环氧树脂涂料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 环氧树脂涂料及其制备方法和应用 (Epoxy resin coating and preparation method and application thereof ) 是由 王书传 张武军 彭家全 梁上海 于 2021-07-02 设计创作，主要内容包括：本发明属于核电防护涂料领域,具体涉及环氧树脂涂料及其制备方法和应用。本发明提供的环氧树脂涂料,包括基料和胺类固化剂,所述基料包括特定重量份的有机硅低聚物改性的自乳化环氧树脂、无机水化材料、矿物纤维、耐辐射填料、润湿分散剂。本发明提供的环氧树脂涂料,具有优异的耐辐照能力、化学介质耐受性和防腐蚀性；同时涂料固体份高,单道施工膜厚高达200μm不开裂,可无需腻子直接应用于混凝土表面。(The invention belongs to the field of nuclear power protective coatings, and particularly relates to an epoxy resin coating as well as a preparation method and application thereof. The epoxy resin coating provided by the invention comprises a base material and an amine curing agent, wherein the base material comprises organosilicon oligomer modified self-emulsifying epoxy resin, an inorganic hydration material, mineral fibers, a radiation-resistant filler and a wetting dispersant in specific parts by weight. The epoxy resin coating provided by the invention has excellent irradiation resistance, chemical medium tolerance and corrosion resistance; meanwhile, the coating has high solid content, the thickness of a single construction film is up to 200 mu m, and the coating does not crack and can be directly applied to the surface of concrete without putty.)
技术领域
本发明属于核电防护涂料领域，具体涉及环氧树脂涂料及其制备方法和应用。
背景技术
核电作为低碳能源，是新能源的重要组成部分，是我国未来能源可持续发展的重要基础。据经济合作与发展组织和国际能源署联合预测，到2050年，全球核电发电量将在现有基础上翻番，发电比例将达世界发电总量的17％。但目前我国核电在发电总量中的比重还较低，仅占3％左右，远低于全球11％的平均水平。但在现有的发电结构中，单煤电就占了其中的74％。若电力需求再翻一番，每年用煤就将超过16亿吨，如此大电煤消耗，二氧化硫和烟尘排放量每年分别新增500万吨和5326万吨以上，同时长距离的煤炭输送将加剧环境和运输压力。另外，水电受到客观条件的限制，其开发难度相当大。而太阳能、生物能等可再生能源开发遇到核心技术的瓶颈，其使用成本极高。因此，在未来的30年内，这些新能源不具备成为我国主力能源的条件。所以，要在确保安全的前提下，清洁、高效和功率大的核电成了优选。
安全壳混凝土是核岛系统反应堆最主体结构部分，混凝土表面保护涂层对安全壳的安全具有重大意义，其涂层容忍性和施工效率有利于提高安全壳建造效率和质量。
目前安全壳混凝土表面保护涂层材料存在以下的问题：
1)现有环氧涂料在高累积辐照剂量下对混凝土基材的附着力较差，核污染物去污率较低；
2)现有环氧涂料单道施工膜厚低，施工配套中都需要刮涂腻子，打磨处理量大，施工效率低，且容忍性差，在安全壳高湿环境中施工后容易引起涂料起泡、脱落、剥落。
因此，开发一种在高累积辐照剂量下对混凝土基材的附着力较高，核污染物去污率较高，容忍性高、单道施工膜厚、在高湿环境下施工后不易起泡、脱落、剥落的环氧树脂涂料具有重要的意义。
发明内容
为此，本发明的所要解决的技术问题是现有核电站防护用环氧树脂涂料上述缺陷，进而提供了一种环氧树脂涂料及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种环氧树脂涂料，包括基料和胺类固化剂，按照重量份数计，所述基料包括：
优选的，所述有机硅低聚物改性的自乳化环氧树脂的制备方法包括如下步骤：将有机硅低聚物和自乳化环氧树脂混合加热进行改性，得到所述有机硅低聚物改性的自乳化环氧树脂。
优选的，所述有机硅低聚物的数均分子量为500-2000，优选的，有机硅低聚物的数均分子量为500-1000；
所述自乳化环氧树脂为自乳化双酚A环氧树脂或自乳化酚醛环氧树脂；优选的，所述自乳化双酚A环氧树脂为环氧当量170-200的自乳化双酚A环氧树脂，所述自乳化酚醛环氧树脂为官能度为2.2-3.6、环氧当量170-200的自乳化线性酚醛环氧树脂。
优选的，所述有机硅低聚物和自乳化环氧树脂的质量比为(10-40):100，优选的，所述有机硅低聚物和自乳化环氧树脂的质量比为(15-25):100。
