阅读说明：本技术 低皮膜pvc树脂的制备方法 (Preparation method of low-film PVC (polyvinyl chloride) resin ) 是由 张学明 王晶 张新华 孔秀丽 贾小波 肖恩琳 裴小静 *** *** 张强 许永 于 2018-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种低皮膜PVC树脂的制备方法,属于聚氯乙烯树脂制备技术领域。本发明所述的低皮膜PVC树脂的制备方法,是采用悬浮聚合方法进行初步聚合,当聚合转化率达到10％-20％时,再加入氯乙烯单体,继续聚合反应,待聚合釜压力降为0.3MPa时加入终止剂终止聚合,最后通过后处理,得到低皮膜PVC树脂。本发明设计科学合理,简单易行,聚合反应平稳易行,制得的树脂性能稳定,树脂皮膜覆盖率低,多数树脂颗粒皮膜呈局部或全部裸露状态,利于工业化生产。(The invention relates to a preparation method of low-leather-membrane PVC resin, belonging to the technical field of preparation of PVC resin. The preparation method of the low-film PVC resin adopts a suspension polymerization method to carry out primary polymerization, when the polymerization conversion rate reaches 10-20%, vinyl chloride monomer is added, polymerization reaction is continued, a terminator is added to terminate polymerization when the pressure of a polymerization kettle is reduced to 0.3MPa, and finally, the low-film PVC resin is obtained through post-treatment. The invention has scientific and reasonable design, simple and easy operation, stable and easy polymerization reaction, stable performance of the prepared resin, low coverage rate of resin involucra, partial or complete exposure of most resin particle involucra, and is beneficial to industrial production.)

低皮膜PVC树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种低皮膜PVC树脂的制备方法，属于聚氯乙烯树脂制备技术领域。

背景技术

氯乙烯悬浮法制造结构疏松、低皮膜PVC树脂的生产方法主要围绕分散剂调整、功能性助剂使用、配合搅拌功率的变化，控制树脂PVC成粒过程。

如美国推出了多篇制造无皮或少皮多孔PVC树脂专利技术US4,711,908、US4,775,701、US4,775,702、US4,742,085等，该技术在氯乙烯悬浮聚合体系中应用，采用的特殊分散体系主要组成如下：(a)一种能使水介质增稠的未中和的离子敏感性分散剂作主分散剂；(b)一定醇解度的聚乙烯醇；当VCM转化率在1-5％时，加入足够量的一种离子性化合物，这种离子性化合物将分散体系中占主要量的离子敏感性主分散剂从VCM珠滴表面解吸下来，以制造出无皮或少皮、高孔隙率的PVC树脂。该技术采用分散剂品种较特殊，操作复杂，较难控制成粒过程，易出现粗料、抱轴等情况。

日本特公开57，14607，采用分批加分散剂的方式来减少PVC树脂皮膜，在5-40％转化率间加入纤维素类分散剂，生产的树脂易熔融，对增塑剂吸收非常好、鱼眼少。但采用此种方法树脂颗粒大小不容易控制，容易出粗料，且工业化操作性不强。

中国专利CN1927898A公开了一种低醇解度、低粘度的PVA与HPMC组成的复合分散体系，一种孔隙率调节剂为助剂，进行氯乙烯悬浮聚合，制取高疏松度树脂的方法，但树脂表面皮膜裸露部分较少，内部孔隙较少且分布不均匀。

专利CN101717459A发表一种减少皮膜提高孔隙率的聚氯乙烯树脂的方法，包括如下步骤：(1)聚合前加入一种高醇解度聚乙烯醇、一种中醇解度聚乙烯醇以及其它助剂和氯乙烯单体，以一定搅拌功率开始聚合；(2)聚合转化率12-20％时，加入一种低醇解度聚乙烯醇，提高搅拌功率；(3)聚合转化率30-45％时，再次加入一定量的低醇解度聚乙烯醇，改变搅拌功率至聚合结束。使用本方法生产的树脂粒径普遍较大，易出现粗料，且操作复杂。

