阅读说明：本技术 一种3d打印金属钽后处理及高温真空烧结降低氧含量的方法 (Method for reducing oxygen content through 3D printing metal tantalum post-treatment and high-temperature vacuum sintering ) 是由 唐建中 郭凯旋 王国华 姜常在 周立波 于 2019-06-05 设计创作，主要内容包括：本发明属于增材制造技术领域,提供一种3D打印多孔钽后处理及高温真空烧结降低氧含量的方法。具体为：将3D打印钽制品从基板上取下,清除粘附在3D打印钽制品上多余钽粉,干燥后,把钽制品置入高温真空烧结处理真空炉中进行多段升温-保温的高温真空烧结处理工艺,具体为先升温至1500～2600℃,保温5～450min,所述升温-保温的段数为1段至任意段数,每段所述温度不同,升温-保温热处理后停电降温至小于50℃,然后停止抽真空,开炉取出3D打印多孔钽植入体。本发明创造性的利用高温真空烧结处理的方法降低激光3D打印钽制品中的氧含量,使其达到300ppm甚至100ppm以下,从而减低了原料3D打印钽粉氧含量的要求,大幅降低3D打印原料及制品的成本。(The invention belongs to the technical field of additive manufacturing, and provides a method for reducing oxygen content through 3D printing porous tantalum post-treatment and high-temperature vacuum sintering. The method specifically comprises the following steps: taking the 3D printed tantalum product off the substrate, removing redundant tantalum powder adhered to the 3D printed tantalum product, drying, putting the tantalum product into a high-temperature vacuum sintering treatment vacuum furnace to perform a multi-stage heating-heat preservation high-temperature vacuum sintering treatment process, specifically, heating to 1500-2600 ℃, preserving heat for 5-450 min, wherein the number of heating-heat preservation stages is 1 to any number of stages, the temperature of each stage is different, stopping power cut and cooling to less than 50 ℃ after heating-heat preservation treatment, then stopping vacuumizing, opening the furnace, and taking out the 3D printed porous tantalum implant. The invention creatively utilizes the high-temperature vacuum sintering treatment method to reduce the oxygen content in the laser 3D printing tantalum product to be 300ppm even less than 100ppm, thereby reducing the requirement of the oxygen content of the raw material 3D printing tantalum powder and greatly reducing the cost of the 3D printing raw material and the product.)

一种3D打印金属钽后处理及高温真空烧结降低氧含量的方法

技术领域

本发明属于增材制造技术领域，更进一步的，本发明涉及一种3D打印金属钽后处理及高温真空烧结降低氧含量的方法。

背景技术

金属钽具有优越的生物相容性，优良的骨传导，骨诱导及抑菌性能，是目前与人体亲和力最好的一种金属，且已有几十年的应用历史。由于钽金属熔点高，传统加工困难，为解决此难题，本公司在授权专利“一种钽、铌或其合金增材的制造方法”中(专利号ZL201610322433.8)描述了一种激光3D打印钽金属的工艺方法。该专利提供了一种大规模、低成本、过程简单的铌或钽或者其合金增材的制造方法，但是在该专利工艺方法实际生产应用过程中，生产所得3D打印金属钽中氧含量过高的问题凸显出来，急需得到解决。

工业上通常采用1000～1200℃温度进行真空热处理以消除钽制品应力，而在真空热处理过程中，钽金属制品的氧含量会有所增高。同时，激光3D打印是在氩气环境下进行的，由于氩气环境不可避免的含有氧气(通常为1000ppm)，钽在高温下是极易氧化的金属，所以即使采用氧含量低于300ppm的3D打印钽粉原料，打印得到的制品氧含量也会升高。要达到医用钽金属制品氧含量300ppm的指标有相当难度的。为此，不少人追求控制和减低激光打印原料钽粉的氧含量要在200ppm以下，这样就造成激光打印原料钽粉的生产的难度加大，钽粉产品的生产效率很低，成本大幅度上升。