优选的，所述改性温度为40-50℃，改性时间为0.5-3h。
优选的，所述有机硅低聚物的制备方法包括如下步骤：
将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、烷氧基硅烷和水混合进行水解，得到所述有机硅低聚物；
所述烷氧基硅烷选自甲基烷氧基硅烷、苯基烷氧基硅烷中的至少一种。
优选的，
所述甲基烷氧基硅烷为二甲基二乙氧基硅烷，所述苯基烷氧基硅烷为二苯基二乙氧基硅烷；
所述水解温度为55-65℃，水解时间为4-5h；
所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、烷氧基硅烷和水的质量比为100:(15-20):(8-15)。
优选的，所述无机水化材料选自水泥、石膏中的一种或两种；优选的，所述水泥为波特兰水泥，所述石膏为无水石膏；
所述矿物纤维选自碳纤维粉，本发明所述碳纤维粉可为市售碳纤维粉，也可将碳纤维研磨后制得，可选的，所述碳纤维粉的长度可为50-80μm。
所述耐辐射填料为钛白粉或石英石粉。
润湿分散剂为非离子型润湿分散剂，优选的，润湿分散剂选自Tego系列润湿分散剂，更优选的，润湿分散剂为Tego760W。
优选的，按照重量份数计，所述胺类固化剂包括：
水性胺加成物 40-60份；
水 40-60份。
优选的，
本发明不对水性胺加成物的具体种类做限定，其均可实现本发明之目的，优选的，所述水性胺加成物为分散型水性胺加成物，优选的，所述分散型水性胺加成物选自水性聚酰胺加成物，更优选的，所述分散型水性胺加成物选自Allnex公司的水性胺加成物。
所述基料和胺类固化剂的质量比为100:(80-100)。
本发明还提供一种上述所述的环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：将基料和胺类固化剂混合即得。
本发明还提供上述所述的环氧树脂涂料或上述所述制备方法制备的环氧树脂涂料在核电站防护中的应用。
本发明技术方案具备以下优点：
1)本发明提供的环氧树脂涂料，采用有机硅低聚物改性的自乳化环氧树脂，该改性后的环氧树脂中有机硅与无机水化材料通过Si-O-Si偶合有效改善了无机水化材料与环氧树脂的相容性，同时环氧官能团与胺类固化剂交联固化，矿物纤维、耐辐射填料与环氧树脂-胺形成的互穿网络不仅有物理缠绕，而且存在化学键合，增加了交联密度，提高了耐辐照能力、化学介质耐受性和防腐蚀性；同时涂料添加有水化作用的无机水化材料，在高湿环境下，与混凝土表面的水发生水合作用，使涂料施工具有优异的容忍性；同时涂料固体份高，单道施工膜厚高达200μm不开裂，可无需腻子直接应用于混凝土表面。本发明提供的涂料耐γ射线累积辐照剂量可达107Gy，在此高累积辐照剂量下核污染物去污率大于90％，对混凝土基材的附着力＞2.6MPa，满足DBA和严重工况试验要求，涂料在湿度大于85％环境施工后，不起泡、脱落。
2)本发明提供的环氧树脂涂料，进一步的，所述有机硅低聚物改性的自乳化环氧树脂的制备方法包括如下步骤：将有机硅低聚物和自乳化环氧树脂混合改性，得到所述有机硅低聚物改性的自乳化环氧树脂。优选的，所述有机硅低聚物的数均分子量为500-2000，优选的，有机硅低聚物的数均分子量为500-1000；所述自乳化环氧树脂为自乳化双酚A环氧树脂或自乳化酚醛环氧树脂；优选的，所述自乳化双酚A环氧树脂为环氧当量170-200的自乳化双酚A环氧树脂，所述自乳化酚醛环氧树脂为官能度为2.2-3.6、环氧当量170-200的自乳化线性酚醛环氧树脂。本发明通过上述有机硅低聚物和自乳化环氧树脂进行混合改性，制备得到有机硅低聚物改性的自乳化环氧树脂同其它组分相互配合可进一步提高γ射线剂辐照耐受能力、以及在高累积辐照剂量下核污染物去污率、涂料附着力。
3)本发明提供的环氧树脂涂料，进一步的，所述有机硅低聚物的制备方法包括如下步骤：将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和水混合进行水解，得到所述有机硅低聚物。本发明通过上述制备方法制备的有机硅低聚物，将其与自乳化环氧树脂进行混合改性，改性后硅烷与无机水化材料通过Si-O-Si偶合有效改善了无机水化材料与环氧树脂的相容性，同时环氧官能团与胺类固化剂交联固化，矿物纤维、耐辐射填料与环氧树脂-胺形成的互穿网络不仅有物理缠绕，而且存在化学键合，增加了交联密度，提高了耐辐照能力、化学介质耐受性、防腐蚀性和附着能力。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种环氧树脂涂料，包括基料和胺类固化剂，所述基料原料组成为：
所述有机硅低聚物改性的自乳化环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、二甲基二乙氧基硅烷、水混合进行水解，水解温度为60℃，水解时间为4h，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：二甲基二乙氧基硅烷：水的质量比为100:20:10，得到所述有机硅低聚物(有机硅低聚物的数均分子量为500-1000)；
2)将有机硅低聚物和自乳化环氧树脂(自乳化环氧树脂为环氧当量188-200的自乳化双酚A环氧树脂，购自Allnex公司，型号147W)混合加热进行改性，改性温度为45℃，改性时间为1h，有机硅低聚物和自乳化环氧树脂的质量比为25:100，得到所述有机硅低聚物改性的自乳化环氧树脂。
所述胺类固化剂原料组成为：
水性胺加成物 40g；
水 40g。
