阅读说明：本技术 低温流动性良好的氯乙烯聚合终止剂、其制备方法及应用 (Vinyl chloride polymerization terminator with good low-temperature fluidity, and preparation method and application thereof ) 是由 刘浩 张磊 王晶 张新华 裴小静 *** 刘容德 王晓敏 高磊 于 2018-07-25 设计创作，主要内容包括：本发明属于树脂合成领域,具体涉及一种低温流动性良好的氯乙烯聚合终止剂、其制备方法及应用。包括以下重量份数的组分：二乙基羟胺20～30份；乙二醇二缩水甘油醚30～40份；亚磷酸二苯一异癸酯20～30份；去离子水40～50份和分散剂0.5～2份。分散剂为聚合度为300～400,醇解度为50％～60％,浓度为5％的聚乙烯醇水溶液。本发明终止剂具有低温流动性好,适合应用于气温较低的地区或季节,不添加乳化剂就可以保持复合终止剂的均匀稳定,本发明还提供其制备方法和应用,不仅能够起到良好的氯乙烯聚合终止效果、提高树脂的热稳定性能,还具有优良的低温流动性,以便于在寒冷的地区或季节使用。(The invention belongs to the field of resin synthesis, and particularly relates to a vinyl chloride polymerization terminator with good low-temperature fluidity, and a preparation method and application thereof. The paint comprises the following components in parts by weight: 20-30 parts of diethylhydroxylamine; 30-40 parts of ethylene glycol diglycidyl ether; 20-30 parts of diphenyl isodecyl phosphite; 40-50 parts of deionized water and 0.5-2 parts of a dispersing agent. The dispersing agent is a polyvinyl alcohol aqueous solution with polymerization degree of 300-400, alcoholysis degree of 50-60% and concentration of 5%. The terminator of the invention has good low-temperature fluidity, is suitable for being applied to areas or seasons with lower temperature, can keep the uniformity and stability of the composite terminator without adding an emulsifier, and also provides a preparation method and application thereof, which not only can play a good vinyl chloride polymerization termination effect and improve the thermal stability of resin, but also has excellent low-temperature fluidity so as to be convenient for being used in cold areas or seasons.)

低温流动性良好的氯乙烯聚合终止剂、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于树脂合成领域，具体涉及一种低温流动性良好的氯乙烯聚合终止剂、其制备方法及应用。

背景技术

终止剂通过与残留的引发剂活性自由基和残余的引发剂结合生成不活泼的化合物来停止或显著降低反应速率，它可以有效地保护聚合物，防止其在汽提及之后工艺流程中被热氧老化破坏。终止剂在聚合反应达到设定的终点时加入,常用的终止剂有双酚A、丙酮缩氨基硫脲、BHT等等。单一的终止剂往往不能够同时满足高效终止聚合反应和提高树脂热稳定性的要求，终止剂正在向着兼有链终止、提高PVC热稳定性的功能复合化方向发展。

CN201110380532公开了一种聚氯乙烯树脂终止剂的制备及使用方法，该终止剂为油溶性、复合型液体终止剂，主要由HKY-10、一种苯并呋喃酮类抗氧剂、一种亚磷酸酯类抗氧剂复合而成。其中HKY-10由2,6-二叔丁基-4-(1-苯基乙基)苯酚溶于有机溶剂制成的液体抗氧剂，使用该终止剂可提高PVC树脂产品的老化白度，该发明的终止剂引入了有机溶剂，会对PVC的生产和聚合造成潜在的影响。

CN103435725A公开了水乳液型聚氯乙烯树脂终止剂及其制备方法，该终止剂的原料按重量份计包括:70～140份稳定剂，18～42份酚类抗氧剂，0.1～0.3份光稳定剂，4～18份阻聚剂，13～96份乳化剂，1～8份分散剂，100～320份水组成，先将稳定剂和酚类抗氧剂置于搅拌器中加热溶解，保温后降至常温，然后加入光稳定剂和阻聚剂，搅拌均匀得到混合终止剂溶液。再向混合终止剂溶液中加入乳化剂，升温至40～60℃，搅拌均匀，混合乳化液。同时将分散剂和水混合，搅拌升温至80～100℃，得到分散溶液。最后将分散溶液加入到混合乳化液中，得到水乳液型聚氯乙烯终止剂。该发明的水乳液型终止剂在终止聚合的同时可很好的改善PVC树脂的热稳定性和加工性能，该发明使用的酚类抗氧剂有毒。

