阅读说明：本技术 一种用废弃磷酸铁锂电池合成磷酸铁和氧化铁薄膜的方法 (Method for synthesizing iron phosphate and iron oxide film by using waste lithium iron phosphate battery ) 是由 杨晓刚 梅婉婉 仝玉萍 张振 叶壮 李品将 雷岩 郑直 吴其华 葛德培 于 2019-10-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种用废弃磷酸铁锂电池合成磷酸铁和氧化铁薄膜的方法,包括以下步骤：拆解电池,分离铜箔、铝箔、正极材料磷酸铁锂及负极材料石墨；用草酸、双氧水溶解磷酸铁锂材料,得到浸出液A；以浸出液A、去离子水及乙二醇作为前驱体,经调节pH后,采用水热法在经清洗过的FTO导电玻璃衬底上沉积得到磷酸铁薄膜；再经退火,即得到氧化铁薄膜。本发明采用水热法一步得到目标产物磷酸铁薄膜,退火后成为氧化铁薄膜,用于光电分解水制氢,具有环境友好、节能省时、设备简易、操作简便,且得到的目标产物电化学活性高；工艺简单可控,适用于规模化生产等优点。(The invention provides a method for synthesizing iron phosphate and iron oxide films by using waste lithium iron phosphate batteries, which comprises the following steps of: disassembling the battery, and separating the copper foil, the aluminum foil, the positive electrode material lithium iron phosphate and the negative electrode material graphite; dissolving the lithium iron phosphate material with oxalic acid and hydrogen peroxide to obtain a leaching solution A; taking the leachate A, deionized water and ethylene glycol as precursors, and depositing on a cleaned FTO conductive glass substrate by a hydrothermal method after adjusting the pH value to obtain an iron phosphate film; and annealing to obtain the iron oxide film. According to the invention, a target product iron phosphate film is obtained in one step by adopting a hydrothermal method, and the iron phosphate film becomes an iron oxide film after annealing, is used for preparing hydrogen by photoelectric decomposition of water, and has the advantages of environmental friendliness, energy and time conservation, simple equipment and simplicity and convenience in operation, and the obtained target product has high electrochemical activity; simple and controllable process, suitability for large-scale production and the like.)

一种用废弃磷酸铁锂电池合成磷酸铁和氧化铁薄膜的方法

技术领域

本发明无机非金属材料制造技术领域，具体涉及一种用废弃磷酸铁锂电池合成磷酸铁和氧化铁薄膜的方法。

背景技术

随着电池的发明及广泛应用，我们的生活工作变得便利的同时会产生很多的废弃电池，如若处理不当或随地堆放，就会对土壤、水源等造成污染。另外，由于化石能源的短缺，电池的应用会更加广泛，尤其是锂离子二次电池。

锂离子电池自上世纪90年代实现商业化以来，以其具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电率小、绿色环保和无记忆效应等优点，被广泛应用于手机、手提电脑、电子玩具等领域，现在又正在向电动车、电动汽车和储能装置领域迅速拓展。其中，磷酸铁锂LiFePO₄因其原料来源丰富、价廉、无毒、理论容量高、热稳定性好以及循环性能好等优点，所以是非常安全的正极材料，一般应用于电动车、新能源汽车及应急灯。

在针对废弃锂离子电池正极材料的回收中，目前的途径主要有两种：(1)将正极材料浸出，之后逐步回收分离金属或金属沉淀物。专利201611136854.8公开了一种锂电池正极材料废料的处理方法，包括如下步骤：A焙烧、B酸化浸出(无机酸：硝酸、盐酸及硫酸)、C除铁铝、D除铜锌、E氟化沉锂、F除钙镁、G多级萃取、H除油等，该方法采用萃取除氟硅工艺，除杂效果好，保证了混合净化液的纯度。但是大量使用无机酸，不仅操作过程危险，而且容易造成二次污染。专利201810055764.9通过使用草酸溶液浸出，再通过冷却析出草酸盐过滤，获得草酸盐和滤液，滤液循环使用，从而使得在制备的过程中不引入其他杂质离子，制备的草酸盐纯度高、结晶度好以及粒度可控，实现了资源的循环利用。(2)将正极材料浸出后，加入金属盐来调节化学计量比，再次得到正极材料，专利201611247446.X公开的方法是对回收的正极材料进行金属元素含量的检测后，补加金属元素至预置值，煅烧得到再生正极材料。该类方法工艺复杂，并且电化学能难以达到商品化的磷酸铁锂材料的品质。

以上方法均没有很好地发掘出废弃锂电池的价值，如果能利用废弃锂离子电池正极材料制备其他功能材料，那么其价值将会得到成倍的增长。例如当前由于能源短缺，氢气作为众所周知的清洁能源，光电分解水制氢，研究一度成为热点。随着化石燃料的大量使用，不仅使得全球资源短缺，并且会造成环境污染，那么利用太阳光分解水制氢，可以同时缓解这两大问题。