发明内容

针对背景技术中存在的问题，本发明提供一种3D打印金属钽后处理及高温真空烧结降低氧含量的方法，该方法利用超高温热处理的方法降低3D打印制品的氧含量，使其达到300ppm甚至100ppm以下，从而减低了对原料3D打印钽粉氧含量的要求，大幅降低3D打印原料及制品的成本。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

一种3D打印金属钽后处理及高温真空烧结降低氧含量的方法，其特征在于，将3D打印钽制品从打印的基板上取下，清除粘附在3D打印钽制品上多余钽粉后干燥，把所述3D打印钽制品置入热处理真空炉中，在1500～2600℃下进行多段升温-保温的热处理工艺，所述升温-保温的段数为1段至任意段数，每段所述升温-保温中保温时间为5～450min，在最后一段升温-保温高温真空烧结热处理完成后停电降温至小于50℃，然后停止抽真空，开炉取出3D打印植入体，

其中：在整个高温真空烧结热处理工艺过程中，保持高温真空烧结热处理真空炉真空度为1×10^-1Pa～1×10^-5Pa。

在工艺过程中，金属钽制品中钽在温度400℃上与氧气发生氧化反应而增加氧含量，即使在通常的热处理真空状态下，处理温度为900～1200℃，氧含量也会增加。为此，本发明创造性的将温度设定在高于1500℃的真空状态下，此时氧会与钽制品中钽形成钽的低价氧化物，此低价氧化物在1500℃以上会气化挥发出来，抽真空可以不断将低价氧化物气体抽走，进而降低钽制品的氧含量。

作为优选方案之一，本发明所述升温-保温的段数设置为三段；进一步优选所述三段分别为：第一段：升温至1500℃，保温0.5～2h；第二段：升温至1650℃，保温0.5～2h；第三段：升温至1800℃，保温0.5～4h。

作为优选方案之一，本发明在热处理工艺过程中，所述升温速率为10～100℃/min；进一步优选为20～40℃/min。

作为优选方案之一，本发明所使用的高温真空烧结热处理真空炉为金属炉；进一步优选所述金属炉使用钼或钽或钨板/棒为发热体，钼或钽或钨板为保温屛。

作为优选方案之一，本发明在整个高温真空烧结热处理工艺过程中，保持高温真空烧结热处理真空炉真空度至少为5×10^-3Pa。

作为优选方案之一，本发明采用如下方法清除粘附在3D打印钽制品上多余钽粉，具体步骤如下：

S1.用压缩空气吹除粘附在3D打印钽制品上的钽粉；

S2.用喷砂方法清除经过步骤S1后的粘附在3D打印钽制品上的劳牢固的多余钽粉；

S3.手执3D打印钽制品，采用木槌或在100～150mm距离内手执轻敲除去经步骤S2后仍粘附在3D打印钽制品内部的钽粉；

S4.将S3处理得到的3D打印钽制品进行不掉粉检验，具体为：将3D打印钽制品连续3次在≥200mm的高度自由落体到铺有白纸的硬木质台面，白纸上没有掉落的粉末视为不掉粉检验合格；

S5.将经过S4处理得到不掉粉检验合格的3D打印钽制品放于超声波清洗机中，在去离子水中进行超声波震动清洗。

进一步优选地，步骤S2所述的喷砂用的砂为50～150um的钽粉，所述喷砂用的气流压力为0.2～0.7MPa。

本发明方法尤其适用于激光3D打印多孔钽测试件、激光3D打印多孔钽人体植入假体、非人体植入的钽金属3D打印制品、电子束3D打印多孔钽测试件、多孔钽人体植入假体或非人体植入的的钽金属3D打印制品。

相对现有技术，本发明的有益效果在于：

(1)本发明创造性的利用真空反应炉在1500～2600℃的温度下进行多段高温-保温的高温真空烧结热处理的方法降低激光3D打印钽制品中的氧含量，使其达到300ppm甚至100ppm以下，减低了原料3D打印钽粉氧含量的要求，大幅降低3D打印原料及制品的成本，从而提高生产效率。

