一种镁合金表面三元MgAlLa-LDHs膜层的制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种镁合金表面三元MgAlLa-LDHs膜层的制备方法及应用 (Preparation method and application of ternary MgAlLa-LDHs film layer on surface of magnesium alloy ) 是由 吴量 陈勇花 姚文辉 陈燕宁 吴嘉豪 钟志永 唐伟能 胡勇 祁卫东 王强民 王敬 于 2021-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种镁合金表面三元MgAlLa-LDHs膜层的制备方法,该方法采用传统方法中用到的反应釜,直接生成三元的LDHs膜层。极大提高了其工业实用性,为工业化生产提供了新的技术路线。而且以镁合金AZ31为镁源,进一步调节所配置溶液的pH值,优化反应液浓度,反应时间、反应温度,可通过原位生长的方式一步直接制备具有自修复-高耐蚀的Mg-Al-La LDHs防护膜层。原位生长的方法得到的三元的LDHs薄膜均匀致密,提供了优于普通二元膜层的耐蚀性,也提高了基体的耐腐蚀性。所以本发明的制备方法所用试剂简单,容易获得,对环境也没有污染,整体工艺简单且绿色环保。(The invention relates to a preparation method of a ternary MgAlLa-LDHs film on the surface of a magnesium alloy. Greatly improves the industrial practicability and provides a new technical route for industrial production. And the magnesium alloy AZ31 is used as a magnesium source, the pH value of the prepared solution is further adjusted, the concentration of the reaction solution, the reaction time and the reaction temperature are optimized, and the self-repairing and high-corrosion-resistant Mg-Al-La LDHs protective film layer can be directly prepared in one step in an in-situ growth mode. The ternary LDHs film obtained by the in-situ growth method is uniform and compact, provides corrosion resistance superior to that of a common binary film, and also improves the corrosion resistance of a matrix. Therefore, the preparation method of the invention has the advantages of simple reagent, easy obtaining, no pollution to the environment, simple overall process and environmental protection.)
技术领域
本发明属于金属表面防护处理技术领域，涉及一种镁合金表面三元MgAlLa-LDHs膜层的制备方法及应用。
背景技术
镁及镁合金作为21世纪的绿色工程材料，具有密度小(1.8g/cm3镁合金左右)，强度高，弹性模量大，散热好，消震性好，承受冲击载荷能力比铝合金大，耐有机物和碱性的腐蚀性能好，导电导热性、阻尼性好等特点，是航空航天、汽车、计算机等领域不可或缺的重要基础材料。但是，镁合金具有很高的化学和电化学活性以及极低的标准电极电位，所以其腐蚀问题是阻碍镁合金发展的首要和核心问题。