CN106749794公开了一种减少树脂鱼眼的聚合方法，先在聚合釜中加入去离子水、氯乙烯单体、复合分散剂、抗鱼眼剂、复合引发剂、稳定剂进行聚合反应，聚合压力位1.0～1.1MPa，聚合反应温度为52～60℃，当聚合反应压力降为0.05MPa～0.09MPa时加入终止剂二乙基羟胺。该发明的聚合方法减少了PVC树脂的鱼眼数，提高了树脂的老化白度。尽管该发明也用到了乙二醇二缩水甘油醚和二乙基羟胺，但是其加入的方式、所起到的作用效果与本专利不同，起到的作用也不同，主要表现在以下三方面：1.该专利使用单一的二乙基羟胺终止剂，而本发明使用的是二乙基羟胺与乙二醇二缩水甘油醚复合终止剂(该专利使用单一的二乙基羟胺终止剂，不会提高树脂的热稳定性能。2.该专利中乙二醇二缩水甘油醚在聚合开始时加入，本专利的乙二醇二缩水甘油醚与二乙基羟胺先复配成复合终止剂，该专利在聚合开始时就加入乙二醇二缩水甘油醚会消耗聚合引发剂，降低聚合反应速率。3.该专利的乙二醇二缩水甘油醚仅起到了对PVC树脂的热稳定效果，而本专利中乙二醇二缩水甘油醚通过与二乙基羟胺、亚磷酸二苯一异癸酯复配，不仅可以使复合终止剂在低温下保持较好的流动性，还起到协同终止聚合和提高树脂白度的作用，并且本专利制得树脂的老化白度较高。因此，所起到的作用效果不同。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种低温流动性良好的氯乙烯聚合终止剂，低温流动性好，适合应用于气温较低的地区或季节，各组分均匀稳定，能够快速终止聚合反应并赋予PVC树脂较高的老化白度，本发明还提供其制备方法及应用。

本发明所述的低温流动性良好的氯乙烯聚合终止剂，包括以下重量份数的组分：

二乙基羟胺20～30份；乙二醇二缩水甘油醚30～40份；亚磷酸二苯一异癸酯20～30份；去离子水40～50份和分散剂0.5～2份。

分散剂为聚合度为300～400，醇解度为50％～60％，浓度为3％～6％的聚乙烯醇水溶液，浓度优选5％。

所述的低温流动性良好的氯乙烯聚合终止剂的制备方法：包括以下步骤：将所有组分放入玻璃烧杯中混合搅拌，加入到高速剪切乳化机中乳化，得到低温流动性良好的氯乙烯聚合终止剂。

其中：混合搅拌时间为10～20min。

加入到高速剪切乳化机中于1500r/min～3000r/min转速下乳化20～30min。

所述的低温流动性良好的氯乙烯聚合终止剂的应用，向反应釜中加脱盐水、聚乙烯醇PVA80水溶液、羟丙基甲基纤维素E50水溶液、过氧化新癸酸叔丁酯和过氧化特戊酸特戊酯，将釜内压力抽至低于-0.09MPa，加入氯乙烯单体，开启搅拌，先在常温下搅拌混合，再升温，反应，当釜内压力降了0.25～0.35MPa时，向釜内加注所述的低温流动性良好的氯乙烯聚合终止剂。

优选地，反应釜为配有两层双叶平浆的5L不锈钢压力反应釜。

优选地，加入氯乙烯单体，开启搅拌，转速控制在440～470rpm，先在常温下搅拌混合10～15min，再升温至58.0±0.2℃，温度稳定后反应开始计时，当釜内压力降了0.25～0.35MPa时，向釜内加注所述的低温流动性良好的氯乙烯聚合终止剂。

作为一种优选的技术方案，本发明所述的低温流动性良好的氯乙烯聚合终止剂的应用，向反应釜中加1.8～2.4kg脱盐水、8～10g浓度5％的聚乙烯醇PVA80水溶液、6.3～6.5g浓度3％的羟丙基甲基纤维素E50水溶液、0.255～0.267g含量75％的过氧化新癸酸叔丁酯和0.500～0.533g含量75％的过氧化特戊酸特戊酯，将釜内压力抽至低于-0.09MPa，加入1kg氯乙烯单体，开启搅拌，转速控制在440～470rpm，先在常温下搅拌混合10～15min，再将釜温升至58.0±0.2℃，温度稳定后反应开始计时，当釜内压力降了0.25～0.35MPa时，向釜内加注所述的低温流动性良好的氯乙烯聚合终止剂。