(2)本发明创造性的采用木槌或手执在100～150mm距离内连续轻敲，能有效除去3D打印多孔钽植入体内部的钽粉；

(3)本发明创造性的发明“不掉粉检验”的方法：采用将激光3D打印多孔钽植入体制品连续3次在≥200mm的高度自由落体到铺有白纸的硬木质台面，白纸上没有掉落的粉末视为“不掉粉检验”合格。该方法有效、适用、简单。

附图说明

附图1为实施例1激光3D打印多孔钽不同结构尺寸的力学测试样品。

附图2为实施例2激光3D打印多孔钽不同结构尺寸的力学测试样品。

附图3为实施例3经过退火后的植入假体图片。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1

本实施例提供一种3D打印金属钽后处理及高温真空烧结降低氧含量的方法，如图1所示，为激光3D打印多孔钽不同结构尺寸的力学测试样品，本实施例所使用的3D打印钽粉氧含量为0.12％，所制得激光3D打印多孔钽力学测试样品的氧含量为0.13％。

本实施例具体步骤如下：

S1.将激光3D打印多孔钽制品直接从打印的基板上用手工方法取下来，用压缩空气吹除粘附的钽粉；

S2.将经过步骤S1的激光3D打印多孔钽制品用喷砂方法清除粘附劳固的多余钽粉，本实施例所述的喷砂用的砂为50～150um的钽粉，所述喷砂用的气流压力为0.2～0.7MPa；

S3.采用木槌或手执在100～150mm距离内轻敲除去经步骤S1和步骤S2后仍粘附在3D打印多孔钽植入体内部的钽粉；

S4.将步骤S3处理得到的激光3D打印多孔钽植入体制品进行“不掉粉检验”，所述“不掉粉检验”方法是：将激光3D打印多孔钽植入体制品连续3次在≥200mm的高度自由落体到铺有白纸的硬木质台面，白纸上没有掉落的粉末视为“不掉粉检验”合格；

S5.将经过S4的激光3D打印多孔钽制品植入超声波清洗机中，在去离子水中进行超声波震动清洗，以进一步去除孔钽人体植入体的粘附粉末等物质；

S6.将经过步骤S5的激光3D打印多孔钽制品置入料架用电吹风低温档吹干水汽；

S7.将经过步骤S6的激光3D打印多孔钽制品置入料架，连料架一起装入热处理炉中，抽真空到1×10^-3Pa，升温-保温进行高温真空烧结热处理，具体工艺为：

升温一：室温升至1500℃，升温时间：60分钟，

保温一：1500℃，保温时间：60分钟；

升温二：1500℃升至1650℃：升温时间：5分钟，

保温二：1650℃，保温时间：60分钟；

升温三：1650℃升至1800℃，升温时间：5分钟，

保温三：1800℃，保温时间：150分钟；

三段升温-保温结束后，直接停电降温到<50℃，停止抽真空。开炉取出激光3D打印多孔钽。经测试，所得激光3D打印多孔钽力学测试样品高温真空烧结降氧热处理后的氧含量为0.026％。

实施例2

本实施例提供一种3D打印金属钽后处理及高温真空烧结降低氧含量的方法，如图2所示，为激光3D打印多孔钽不同结构尺寸的力学测试样品，本实施例所使用的3D打印钽粉氧含量为0.083％,所制得激光3D打印多孔钽力学测试样品的氧含量为0.093％。本实施例具体步骤如下：

S1.将激光3D打印多孔钽制品直接从打印的基板上用手工方法取下来，用压缩空气吹除粘附的钽粉；

S2.将经过步骤S1的激光3D打印多孔钽制品用喷砂方法清除粘附劳固的多余钽粉，所述的喷砂用的砂为50～150um的钽粉，所述喷砂用的气流压力为0.2～0.7MPa；