贵金属基电催化剂(例如Pt、RuO₂和IrO₂)因其优异的催化活性而被视为最先进的OER和HER催化剂。贵金属催化剂高昂的制造成本，很大程度上限制了其大规模生产。因此，研究廉价的电催化剂具有非常重要的价值。孙立成等(Adv.Funct.Mater.2018,1801397)通过水热法以FeCl₃和三苯基磷酸钠为前驱体在190度下制备了磷酸铁Fe₂PO₅八面体，经过氮掺杂后的催化剂具有较高的氧化水的活性。以广泛应用的废弃磷酸铁锂为原料，一步法来制备具有优异性能的电催化、光电催化材料显然具有显著应用价值。然而，通过利用废弃磷酸铁锂电池水热合成磷酸铁和氧化铁薄膜的方法还未有报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种用废弃磷酸铁锂电池合成磷酸铁和氧化铁薄膜的方法，采用草酸浸出废弃磷酸铁锂电池中的磷酸铁锂得到含铁前驱体溶液，通过调整前驱体溶液的组成达到控制形貌的目的，采用水热法一步得到目标产物磷酸铁薄膜，退火后成为氧化铁薄膜，用于光电分解水制氢，具有环境友好、节能省时、设备简易、操作简便，且得到的目标产物电化学活性高；工艺简单可控，适用于规模化生产等优点。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种用废弃磷酸铁锂电池合成磷酸铁和氧化铁薄膜的方法，包括以下步骤：

1)拆解电池，分离铜箔、铝箔、正极材料磷酸铁锂及负极材料石墨；

2)用草酸、双氧水溶解磷酸铁锂材料，得到浸出液A；

3)以浸出液A、去离子水及乙二醇作为前驱体，经调节pH后，采用水热法在经清洗过的FTO导电玻璃衬底上沉积得到磷酸铁薄膜；再经退火，即得到氧化铁薄膜。

根据以上方案，所述步骤2)中草酸、双氧水、磷酸铁锂的摩尔比为1～4:5:1，处理温度为60～90℃，时间为2h以上。

根据以上方案，所述步骤3)中FTO导电玻璃衬底的清洗过程为：采用体积比1:1:1的双氧水-氨水-蒸馏水的混合物和蒸馏水分别超声洗涤2～3h，然后在空气中自然干燥，得到干燥、干净的FTO导电玻璃衬底，再置于0.2mol/L的磷酸二氢钾溶液中60℃保持2h。

根据以上方案，所述步骤3)中前驱体液由浸出液A、去离子水、乙二醇的体积比为1/x/(1+x)，其中x为1～9，使用草酸或去离子水调节pH为1～6.5，并在100～190℃烘箱中保持0.5～120h。

根据以上方案，所述步骤3)中磷酸铁薄膜的退火反应温度为750～800℃，退火时间为5～30min。

本发明的有益效果是：

1)本发明采用有机酸低温溶解废弃锂电池正极材料，条件温和、不易造成二次污染，精确计算酸的比例，避免造成浪费及污染环境；

2)本发明采用水热法沉积，该方法操作简单，耗费能源少，且通过控制前驱体组成即可对目标产物进行控制；

3)本发明设备简易，操作简单，成本低廉，环境友好，所得产物(光)电性能好，工艺简单可控，适于规模化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1中磷酸铁薄膜的UV-vis图；

图2是本发明实施例1中磷酸铁薄膜的XRD图；

图3是本发明实施例1中磷酸铁薄膜的Raman图；

图4是本发明实施例1中磷酸铁薄膜的SEM图；

图5是本发明实施例2中磷酸铁薄膜的SEM图；

图6是本发明实施例3中磷酸铁薄膜的SEM图；

图7是本发明实施例4中磷酸铁薄膜的SEM图；

图8是本发明实施例5中磷酸铁薄膜的SEM图；

图9是本发明实施例1中磷酸铁薄膜的EDS图；

图10是本发明实施例1中氧化铁薄膜的SEM图；

图11是本发明实施例1中氧化铁薄膜的EDS图；

图12是本发明实施例1中氧化铁薄膜的Raman图；

图13是本发明实施例1中磷酸铁薄膜的J-V图；

图14是本发明实施例1中氧化铁薄膜的J-V图。

具体实施方式

本实施例所使用的化学试剂都为分析纯，购自上海医药试剂公司或深圳科晶公司。磷酸铁锂电池购自深圳(Delipow 14500)。本实施例产品采用表征手段有：共聚焦拉曼显微镜(雷尼绍inViaReflex)用于判断样品的晶体的特征振动，采用场发射扫描电子显微镜(FEI Nova NanoSEM 450)分析薄膜的形貌和尺寸，用X-射线衍射仪(布鲁克D8Advance，铜靶)证实薄膜的晶体结构为氧化铁，用X-射线光电子能谱仪(赛默飞世尔Escalab 250Xi)验证其表面化学组成，用紫外漫反射光谱(安捷伦Cary 5000)表征薄膜的可见光吸收性能，用原子力显微镜(布鲁克Dimension Icon)证实薄膜结构，用光电流-电压曲线证明光电极的性能。