所述无机水化材料为波特兰水泥，所述矿物纤维为碳纤维粉，所述耐辐射填料为钛白粉，所述润湿分散剂为德国迪高的Tego 760W，所述水性胺加成物为Allnex公司的EH623W。
上述环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：
先将基料和胺类固化剂原料分别充分混合，在使用前将基料和胺类固化剂混合后再进行使用。
实施例2
本实施例提供一种环氧树脂涂料，包括基料和胺类固化剂，所述基料原料组成为：
所述有机硅低聚物改性的自乳化环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、二苯基二乙氧基硅烷、水混合进行水解，水解温度为65℃，水解时间为4h，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：二苯基二乙氧基硅烷：水的质量比为100:20:10，得到所述有机硅低聚物(有机硅低聚物的数均分子量为600-1000)；
2)将有机硅低聚物和自乳化环氧树脂(自乳化环氧树脂为官能度2.3、环氧当量172-182的自乳化线性酚醛环氧树脂，购自Huntsman公司，型号PY340-2)混合加热进行改性，改性温度为40℃，改性时间为3h，有机硅低聚物和自乳化环氧树脂的质量比为25:100，得到所述有机硅低聚物改性的自乳化环氧树脂。
所述胺类固化剂原料组成为：
水性胺加成物 60g；
水 50g。
所述无机水化材料为无水石膏，所述矿物纤维为碳纤维粉，所述耐辐射填料为石英石粉，所述润湿分散剂为德国迪高的Tego760W，所述水性胺加成物为Allnex的EH623W。
上述环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：
先将基料和胺类固化剂原料分别充分混合，在使用前将基料和胺类固化剂混合后再进行使用。
实施例3
本实施例提供一种环氧树脂涂料，包括基料和胺类固化剂，所述基料原料组成为：
所述有机硅低聚物改性的自乳化环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、二甲基二乙氧基硅烷、水混合进行水解，水解温度为55℃，水解时间为5h，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：二甲基二乙氧基硅烷：水的质量比为100:15:15，得到所述有机硅低聚物(有机硅低聚物的数均分子量为600-800)；
2)将有机硅低聚物和自乳化环氧树脂(自乳化环氧树脂为环氧当量188-200的自乳化双酚A环氧树脂，购自Allnex公司，型号147W)混合加热进行改性，改性温度为40℃，改性时间为1h，有机硅低聚物和自乳化环氧树脂的质量比为15:100，得到所述有机硅低聚物改性的自乳化环氧树脂。。
所述胺类固化剂原料组成为：
水性胺加成物 50g；
水 50g。
所述无机水化材料为波特兰水泥，所述矿物纤维为碳纤维粉，所述耐辐射填料为石英石粉，所述润湿分散剂为德国迪高的Tego760W，所述水性胺加成物为Allnex的EH623W。
上述环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：
先将基料和胺类固化剂原料分别充分混合，在使用前将基料和胺类固化剂混合后再进行使用。
对比例1
本对比例提供一种环氧树脂涂料，包括基料和胺类固化剂，所述基料原料组成为：
所述有机硅低聚物的制备方法，包括如下步骤：
将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、二甲基二乙氧基硅烷、水混合进行水解，水解温度为60℃，水解时间为4h，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：二甲基二乙氧基硅烷：水的质量比为100:20:10，得到所述有机硅低聚物(有机硅低聚物的数均分子量为500-1000)。
所述胺类固化剂原料组成为：
水性胺加成物 40g；
水 40g。
所述自乳化环氧树脂为环氧当量188-200的自乳化双酚A环氧树脂，购自Allnex公司，型号147W，无机水化材料为波特兰水泥，所述矿物纤维为碳纤维粉，所述耐辐射填料为钛白粉，所述润湿分散剂为德国迪高的Tego760W，所述水性胺加成物为Allnex公司的EH623W。
上述环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：
先将基料和胺类固化剂原料分别充分混合，在使用前将基料和胺类固化剂混合后再进行使用。
试验例
对本发明实施例1-3以及对比例1制备得到的环氧树脂涂料进行性能测试，其中基材选择混凝土，首先依据NB/T20133.3测试标准测试涂料的累积辐照剂量，然后在此累积辐照剂量的基础上分别测试附着力和核污染物去污率，附着力测试依据GB/T5210测试标准进行，核污染物去污率测试依据NB/T20133.4测试标准进行，测试结果如下表1所示：
表1环氧树脂涂料性能结果
累积辐照剂量(Gy)
附着力(MPa)
核污染物去污率(％)
实施例1
10<sup>7</sup>
2.6
95
实施例2
10<sup>7</sup>
3.2
90
实施例3
10<sup>7</sup>
3.0
92
对比例1
10<sup>7</sup>
1.7
85
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
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