阅读说明：本技术 一种无氯低钠硫酸钡的制备方法 (Preparation method of chlorine-free low-sodium barium sulfate ) 是由 刘湘玉 华东 严家铎 蒋友良 常晓璇 于甜甜 申亚楠 于 2019-10-16 设计创作，主要内容包括：本发明属于精细无机化工制备技术领域,涉及一种无氯低钠硫酸钡的制备方法,包括(1)按照[SO<Sub>4</Sub><Sup>2-</Sup>]:[Ba<Sup>2+</Sup>]为1:(1～1.2)的比例分别配制氢氧化钡溶液和硫酸锂溶液；(2)制备硫酸钡粗品控制滴加速度将所述氢氧化钡溶液和所述硫酸锂溶液进行并流沉淀反应,反应温度为25～40℃,陈化后经过滤分离得到硫酸钡粗品；(3)提纯对所述硫酸钡粗品进行洗涤,固液分离,经干燥得到硫酸钡产品。本发明的无氯低钠硫酸钡的制备方法工艺简单、成本低、原材料容易获得,因此,本发明适于工业化生产。(The invention belongs to the technical field of fine inorganic chemical preparation, and relates to a preparation method of chlorine-free low-sodium barium sulfate, which comprises the following steps of (1) preparing according to [ SO ] 4 2‑ ]:[Ba 2+ ]1, (1-1.2) respectively preparing a barium hydroxide solution and a lithium sulfate solution; (2) preparing a crude barium sulfate product, controlling the dropping speed, carrying out parallel-flow precipitation reaction on the barium hydroxide solution and the lithium sulfate solution at the reaction temperature of 25-40 ℃, and aging and then filtering and separating to obtain the crude barium sulfate product; (3) and purifying to wash the crude barium sulfate product, performing solid-liquid separation, and drying to obtain a barium sulfate product. The preparation method of the chlorine-free low-sodium barium sulfate has the advantages of simple process, low cost and easily obtained raw materials, so the method is suitable for industrial production.)

一种无氯低钠硫酸钡的制备方法

技术领域

本发明属于精细无机化工制备技术领域，涉及一种无氯低钠硫酸钡的制备方法。

背景技术

锂离子电池由正、负极材料、电解液、隔膜以及电池外壳组成。隔膜作为电池的“第三极”是锂离子电池中的关键内层组件之一。隔膜的性能在很大程度上决定了锂离子电池的容量、内阻及循环性能。目前，使用较多的隔膜是聚烯烃微孔膜，如聚丙烯膜、聚乙烯膜或两者的多层复合膜。聚烯烃微孔膜的机械强度及化学稳定性良好，但在温度达到130℃或更高时，会发生热收缩，引起电池内短路，还可能引发热失控。聚烯烃隔膜表面疏水，电解液的浸润性较差，会增大电池内阻，不利于提高循环性能和充放电效率。

可采用各种物理和化学方法对隔膜改性，在隔膜表面涂覆耐高温的无机纳米颗粒，以增强尺寸稳定性及润湿性能，是一种简便的方法。常用的无机纳米颗粒有Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂等。但因纳米颗粒的生产成本高、粒径大、不易均匀分散等问题限制了其应用。

硫酸钡是一种重要的无机化工原料，化学稳定性好，并且制备硫酸钡的原材料来源丰富，成本较低，使其应用前景十分广阔。传统的硫酸钡的制备方法包括碳酸钡硫酸法制硫酸钡、黄水硫酸法制硫酸钡及芒硝法制硫酸钡。

但是，为了满足锂离子电池隔膜的要求，对硫酸钡也提出了更高要求，如果硫酸钡中含有氯离子或较高含量的钠离子，二者的迁移会影响锂离子的迁移，降低了电池充放电容量。传统的硫酸钡制备方法制备得到的硫酸钡的纯度不高、粒径不合理，无法满足上述要求，因此，本领域亟需提出一种高纯度硫酸钡的制备方法。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供了一种无氯低钠硫酸钡的制备方法。