目前，提高镁合金的耐腐蚀性能的方法主要有两种。第一种是提高镁合金的本体耐蚀性，如提高合金纯度，减少合金中有害杂质；第二种是采用表面处理技术，人为的使基体金属表面形成一层隔绝膜，直接阻隔基体金属与外界环境介质的接触，如比较成熟的阳极氧化膜、微弧氧化膜，但是由于其疏松多孔的特性，镁合金本体很容易受到点蚀，从而耐蚀性较差。再如在镁合金上，还有一些不成熟的物理气相沉积(PVD)等技术，由于其镀层与镁基体的相对电极电位相差很大，镀层柱状晶难以消除等特点，其薄膜对于镁合金的耐蚀性提高并不大，甚至有时还会降低。
水滑石类化合物，又称为层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides,LDHs)，其主体结构通常由两种金属的氢氧化物构成，是一种典型的二维层状纳米材料,其化学通式一般为：[M2+ 1-xM3+(OH)2]x+(An-)x/n·yH2O，其中M2+和M3+分别代表2价和3价金属阳离子，占据LDH主体层板中的八面体孔洞，而阴离子An-作为插层阴离子对LDH进行阴离子补偿。目前的LDHs膜层结构多是二元的Mg-Al LDHs，或是Zn-Al LDH，其结构都属于比较疏松的多孔结构，不能实现基体与外界腐蚀环境的有效阻隔。如在公开号为CN106702238A的申请文件中提出了一种表面改性镁合金材料，采用微弧氧化技术在镁合金表面构建微米级的氧化镁层；得到的产物在含有铝源的碱性溶液中在100～150℃水热处理10～24小时，从而在微米级的氧化镁层表面构建纳米级的双金属氢氧化物层，一定程度上提高了镁合金的耐腐蚀性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种镁合金表面三元MgAlLa-LDHs膜层的制备方法，该方法采用传统方法中用到的反应釜，以镁基体AZ31为镁源，通过原位生长的方式一步直接制备具有自修复-高耐蚀的三元MgAlLa-LDHs防护膜。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.一种镁合金表面三元MgAlLa-LDHs膜层的制备方法，所述制备方法具体为：将镁合金浸入原位生长液进行原位生长，其反应温度为110℃～130℃，反应时间为8～24h；按物质的量浓度计，所述原位生长液为硝酸铝0.02～0.1M、硝酸钠0.05～0.25M、硝酸镧0.001M～0.025M的水溶液，pH9.5～12；反应完用去离子水多次清洗，得到负载MgAlLa-LDH膜层的镁合金。
进一步，反应温度为120℃～130℃。
进一步，反应时间为12～20h。
进一步，所述原位生长液pH为10.8～11.2。
进一步，所述原位生长液为硝酸铝0.05M、硝酸钠0.1M、硝酸镧0.001M～0.025M的水溶液。
进一步，原位生长前还包括镁合金表面水磨，所述镁合金表面水磨为将镁合金用从小至大号数砂纸打磨，水洗、去脂除油，再清洗、干燥。
具体的，镁合金表面水磨为将镁合金分别使用150、600、800、1200、2000#砂纸对镁合金基体进行打磨，并采用酒精进行超声清洗5分钟后干燥备用。
进一步，去脂除油溶液按质量体积浓度计，由氢氧化钠40g/L，碳酸钠25g/L，磷酸钠40g/L组成。
进一步，反应结束用去离子水多次清洗包括先用水清洗，再超声波清洗。
进一步，超声波清洗在无水乙醇条件下进行。
2、本发明提供的任一项镁合金表面三元MgAlLa-LDHs膜层的制备方法在镁合金表面处理中的应用也都属于本发明的保护范围。
3、本发明提供的任一项镁合金表面三元MgAlLa-LDHs膜层的制备方法得到的产品在航空航天、汽车、医疗器械、3C数码等领域上的应用也都属于本发明的保护范围。
本发明的有益效果在于：本发明所提供的一种镁合金表面三元Mg-Al-La LDHs膜层的制备方法，操作简单有效，采用了传统的反应釜一步水热法进行原位生长反应，反应温度不高，因而本发明的制备方法技术更成熟、具有更节能、更具有工业生产实用性、操作简单等优点，为工业化生产提供了新的技术路线。本发明提供的膜层制备为原位生长方法，制备出的膜层结合牢固；以镁基体AZ31为镁源，通过调节所配置溶液的浓度和pH值，控制反应时间、反应温度，得到尺寸大小适中的LDHs膜层，在该尺寸LDHs膜层上可有效地引入了具有缓蚀抑制效果的稀土La3+；更能有效的阻隔并阻止外界的腐蚀性离子(如Cl-等)对镁基体的腐蚀，起到保护基体的作用。
