反应30min，停止加热， 冷却后过滤，滤液加水洗涤，抽滤，取滤渣烘干，得到改性淀粉。
2、可生物降解薄膜的制备：
(1)在100℃下烘干PBAT和PLA。
(2)将50份PBAT、15份PLA、22份上述制备的改性淀粉、4份纳米滑石粉、 0.5份KL-E4370扩链剂、0.5份乙撑双硬脂酸酰胺、0.5份芥酸酰胺、0.25份抗氧 剂168按重量比配料，加入到高搅机内混合均匀。
(3)将混合均匀的原料转入双螺杆造粒机中熔融挤出，造粒温度为160℃， 挤出速度为20Hz，经冷却后造粒得到颗粒。
(4)将所得颗粒料放入吹膜机内进行吹膜，螺杆温度为150℃，挤出速度 为25Hz，得到可生物降解薄膜。
上述烘干以固体的质量在30min内不变为判断依据。
实施例3
1、改性淀粉的制备：
将玉米淀粉在110℃烘干后溶于N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.5mol三 甲基硅氧乙基异氰酸酯和催化量的二月桂酸二丁基锡，玉米淀粉、三甲基硅 氧乙基异氰酸酯的摩尔比为3:1(玉米淀粉的摩尔量以所含羟基计)，二月桂 酸二丁基锡的用量为玉米淀粉质量的0.3％，加热反应体系至回流状态并在该 状态下进行保温反应8h，待黏度不再变化后继续回流反应30min，停止加热， 冷却后过滤，滤液加水洗涤，抽滤，取滤渣烘干，得到改性淀粉。
2、可生物降解薄膜的制备：
(1)在100℃下烘干PBAT和PLA。
(2)将60份PBAT、16份PLA、25份上述制备的改性淀粉、4份纳米滑石粉、 0.6份KL-E4370扩链剂、0.5份硬脂酸钙、0.4份芥酸酰胺、0.3份抗氧剂168按重 量比配料，加入到高搅机内混合均匀。
(3)将混合均匀的原料转入双螺杆造粒机中熔融挤出，造粒温度为160℃， 挤出速度为30Hz，经冷却后造粒得到颗粒。
(4)将所得颗粒料放入吹膜机内进行吹膜，螺杆温度为155℃，挤出速度 为35Hz，得到可生物降解薄膜。
上述烘干以固体的质量在30min内不变为判断依据。
对照例1
对照例1是将实施例3中改性淀粉制备时采用的甲基硅氧乙基异氰酸酯替 换为甘油，其余制备步骤完全同实施例3。
对照例2
对照例2是将实施例3中可生物降解薄膜制备时采用的改性淀粉替换为未 经改性处理的玉米淀粉，其余制备步骤完全同实施例3。
对照例3
对照例3是将实施例3中的改性淀粉去掉，即不添加改性淀粉也不添加未 经改性处理的玉米淀粉，并且将改性淀粉的添加量叠加到PLA的用量上，其余 制备步骤完全同实施例3。
对实施例1-3和对照例1-3制备的可生物降解薄膜进行拉伸强度的测试，依 据标准GB/T 1040.3-2006测试纵向拉伸强度，样品尺寸为200×15×0.02mm，拉 伸速率为300mm/min。
测试结果见下表：
组别
拉伸强度/MPa
实施例1
26.8
实施例2
27.2
实施例3
27.9
对照例1
22.5
对照例2
20.3
对照例3
28.4
由上表中的数据可知，实施例1-3通过所述改性淀粉的制备与添加不会造 成薄膜拉伸强度的大幅度下降，但对照例1添加甘油改性淀粉以及对照例2添 加未经改性处理的玉米淀粉都会造成薄膜拉伸强度的大幅度下降。而实施例 1-3通过所述改性淀粉的添加可以减少PLA的用量，从而降低薄膜的制备成本。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行 业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明 书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下， 本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范 围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
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