具体的，本发明的无氯低钠硫酸钡的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制反应液

按照[SO₄ ^2-]:[Ba²⁺]为1:(1～1.2)的比例分别配制氢氧化钡溶液和硫酸锂溶液；

(2)制备硫酸钡粗品

控制滴加速度使所述氢氧化钡溶液和所述硫酸锂溶液进行并流滴入底液进行沉淀反应，反应温度为25～40℃，陈化后经过滤分离得到硫酸钡粗品；

(3)提纯

对所述硫酸钡粗品进行洗涤，固液分离，经干燥得到硫酸钡产品。

上述的无氯低钠硫酸钡的制备方法，所述氢氧化钡溶液的滴加速度为0.5～1L/h，所述硫酸锂溶液的滴加速度为0.05～0.1L/h。

上述的无氯低钠硫酸钡的制备方法，所述氢氧化钡溶液的滴加速度为1L/h，所述硫酸锂溶液的滴加速度为0.1L/h。

上述的无氯低钠硫酸钡的制备方法，所述并流沉淀反应的反应温度为25～35℃。

上述的无氯低钠硫酸钡的制备方法，所述陈化的温度为20～35℃，陈化时间为0.5～3h。

上述的无氯低钠硫酸钡的制备方法，所述干燥在真空干燥箱中进行。

上述的无氯低钠硫酸钡的制备方法，所述真空干燥箱的温度为80～90℃。

另一方面，本发明提供了一种无氯低钠硫酸钡，所述无氯低钠硫酸钡由上述的无氯低钠硫酸钡的制备方法制备而成。

优选为，所述无氯低钠硫酸钡的粒径D₅₀为0.2微米至0.7微米。

本发明的技术方案具有如下的有益效果：

(1)本发明的无氯低钠硫酸钡的制备方法工艺简单、成本低、原材料容易获得，因此，本发明适于工业化生产；

(2)本发明的硫酸钡产品具有纯度高、白度值高、粒径合理、不含氯元素且钠含量低的优点，满足锂离子电池隔膜对硫酸钡的要求；

(3)本发明的无氯低钠硫酸钡的制备方法获得的D₅₀为0.2微米的硫酸钡产品适用于树脂混炼，D₅₀为0.7微米的硫酸钡产品适用于对电池隔膜进行表面涂覆。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。

图1为本发明的无氯低钠硫酸钡制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。

本发明采用硫酸锂和氢氧化钡进行复合分解反应，利用锂钡结合技术，生产的BaSO₄含钠量低且不含氯元素，且LiOH可以作为副产品。本发明主要涉及的化学反应为：

Ba(OH)₂+Li₂SO₄＝BaSO₄↓+2LiOH

具体的，如图1所示，本发明的一种无氯低钠硫酸钡的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制反应液

按照[SO₄ ^2-]:[Ba²⁺]为1:(1～1.2)的比例分别配制氢氧化钡溶液和硫酸锂溶液；

其中，[SO₄ ^2-]表示硫酸根离子的浓度，[Ba²⁺]表示钡离子的浓度。

在一些实施方式中，所述氢氧化钡可为Ba(OH)₂.8H₂O；在又一些实施方式中，所述氢氧化钡可为不含有结晶水的氢氧化钡，本发明在此不做具体限定。

(2)制备硫酸钡粗品

控制流速将所述氢氧化钡溶液和所述硫酸锂溶液进行并流沉淀反应，反应温度为25～40℃(优选为25～35℃)，当溶液中未有新的固体生成时停止反应，然后陈化后经过滤分离得到硫酸钡粗品。

其中，氢氧化钡溶液的滴加速度为0.5L/h～1L/h，硫酸锂溶液的滴加速度为0.05L/h～0.1L/h。

在一些优选的实施方式中，氢氧化钡溶液的滴加速度为1L/h，硫酸锂溶液的滴加速度为0.1L/h。

其中，所述并流沉淀反应在并流合成反应器中进行，通过采用并流合成反应器可以使氢氧化钡和硫酸锂在并流时反应更充分，同时减少硫酸钡中杂质的包覆。

本发明通过将反应温度及滴加速度控制在上述范围内，可以限制硫酸钡的生成速率，避免因硫酸钡的生成速率过高将溶液中杂质包藏在硫酸钡固体中，也可以避免因硫酸钡的生成速率过快造成的硫酸钡固体粒径太大，进而使生成的硫酸钡的纯度和粒径最优。

本发明中，陈化是指沉淀析出后，让初生的沉淀和母液放置一段时间，这个过程也称为熟化。

在一些优选的实施方式中，所述陈化的温度为20～35℃，所述陈化的时间为0.5～3h，在该过程中，随着硫酸钡小晶粒的溶解，被吸附、吸留和包藏在硫酸钡沉淀内部的杂质重新进入溶液，进而提高硫酸钡产品的纯度。