所述的低温流动性良好的氯乙烯聚合终止剂的加入量为400～800ppm，以氯乙烯重量计。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明使用二乙基羟胺、亚磷酸二苯一异癸酯和乙二醇二缩水甘油醚组成的复合终止剂具有低温流动性好，适合应用于气温较低的地区或季节，复合终止剂各组分均匀稳定，能够快速终止聚合反应并赋予PVC树脂较高的老化白度。

(2)本发明不添加乳化剂就可以保持复合终止剂均匀稳定的存在，避免了乳化剂对树脂产生的影响。

(3)本发明提供的是一种低温流动性良好的氯乙烯聚合终止剂，不仅能够起到良好的氯乙烯聚合终止效果、提高树脂的热稳定性能，还具有优良的低温流动性，以便于在寒冷的地区或季节使用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1-5

一种低温流动性良好的氯乙烯聚合终止剂，实施例1-5的组分及含量如表1所示。

将各物料组分按照表1的配比进行称量。将20～30g二乙基羟胺、30～40g乙二醇二缩水甘油醚、20～30g亚磷酸二苯一异癸酯、40～50g去离子水、0.5～2g聚合度为350、醇解度为55％、浓度为5％的聚乙烯醇水溶液放入玻璃烧杯中搅拌10分钟，加入到高速剪切乳化机中于2000r/min转速下乳化30min后就得到各组分均匀稳定存在的低温流动性良好的氯乙烯聚合终止剂。

表1

将实施例1-5制备得到的低温流动性良好的氯乙烯聚合终止剂用于终止氯乙烯聚合反应中。

具体按照如下工艺和条件实施：向配有两层双叶平浆的5L不锈钢压力反应釜中加2.3kg脱盐水、9g浓度5％的聚乙烯醇PVA80水溶液、6.4g浓度3％的羟丙基甲基纤维素E50水溶液、0.265g含量75％的过氧化新癸酸叔丁酯和0.530g含量75％的过氧化特戊酸特戊酯。将釜内压力抽至低于-0.09MPa，加入1kg氯乙烯单体，开启搅拌，转速控制在450rpm，先在常温下搅拌混合10min，再将釜温升至58.0℃，温度稳定后反应开始计时。当釜内压力降了0.34MPa时，向釜内加注0.5g终止剂。继续控制釜温58±0.5℃，观察并记录60min内聚合釜内压力降，来表示终止剂的终止效率(压力降越小，终止剂的终止效率越高，反之，则越低)。回收聚合釜内未反应的氯乙烯单体，将所得浆料进行离心脱水后放入60℃循环鼓风干燥箱内干燥6h，得到PVC树脂粉末。将制得的PVC树脂粉末按照GB/T 15595-2008进行老化白度测试。

对比例1-5：

将各物料组分按照表2的配比进行称量，并按照实施例1～5的工艺条件进行终止剂的乳化及复配。

表2对比例1～5(质量份数)

对比例1-5制备的终止剂的评价方法和条件与实施例相同，即将对比例1-5制备得到的终止剂用于终止氯乙烯聚合反应中。终止剂的加入量也同样为1g。PVC树脂刚果红热稳定性的测试方法与实施例相同。

由实施例和对比例制得的终止剂的终止效率、树脂的刚果红热稳定时间如表3所示。

表3终止剂的终止效率、树脂的刚果红热稳定时间

由实施例和对比例可看出，使用二乙基羟胺、乙二醇二缩水甘油醚、亚磷酸二苯一异癸酯组成的复合终止剂具有良好的低温流动性，并在聚合终止和提高树脂老化白度方面具有协同增效作用，既能够起到良好的氯乙烯聚合终止效果，又能够有效地提高树脂的老化白度。使用二乙基羟胺、乙二醇二缩水甘油醚、亚磷酸二苯一异癸酯中的一种或两种均达不到协同终止聚合及提高树脂老化白度的效果。