专利CN102453176A公开了一种高疏松度低皮膜覆盖率的聚氯乙烯树脂的制备方法，采用悬浮聚合。其特征是将水、氯乙烯单体、复合分散体系、孔隙率调节剂、链转移剂、pH缓冲剂和引发剂加入聚合釜中，在0.90-1.20MPa的压力下，设有搅拌装置的聚合反应釜中，50C-75℃下进行聚合反应，其中所述的复合分散体系为两种部分醇解的聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素的混合物。采用本发明公布的方法制得的聚氯乙烯树脂疏松度高、鱼眼少，皮膜覆盖率低，颗粒形态规整，树脂粒径分布集中，易脱除残留单体，但皮膜覆盖率仍旧较高。

专利CN101466743公开了一种通过悬浮法制备基于氯乙烯聚合物的方法，该发明提供了一种通过悬浮法聚合过程中分步加入氯乙烯单体，制备具有优异加工性能和高堆积密度的氯乙烯聚合物的方法。专利CN101466743主要是提高PVC树脂的堆积密度及其树脂的加工性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种低皮膜PVC树脂的制备方法，其设计科学合理，简单易行，聚合反应平稳易行，制得的树脂性能稳定，树脂皮膜覆盖率低，多数树脂颗粒皮膜呈局部或全部裸露状态，利于工业化生产。

本发明所述的低皮膜PVC树脂的制备方法，是采用悬浮聚合方法进行初步聚合，当聚合转化率达到10％-20％时，再加入氯乙烯单体，继续聚合反应，待聚合釜压力降到工艺控制点聚合转化率达到80％左右时，即聚合釜压力降为0.3MPa时，加入终止剂终止聚合，最后通过后处理，得到低皮膜PVC树脂。

所述工艺控制点为待聚合转化率达到80％左右时，即聚合釜压力降为0.3MPa时，加入终止剂终止聚合。

初步聚合时，将聚合釜清理并冲洗干净，涂覆防粘釜剂，加入以下质量份数的原料：

去离子水 130～150

引发剂 0.001～0.120

分散体系 0.005～0.100，

抽真空至真空度≤0.1MPa时加入100质量份数的聚乙烯单体。

冷搅5～15分钟，然后升温50℃～70℃，聚合开始计时，聚合压力控制在0.90～1.10MPa。

当聚合转化率达到10％-20％时，再加入5～30质量份数的氯乙烯单体，优选为10～20质量份。

待聚合釜压力降到工艺控制点后加入0.001～0.300质量份数的终止剂。

继续搅拌10-20分钟后，回收单体，卸出浆料，在80-110℃下气提、干燥1-2h，制得低皮膜的PVC树脂。

所述引发剂一般选用在聚合温度下半衰期最好为2-3h的引发剂。单一的引发剂难以同时满足反应体系的综合要求，可使用高、中、低活性的复合引发剂体系，可选用偶氮类、过氧化物类引发剂，优选为偶氮二异庚腈、双-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸双丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯或过氧化新癸酸叔丁酯中的多种。

所述引发剂的用量优选为0.020～0.050质量份数。

所述分散剂为纤维素醚类和聚乙烯醇类两元分散体系、纤维素醚类与两种聚乙烯醇类复合的三元分散体系、或者两种及以上的复合聚乙烯醇分散体系，优选为三元分散体系。

所述分散剂的用量优选为0.040～0.080质量份数。

所述的纤维素醚类分散剂为甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素中的一种，最好选用分散能力较强的羟丙基甲基纤维素，如Methocel E50、Metalose60SH-50等。

所述的聚乙烯醇类分散剂至少包含一种醇解度为70％-90％，4％水溶液20摄氏度下粘度为5-10cps的主分散剂或者复配一种醇解度为30％-50％，4％水溶液20摄氏度下粘度为3-5cps的辅助分散剂，如KURARAY POVAL L-10、KURARAY POVAL LM-20等。

所述终止剂能够终止氯乙烯的聚合反应，提高树脂的白度。优选为双酚A、丙酮缩氨基硫脲或二乙基羟胺中的一种或多种。进一步优选为二乙基羟胺。

本发明前期按照氯乙烯悬浮聚合方法步骤进行，将聚合釜清理并冲洗干净，涂覆防粘釜剂，将水、氯乙烯单体、复合分散体系、引发剂加入具有搅拌装置的聚合反应釜中，当聚合转化率达到10％-20％时，树脂颗粒“骨架”形成后，再次加入一定量的氯乙烯单体，将聚合体系中“富余”分散剂吸收到氯乙烯单体表面，形成新的液滴，继续聚合反应，待聚合釜压力降到工艺控制点后加入终止剂终止聚合，通过气提、离心、干燥等工序，得到皮膜覆盖率较低的PVC树脂产品。