S3.采用木槌或手执在100～150mm距离内轻敲除去经S1和S2后仍粘附在3D打印多孔钽植入体内部的钽粉；

S4.将S3处理得到的激光3D打印多孔钽植入体制品进行“不掉粉检验”，所述“不掉粉检验”方法是：将激光3D打印多孔钽植入体制品连续3次在≥200mm的高度自由落体到铺有白纸的硬木质台面，白纸上没有掉落的粉末视为“不掉粉检验”合格。

S5.将经过步骤S4的激光3D打印多孔钽制品植入超声波清洗机中，在去离子水中进行超声波震动清洗，以进一步去除孔钽人体植入体的粘附粉末等物质；

S6.将经过步骤S5的激光3D打印多孔钽制品置入料架用电吹风低温档吹干水汽；

S7.将经过步骤S6的激光3D打印多孔钽制品置入料架，连料架一起装入热处理炉中，抽真空到1×10^-3Pa，升温-保温进行高温真空烧结热处理，具体工艺为：

升温一：室温升至1500℃，升温时间：30分钟，

保温一：1500℃，保温时间：90分钟；

升温二：1500℃升至1650℃：升温时间：5分钟，

保温二：1650℃，保温时间：90分钟；

升温三：1650℃升至1800℃，升温时间：5分钟，

保温三：1800℃，保温时间：240分钟；

三段升温-保温结束后，直接停电降温到<50℃，停止抽真空。开炉取出激光3D打印多孔钽。经测试，所得激光3D打印多孔钽力学测试样品高温真空烧结降氧热处理后的氧含量为0.008％。

实施例3

本实施例提供一种3D打印金属钽后处理及高温真空烧结降低氧含量的方法，如图3所示，为激光3D打印多孔钽不同结构尺寸的力学测试样品，本实施例所使用的3D打印钽粉氧含量为0.133％,所制得激光3D打印多孔钽力学测试样品的氧含量为0.145％。本实施例具体步骤如下：

S1.将激光3D打印多孔钽制品直接从打印的基板上用手工方法取下来，用压缩空气吹除粘附的钽粉；

S2.将经过步骤S1的激光3D打印多孔钽制品用喷砂方法清除粘附劳固的多余钽粉，所述的喷砂用的砂为50～150um的钽粉，所述喷砂用的气流压力为0.2～0.7MPa；

S3采用木槌或手执在100～150mm距离内轻敲除去经S1和S2后仍粘附在3D打印多孔钽植入体内部的钽粉；

S4.将S3处理得到的激光3D打印多孔钽植入体制品进行“不掉粉检验”，所述“不掉粉检验”方法是：将激光3D打印多孔钽植入体制品连续3次在≥200mm的高度自由落体到铺有白纸的硬木质台面，白纸上没有掉落的粉末视为“不掉粉检验”合格。

S5将经过S4的激光3D打印多孔钽制品植入超声波清洗机中，在去离子水中进行超声波震动清洗，以进一步去除孔钽人体植入体的粘附粉末等物质；

S6.将经过步骤S5的激光3D打印多孔钽制品置入料架用电吹风低温档吹干水汽；

S7.将经过步骤S6的激光3D打印多孔钽制品置入料架，连料架一起装入热处理炉中，抽真空到1×10^-3Pa，升温-保温进行热处理，具体工艺为：

升温一：室温升至1500℃，升温时间：30分钟，

保温一：1500℃，保温时间：60分钟；

升温二：1500℃升至1650℃：升温时间：5分钟，

保温二：1650℃，保温时间：60分钟；

升温三：1650℃升至1800℃，升温时间：5分钟，

保温三：1800℃，保温时间：210分钟；

三段升温-保温结束后，直接停电降温到<50℃，停止抽真空。开炉取出激光3D打印多孔钽。经测试，所得激光3D打印多孔钽力学测试样品降氧热处理后的氧含量为0.023％。