(3)提纯

对所述硫酸钡粗品进行洗涤，固液分离后，经干燥得到硫酸钡产品。

其中，所述洗涤包括采用蒸馏水多次洗涤所述硫酸钡粗品。

其中，所述固液分离操作采用本领域常用的方法，本发明在此不作具体限定。

在一些优选的实施方式中，所述干燥在真空干燥箱中进行，其中真空干燥箱的温度为80～90℃，优选为85℃。

在一些更优选的实施方式中，为了加快硫酸钡的干燥速度，可在真空干燥箱中加入盛有干燥剂的容器，所述干燥剂包括但不限于五氧化二磷。

本发明的无氯低钠硫酸钡的制备方法工艺简单、成本低、原材料容易获得，因此，本发明的无氯低钠硫酸钡的制备方法适于工业化生产。

另一方面，本发明提供了一种无氯低钠硫酸钡，其由上述的无氯低钠硫酸钡的制备方法制备而成。

本发明的无氯低钠硫酸钡的制备方法获得的D₅₀为0.2微米的硫酸钡产品适用于树脂混炼，D₅₀为0.7微米的硫酸钡产品适用于对电池隔膜进行表面涂覆。

在本领域中，纸基覆铜板是以环氧树脂等为融合剂将纸基和铜箔压合在一起的产物，是PCB的直接原材料。硫酸钡作为填料与树脂混炼，可以有效降低树脂用量，由于树脂价格要远高于硫酸钡，因此，可以降低成本。此外，硫酸钡粒径越小，基板的厚度越薄，进而可以改善和提高覆铜板的性能。

本发明获得的无氯低钠硫酸钡产品具有纯度高、白度值高、粒径合理、不含氯元素且钠含量低的优点，满足锂离子电池隔膜对硫酸钡的要求。

实施例

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件。下列实施例中使用的原料均为常规市购获得。

实施例1

用95g Ba(OH)₂.8H₂O加入1000ml水配制成Ba(OH)₂溶液，同时加入120mL浓度为2.89mol/L的Li₂SO₄溶液在含有150ml底液水的反应器中进行并流沉淀反应，控制氢氧化钡溶液的流速为0.5L/h，硫酸锂溶液的流速为0.05L/h。搅拌加热，控制反应体系温度为30～35℃，反应结束后进行陈化，控制时间为2h，温度为25～30℃，然后进行过滤分离得到BaSO₄粗产品，再次洗涤后固液分离，固体在真空干燥箱中85℃下经烘干得到BaSO₄产品。

实施例2

用95g Ba(OH)₂.8H₂O加入1000ml水配制成Ba(OH)₂溶液，同时加入100mL浓度为2.89mol/L的Li₂SO₄溶液在含有150ml底液水的反应器中进行并流沉淀反应，氢氧化钡溶液的流速为1L/h，硫酸锂溶液的流速为0.1L/h。搅拌加热，控制反应体系温度为25～30℃，反应结束后进行陈化，控制时间为2h，温度为20～25℃，然后进行过滤分离得到BaSO₄粗产品，再次洗涤后固液分离，固体在真空干燥箱中85℃下经烘干得到BaSO₄产品。

实施例3

用95g Ba(OH)₂.8H₂O加入1000ml水配制成Ba(OH)₂溶液，同时加入100mL浓度为2.89mol/L的Li₂SO₄溶液在含有150ml底液水的反应器中进行并流沉淀反应，氢氧化钡溶液的流速为0.8L/h，硫酸锂溶液的流速为0.08L/h。搅拌加热，控制反应体系温度为35～40℃，反应结束后进行陈化，控制时间为1.5h，温度为30～35℃，然后进行过滤分离得到BaSO₄粗产品，再次洗涤后固液分离，固体在真空干燥箱中90℃下经烘干得到BaSO₄产品。

理化性能测试

下面对实施例1～3制备的硫酸钡产品进行测试，测试项目及测试结果见表1。其中，各测试项目均采用本领域常用的方法，在此，本发明不再赘述。

表1实施例1～3制备的硫酸钡产品的测试结果汇总

分析项目	实施例1	实施例2	实施例3
				BaSO<sub>4</sub>/％	99.38	99.33	99.36
H<sub>2</sub>O/％	0.088	0.062	0.055
				pH	8.02	8.09	8.06
白度	100.2	100.3	100.2
				Cl<sup>～</sup>/ppm	ND	ND	ND
Na/ppm	18	17	16
				D<sub>50</sub>/um	0.706	0.203	0.710
COD/％	0.0233	0.0220	0.0229
				筛余物	≤0.10	≤0.10	≤0.10

通过上表的结果表明，本发明实施例1～3制备得到的硫酸钡产品中，硫酸钡的含量均大于99.3％，白度在100.0％以上，D₅₀为0.2微米和0.7微米，产品中不含有氯元素，钠含量小于20ppm。

通过上述的理化性能测试的数据可知，本发明制备的硫酸钡具有无氯低钠的特点，通过本发明可以得到适用于锂离子电池隔膜的不同粒径的硫酸钡产品。

本发明在上文中已以优选实施例公开，但是本领域的技术人员应理解的是，这些实施例仅用于描绘本发明，而不应理解为限制本发明的范围。应注意的是，凡是与这些实施例等效的变化与置换，均应设为涵盖于本发明的权利要求范围内。因此，本发明的保护范围应当以权利要求书中所界定的范围为准。