原位生长的方法得到的三元的LDHs薄膜均匀致密，提供了更优于普通二元膜层的耐蚀性，也提高了基体的耐腐蚀性。整个制备过程中所用到的试剂便宜易得，不产生污染，对环境友好。总体而言，本发明的制备方法所用试剂简单，容易获得，对环境无污染，整体工艺简单且绿色环保，可以满足工业发展与大批生产的需求，可进一步扩大镁合金的应用范围。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1是实施例1中所获得的镁合金LDHs封闭膜层扫描电镜下低倍照片；
图2是实施例1中所获得的镁合金LDHs封闭膜层扫描电镜下高倍照片；
图3是实施例1中所获得的镁合金LDHs封闭膜层在该pH值条件下的XRD图谱；
图4是实施例1中通过电化学工作站测得的纯的AZ31镁合金、覆有二元Mg-Al LDHs封闭膜的AZ31镁合金和覆有三元Mg-Al-La LDHs封闭膜的AZ31镁合金在同一坐标下的塔菲尔极化曲线；
图5是实施例2中所获得的镁合金LDHs封闭膜层扫描电镜下低倍照片；
图6是实施例2中所获得的镁合金LDHs封闭膜层扫描电镜下高倍照片；
图7是实施例2中通过电化学工作站测得的纯的AZ31镁合金、覆有二元Mg-Al LDHs封闭膜的AZ31镁合金和覆有三元Mg-Al-La LDHs封闭膜的AZ31镁合金在同一坐标下的塔菲尔极化曲线；
图8是实施例3中所获得的镁合金LDHs封闭膜层扫描电镜下低倍照片；
图9是实施例3中所获得的镁合金LDHs封闭膜层扫描电镜下高倍照片；
图10是实施例3中通过电化学工作站测得的纯的AZ31镁合金、覆有二元Mg-AlLDHs封闭膜的AZ31镁合金和覆有三元Mg-Al-La LDHs封闭膜的AZ31镁合金在同一坐标下的塔菲尔极化曲线；
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
一种镁合金表面三元MgAlLa-LDHs膜层的制备方法，具体步骤为：
1、去脂除油
去脂除油溶液：氢氧化钠40g/L，碳酸钠25g/L，磷酸钠40g/L；
去脂除油步骤：将水磨后的镁合金AZ31浸泡在上述去脂除油的水溶液中，水浴保温50℃，持续60s后，用1M氢氧化钠的水溶液60碱洗30s，随后使用400g/L的硝酸(ρ＝1.42g/ml)在室温25℃下抛光1～2min。再用去离子水清洗一次，冷风吹干即可。(水磨：分别使用150、600、800、1200、2000#砂纸对镁合金基体进行打磨，并采用酒精进行超声清洗5分钟后干燥备用)。
2、原位生长MgAlLa-LDHs膜(附图和以下说明标记为Mg-Al-La LDHs)
配制原位生长液：用去离子水配制，按物质的量浓度计，硝酸铝(九水合硝酸铝)0.05M，硝酸钠0.1M，硝酸镧0.001M，通过pH计调节pH至10.9；干燥箱调节温度为125℃，时间为12h。
首先将步骤1去脂除油后的试样放入聚四氟乙烯内胆衬套中，然后倒入配制好的原位生长液并将内胆放入反应釜，拧紧，最后放在干燥箱中进行原位生长，其反应温度为125±5℃，设定恒温时间为12h。
经试验验证反应温度在110℃～130℃之间，反应时间为8～24h均可。原位生长液pH为9.5～12均可，且pH＝10.8～11.2最佳。
3、清洗干燥
将经步骤2反应完毕的镁合金试样先用流动去离子水清洗掉表面附着的原位生长液，再将其放入用超声清洗机在无水乙醇中超声清洗3-10min，随后用去离子水清洗干净，干燥保存即可。进一步用来结构、形貌等检测。
二元原位生长MgAl-LDHs封闭膜，原位生长液选择硝酸铝(九水合硝酸铝)0.05M，硝酸钠0.1M，其余操作步骤同上。