下面结合附图与实施例对本发明的技术方案进行说明。

实施例1，见图1-4、图9-14：

本发明提供一种用废弃磷酸铁锂电池合成磷酸铁和氧化铁薄膜的方法，包括以下步骤：

1)拆解电池，分离铜箔、铝箔、正极材料磷酸铁锂及负极材料石墨；

2)溶解磷酸铁锂材料，其中草酸：双氧水：磷酸铁锂为3:5:1(摩尔比)，在温度90℃下处理20h，得到浸出液A；

3)清洗FTO导电玻璃衬底：采用1:1:1的双氧水-氨水-蒸馏水的混合物、蒸馏水分别超声洗涤2.5h，取出晾干；再将其置于0.2mol/L的磷酸二氢钾溶液中60℃保持2h，再用去离子水冲洗、晾干；

4)以浸出液A、去离子水、乙二醇体积比为1:2:3的稀释液作为前驱体，使用草酸调节pH为3.5；将经清洗过的FTO导电玻璃衬底放入反应釜中，在130℃的恒温干燥箱中水热反应48h，冷却后FTO导电玻璃衬底上得到磷酸铁薄膜，用去离子水清洗、晾干；将部分清洗后的FTO导电玻璃衬底上的磷酸铁薄膜经770℃退火10min，即得氧化铁薄膜。

如图1所示，为所制备的磷酸铁薄膜的UV-vis图；图2是制备的磷酸铁薄膜的XRD图，与JCPDS No.36-0084标准图谱(Fe₂PO₅)一致；图3说明了该薄膜含有磷酸根的特征拉曼信号；扫描电子显微镜(图4)说明该薄膜是由结晶良好的小颗粒组成，排列比较致密。EDS能量散射谱(图9)说明样品的成份主要为Fe、P和O元素；Si、Sn信号来自于深层玻璃、FTO薄膜层。图10说明磷酸铁退火之后，微观颗粒表面变得光滑以及龟裂，部分颗粒发生了融合；图11说明退火之后的薄膜样品仍然含有显著的Fe、P和O元素(含量无显著差异)；图12说明了退火后的薄膜具有显著氧化铁的特征拉曼信号；图13、14为磷酸铁薄膜、氧化铁薄膜(光)电氧化水的性能图，所用电解质为1mol/L的NaOH溶液，参比电极为Hg/HgO。从图13可知磷酸铁薄膜电催化性能较好。将氧化铁薄膜进一步制作成光电极，测试其光电化学活性，如图14，光电流是在AM 1.5G的模拟太阳光下测得，与暗电流曲线对比，本实施例的氧化铁薄膜具有良好的分解水性能。

实施例2，见图5：

本发明提供一种用废弃磷酸铁锂电池合成磷酸铁和氧化铁薄膜的方法，具体过程基本同实施例1，不同之处在于：水热反应时间为12h。由附图5可看出，与实施例1相比，本实施例样品的覆盖度略低一点，说明随着反应时间延长，样品致密性提高。

实施例3，见图6：

本发明提供一种用废弃磷酸铁锂电池合成磷酸铁和氧化铁薄膜的方法，具体过程基本同实施例1，不同之处在于：水热反应温度为190℃。由附图6可看出，与实施例2相比，本实施例样品的覆盖度更低，且样品的微观形貌发生了改变，说明通过改变反应温度可以调控该微观粒子的形貌。

实施例4，见图7：

本发明提供一种用废弃磷酸铁锂电池合成磷酸铁和氧化铁薄膜的方法，具体过程基本同实施例1，不同之处在于：调节浸出液A、去离子水、乙二醇体积比为1/x/(1+x)，(x＝1～9)，其中以1:6:7(x＝6为例)的稀释液作为前驱体。由附图7可看出，与实施例1相比，本实施例样品的颗粒尺寸较小，说明微观颗粒的大小与溶液浓度成正比。

实施例5，见图8：

本发明提供一种用废弃磷酸铁锂电池合成磷酸铁和氧化铁薄膜的方法，具体过程基本同实施例3，不同之处在于：前驱体溶液pH为1.5。由附图8可看出，与实施例3相比，本实施例样品的颗粒上有很明显的刻蚀痕迹，可能是因为溶液中pH过低，对微观粒子有一定的原位腐蚀。

以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的相关技术人员应当理解：可以对本发明进行修改或者同等替换，但不脱离本发明精神和范围的任何修改和局部替换均应涵盖在本发明的权利要求范围内。