本发明具有以下有益效果：

本发明设计科学合理，简单易行，聚合反应平稳易行，制得的树脂性能稳定，树脂皮膜覆盖率低，多数树脂颗粒皮膜呈局部或全部裸露状态，易于氯化改性，增塑剂吸收速率快，溶剂中溶解速度快，可用于胶黏剂、涂料、氯化改性产品等领域，利于工业化生产。

附图说明

图1是对比例1树脂颗粒表面形貌；

图2是对比例4树脂颗粒表面形貌；

图3是对比例5树脂颗粒表面形貌；

图4是实施例1树脂颗粒表面形貌；

图5是实施例2树脂颗粒表面形貌；

图6是实施例3树脂颗粒表面形貌；

图7是实施例4树脂颗粒表面形貌。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。

对比例1

将聚合釜清理并冲洗干净，涂覆防粘釜剂“意大利黄”(NOXOL WSW)，加入配方量的(质量份)：

抽真空至真空度为0.01MPa后加入：

氯乙烯单体(VCM)100

冷搅10分钟，然后升温至反应温度，聚合开始计时。聚合工艺参数控制：聚合温度为58.0±0.5℃；投料系数为75％；搅拌转速为180r/min；聚合压力降为0.3MPa。待聚合釜压力降到0.01MPa后加入终止剂：

二乙基羟胺0.030

继续搅拌10分钟后回收单体，卸出浆料，在100℃气提、沸腾干燥2小时，制得PVC树脂。

对比例2

除了氯乙烯单体质量份数加入量为120份外，与对比例1相同的聚合反应方式进行。

对比例3

除了当聚合转化率达到10％-20％，将35份(质量份)单体加入聚合反应釜外，与对比例1相同的聚合反应方式进行。

对比例4

除了当聚合转化率达到30％-40％，将20份(质量份)单体加入聚合反应釜外，与对比例1相同的聚合反应方式进行。

对比例5

除了当聚合转化率达到30％-40％，将10份(质量份)单体加入聚合反应釜，当聚合转化率达到60％-70％，将10份(质量份)单体加入聚合反应釜外，与对比例1相同的聚合反应方式进行。

实施例1

将聚合釜清理并冲洗干净，涂覆防粘釜剂“意大利黄”(NOXOL WSW)，加入配方量的(质量份)：

抽真空至真空度为0.01MPa后加入：

氯乙烯单体(VCM) 100

冷搅10分钟，然后升温至反应温度，聚合开始计时。聚合工艺参数控制：聚合温度为58.0±0.5℃；投料系数为75％；搅拌转速为180r/min，聚合转化率达到10％-20％时，再次加入氯乙烯单体：

氯乙烯单体(VCM) 20

聚合压力降为0.3MPa。待聚合釜压力降到0.01MPa后加入终止剂：

二乙基羟胺 0.030

继续搅拌10分钟后回收单体，卸出浆料，在100℃气提、沸腾干燥2小时，制得低皮膜PVC树脂。

实施例2

除了当聚合转化率达到10％-20％，将10份(质量份)单体加入聚合反应釜外，与实施例1相同的聚合反应方式进行。

实施例3

除了当聚合转化率达到10％-20％，将25份(质量份)单体加入聚合反应釜外，与实施例1相同的聚合反应方式进行。

实施例4

除了当聚合转化率达到10％-20％，将5份(质量份)单体加入聚合反应釜外，与实施例1相同的聚合反应方式进行。

将上述对比例和实施例制备PVC树脂进行基本性能测试，如表观密度、增塑剂吸收量、白度，增塑剂吸收速率，树脂颗粒表面形貌等。其中对比例2、对比例3聚合反应异常，聚合温度波动较大，提前终止聚合，树脂颗粒粒径较大，无法进行性能检测，对比例及其它实施例性能测试结果见表1。

表1