图1是实施例1中所获得的镁合金Mg-Al-La LDHs膜层扫描电镜下低倍(5000X)照片；图2是实施例1中所获得的镁合金Mg-Al-La LDHs膜层扫描电镜下高倍(20000X)照片。实施例1得到的最终试样成膜带有一定的金属光泽，表面光滑均匀，覆盖完整。图3是实施例1中所获得的镁合金三元Mg-Al-La LDHs膜层在该pH值条件下的XRD图谱，可以看到样品具有LDHs(003)、(006)特征晶面衍射峰，并且分别位于10°和20°附近，与文献中NO3 -插层型LDHs的结果相吻合，可以判定合成的LDHs粉末层间阴离子为NO3 -。图4是实施例1中通过电化学工作站测得的纯的AZ31镁合金(曲线Pure Mg)、覆有二元Mg-Al LDHs膜层的AZ31镁合金(曲线Mg-Al LDHs)和覆有三元Mg-Al-La LDHs膜层的AZ31镁合金(曲线Mg-Al-La LDHs)在同一坐标下的塔菲尔极化曲线。LDHs膜的抗腐蚀测试通过电化学极化曲线来表示(设备型号为Princeton4000A)，其中纯的AZ31镁合金的腐蚀电压是-1.492V，经过实施例1条件处理后的覆有二元Mg-Al LDHs膜的AZ31镁合金的腐蚀电压是-180.397mV，覆有三元Mg-Al-La LDHs膜的AZ31镁合金的腐蚀电压是-859.681mV，相对于镁合金基体腐蚀电压有所提高，腐蚀倾向下降，腐蚀速度、耐腐蚀性能与腐蚀电流密度直接相关。纯的AZ31镁合金的腐蚀电流密度是3.24×10-5Acm-2，覆有二元Mg-Al LDHs膜样品的腐蚀电流密度是5.288×10-6A cm-2，但实施例1条件处理后覆有三元Mg-Al-La LDHs膜样品的腐蚀电流密度是2.475×10-7A cm-2，处理后的样品相对于纯AZ31镁合金的样品腐蚀电流密度降低了两个数量级。对于上述的结果可以充分说明三元Mg-Al-La LDHs膜对AZ31镁合金具有有效的缓蚀作用，本发明的镁合金表面三元Mg-Al-La LDH封闭膜层具有优异的抗腐蚀能力，能够有效的保护镁基体。
实施例2：
一种镁合金表面三元MgAlLa-LDHs膜层的制备方法，具体步骤为：
1、去脂除油
去脂除油溶液：氢氧化钠40g/L，碳酸钠25g/L，磷酸钠40g/L；
去脂除油步骤：将水磨后的镁合金AZ31浸泡在上述去脂除油的水溶液中，水浴保温50℃，持续60s后，用1M氢氧化钠的水溶液60碱洗30s，随后使用400g/L的硝酸(ρ＝1.42g/ml)在室温25℃下抛光1～2min。再用去离子水清洗一次，冷风吹干即可。
2、原位生长MgAlLa-LDHs膜(附图和以下说明标记为Mg-Al-La LDHs)
首先将步骤1去脂除油后的试样放入聚四氟乙烯内胆衬套中，然后倒入配制好的原位生长液并将内胆放入反应釜，拧紧，最后放在干燥箱中进行原位生长，其反应温度为125±5℃，设定恒温时间为12h。
配制原位生长液
用去离子水配制，按物质的量浓度计，硝酸铝(九水合硝酸铝)0.05M，硝酸钠0.1M，硝酸镧0.015M，通过pH计调节pH至10.9，干燥箱调节温度为125℃，时间为12h。反应条件同实施例1一致，是为了更好在此比较单一变量的效果。
3、清洗干燥
将经步骤2反应完毕的镁合金试样先用流动去离子水清洗掉表面附着的原位生长液，再将其放入用超声清洗机在无水乙醇中超声清洗3-10min，随后用去离子水清洗干净，干燥保存即可。进一步用来结构、形貌等检测。
实施例2得到的最终试样成膜带有一定的金属光泽，表面光滑均匀，覆盖完整。
图5是实施例2中所获得的镁合金三元Mg-Al-La LDHs封闭膜层扫描电镜下低倍(5000X)照片；图6是实施例2中所获得的镁合金三元Mg-Al-La LDHs封闭膜层扫描电镜下低倍(20000X)照片；图7是实施例2中通过电化学工作站测得的纯的AZ31镁合金(曲线PureMg)、覆有二元Mg-Al-La LDHs封闭膜的AZ31镁合金(曲线Mg-Al LDHs)和覆有三元Mg-Al-LaLDHs封闭膜的AZ31镁合金(曲线Mg-Al-La LDHs)在同一坐标下的塔菲尔极化曲线。LDHs膜的抗腐蚀测试通过电化学极化曲线来表示(设备型号为Princeton4000A)，其中纯的AZ31镁合金的腐蚀电压是-1.492V，经过实施例2条件处理后的覆有二元Mg-Al LDHs膜的AZ31镁合金的腐蚀电压是-180.397mV，覆有三元Mg-Al-La LDHs封闭膜的AZ31镁合金的腐蚀电压是-1.621V，相对于镁合金基体腐蚀电压下降不大，腐蚀速度、耐腐蚀性能与腐蚀电流密度直接相关。纯的AZ31镁合金的腐蚀电流密度是3.24×10-5A cm-2，覆有二元Mg-Al LDHs膜样品的腐蚀电流密度是5.288×10-6A cm-2，但实施例2条件处理后覆有三元Mg-Al-La LDHs封闭膜样品的腐蚀电流密度是5.129×10-7A cm-2，处理后的样品相对于纯AZ31镁合金的样品腐蚀电流密度降低了两个数量级。对于上述的结果可以解释为三元Mg-Al-La LDHs膜对AZ31镁合金具有有效缓蚀的作用，本发明的镁合金表面三元Mg-Al-La LDHs膜层具有优异的抗腐蚀能力，能够有效的保护镁基体。
实施例3：
一种镁合金表面三元MgAlLa-LDHs膜层的制备方法，具体步骤为：
1、去脂除油
去脂除油溶液：氢氧化钠40g/L，碳酸钠25g/L，磷酸钠40g/L；
去脂除油步骤：将水磨后的镁合金AZ31浸泡在上述去脂除油的水溶液中，水浴保温50℃，持续60s后，用1M氢氧化钠的水溶液60碱洗30s，随后使用400g/L的硝酸(ρ＝1.42g/ml)在室温25℃下抛光1～2min，再用去离子水清洗一次，冷风吹干即可。
2、原位生长MgAlLa-LDHs膜(附图和以下说明标记为Mg-Al-La LDHs)
首先将步骤1去脂除油后的试样放入聚四氟乙烯内胆衬套中，然后倒入配制好的原位生长液并将内胆放入反应釜，拧紧，最后放在干燥箱中进行原位生长，其反应温度为125±5℃，设定恒温时间为12h。
配制原位生长液
用去离子水配制，按物质的量浓度计，硝酸铝(九水合硝酸铝)0.05M，硝酸钠0.1M，硝酸镧0.025M，通过pH计调节pH至10.9，干燥箱调节温度为125℃，时间为12h。
3、清洗干燥
将经步骤2反应完毕的镁合金试样先用流动去离子水清洗掉表面附着的原位生长液，再将其放入用超声清洗机在无水乙醇中超声清洗3-10min，随后用去离子水清洗干净，干燥保存即可。进一步用来结构、形貌等检测。
图8是实施例3中所获得的镁合金三元Mg-Al-La LDHs封闭膜层扫描电镜下低倍(5000X)照片；图9是实施例3中所获得的镁合金三元Mg-Al-La LDHs封闭膜层扫描电镜下高倍(10000X)照片；图10是实施例3中通过电化学工作站测得的纯的AZ31镁合金(曲线PureMg)和覆有三元Mg-Al-La LDHs封闭膜的AZ31镁合金(曲线Mg-Al-La LDHs)在同一坐标下的塔菲尔极化曲线。Mg-Al-La LDHs膜的抗腐蚀测试通过电化学极化曲线来表示(设备型号为Princeton4000A)，其中纯的AZ31镁合金的腐蚀电压是-1.492V，经过实施例2条件处理后的覆有二元Mg-Al LDHs封闭膜的AZ31镁合金的腐蚀电压是-180.397mV，覆有三元Mg-Al-LaLDHs封闭膜的AZ31镁合金的腐蚀电压是-1.257V，相对于镁合金基体腐蚀电压有所提高，腐蚀倾向下降，腐蚀速度、耐腐蚀性能与腐蚀电流密度直接相关。纯的AZ31镁合金的腐蚀电流密度是3.24×10-5A cm-2，覆有二元Mg-Al LDHs膜样品的腐蚀电流密度是5.288×10-6A cm-2，但实施例3条件处理后覆有三元Mg-Al-La LDHs封闭膜样品的腐蚀电流密度是5.357×10-7A cm-2，处理后的样品相对于纯AZ31镁合金的样品腐蚀电流密度降低了两个数量级。对于上述的结果可以解释为Mg-Al-La LDH膜层对AZ31镁合金具有有效的缓蚀作用，本发明的镁合金表面三元Mg-Al-La LDH封闭膜层具有优异的抗腐蚀能力，能够有效的保护镁基体。
本发明以镁基体AZ31为镁源，在镁合金表面原位生长一层三元的Mg-Al-La LDHs膜层，既引入了具有缓蚀抑制效果的稀土La3+，也增加了腐蚀离子进入基体的难度，此外，由于是原位生长且膜层为二维纳米材料，所以膜层与基体之间的结合力与摩擦磨损性能也会得到相应的提高，提升了应用于工业化领域的可行性。三元LDHs不仅具备了二元LDHs的优点，具有尺寸小，负载高且易修饰，耐腐蚀等特点，此外，其性能要远远优于纯的镁合金。发明人经过大量实验发现使用传统成熟的反应釜，一步水热反应，就可以达到目的，生成所需的三元Mg-Al-LaLDH。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
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