阅读说明：本技术 水性乳液、水性涂料组合物以及表面保护树脂部件 (Aqueous emulsion, aqueous coating composition, and surface-protective resin member ) 是由 大木正启 吉泽久江 目罗史明 小林孝子 高木慎平 于 2019-03-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及水性乳液、水性涂料组合物以及表面保护树脂部件。本发明提供一种水性乳液,其包含：作为具有氟原子和羟基且酸值5mgKOH/g以上100mgKOH/g以下的丙烯酸类树脂与多官能异氰酸酯C1的反应物的预聚物、以及水性溶剂。(The present invention relates to an aqueous emulsion, an aqueous coating composition and a surface-protective resin member. The present invention provides an aqueous emulsion comprising: a prepolymer which is a reaction product of an acrylic resin having a fluorine atom and a hydroxyl group and having an acid value of 5mgKOH/g to 100mgKOH/g, and a polyfunctional isocyanate C1, and an aqueous solvent.)

水性乳液、水性涂料组合物以及表面保护树脂部件

技术领域

本发明涉及水性乳液、水性涂料组合物以及表面保护树脂部件。

背景技术

一直以来，在各种领域中，从抑制表面划伤的方面出发，采用设置表面保护膜等表面保护树脂部件的方案。作为表面保护树脂部件的用途，例如可以举出建材(例如地板材料、墙壁材料等)、汽车用部件(例如车的内饰、车的车体、车门的把手等)、运动用品、乐器等的保护所用的保护膜。

例如，在日本专利第5797954号公报中公开了“一种水分散性氨基甲酸酯预聚物，该水分散性氨基甲酸酯预聚物是(a)有机异氰酸酯、(b)聚碳酸酯二醇以及(c)具有1个亲水性中心和至少2个异氰酸酯反应性基团的化合物的反应生成物，该聚碳酸酯二醇(b)是具有特定的式(A)所表示的重复单元和末端羟基的聚碳酸酯二醇，式(A)所表示的重复单元的60～100摩尔％为特定的式(B)或特定的式(C)所表示的重复单元，式(B)所表示的重复单元与式(C)所表示的重复单元的比例为70：30～30：70(摩尔比)，并且末端伯OH比例为95～99.5％”。

另外，日本特开2015-174928号公报中公开了“一种自身修复型形成性乳液组合物，该自身修复型形成性乳液组合物是使至少多异氰酸酯(A)、多元醇(B)、含羧基二醇(C)、以及胺化合物(D)进行反应而得到的，其中，多异氰酸酯(A)由至少3.0以上的官能团数的脲基甲酸酯改性多异氰酸酯(a1)和有机二异氰酸酯(a2)构成，且(a1)与(a2)的摩尔比为(a1)/(a2)＝80/20～20/80”。

另外，日本专利第3889437号公报中公开了“一种双液型反应性聚氨酯组合物、由其形成的固化涂层以及在上述组合物中有用的新的聚氨基甲酸酯预聚物”。

发明内容

设置于基材表面的承担保护作用的表面保护树脂部件例如要求耐伤性。具备耐伤性的部件可以举出例如具有不容易受到损伤的性质的部件、或者具有即使在发生损伤的情况下该损伤也可被修复的性质(自身修复性)的部件。

另外，对于表面保护树脂部件要求耐水性。具有耐水性可以举出例如具有表面排斥水的性质(防水性)、具有在暴露于水的环境下可抑制劣化的性质等。

因此，要求形成具备优异耐伤性并且具有高耐水性的表面保护树脂部件。

本发明的课题在于提供一种水性乳液，与包含具有氟原子和羟基的丙烯酸类树脂、多官能异氰酸酯以及仅有机溶剂作为溶剂的涂料组合物相比，该水性乳液在添加水分散性多官能异氰酸酯制成水性涂料组合物时，可形成具备优异耐伤性且具有高耐水性的表面保护树脂部件。

用于解决课题的手段

根据本发明的第1方案，提供一种水性乳液，其包含：预聚物，该预聚物为具有氟原子和羟基且酸值5mgKOH/g以上100mgKOH/g以下的丙烯酸类树脂与多官能异氰酸酯C1的反应物；以及水性溶剂。

根据本发明的第2方案，上述预聚物的羟值为120mgKOH/g以上170mgKOH/g以下。

根据本发明的第3方案，上述多官能异氰酸酯C1所具有的异氰酸酯基的摩尔数[NCO_C1]相对于上述丙烯酸类树脂所具有的羟基的摩尔数[OH_A]之比[OH_A/NCO_C1]为2以上40以下。

根据本发明的第4方案，上述丙烯酸类树脂为包含0.1质量％以上50质量％以下的上述氟原子的树脂。

根据本发明的第5方案，上述丙烯酸类树脂是包含氟原子的烯键式单体、包含羧基的烯键式单体、包含羟基且聚合后成为侧链的部分的碳原子数为4以上的烯键式单体、以及不含氟原子、羧基和羟基的烯键式单体的聚合物。

根据本发明的第6方案，上述丙烯酸类树脂是包含氟原子的烯键式单体、包含羧基的烯键式单体、包含羟基的烯键式单体、以及不含氟原子、羧基和羟基的烯键式单体的聚合物，上述预聚物是上述丙烯酸类树脂、上述多官能异氰酸酯C1与具有2个以上的羟基且该羟基间隔有碳原子数6以上的碳链的多元醇的反应物。

根据本发明的第7方案，上述多元醇为聚己内酯多元醇。

根据本发明的第8方案，上述丙烯酸类树脂与上述多元醇的质量比为20/80以上80/20以下。

根据本发明的第9方案，提供一种水性涂料组合物，其包含：预聚物，该预聚物是具有氟原子和羟基且酸值5mgKOH/g以上100mgKOH/g以下的丙烯酸类树脂与多官能异氰酸酯C1的反应物；水分散性多官能异氰酸酯C2；以及水性溶剂。

根据本发明的第10方案，提供一种表面保护树脂部件，其是上述水性涂料组合物的固化物。

根据本发明的第11方案，提供一种表面保护树脂部件，其是预聚物与水分散性多官能异氰酸酯的反应物，该预聚物是具有氟原子和羟基且酸值5mgKOH/g以上100mgKOH/g以下的丙烯酸类树脂与多官能异氰酸酯C1的反应物。

根据本发明的第12方案，上述表面保护树脂部件在23℃的马氏硬度为0.5N/mm²以上220N/mm²以下，且在23℃的恢复率为70％以上100％以下。

根据本发明的第13方案，上述表面保护树脂部件的表面的对水接触角为90°以上150°以下。

根据本发明的第14方案，其表面的对油酸接触角为55°以上70°以下。

发明的效果

根据上述第1、5、6或7方案，提供一种水性乳液，与包含具有氟原子和羟基的丙烯酸类树脂、多官能异氰酸酯以及仅有机溶剂作为溶剂的涂料组合物相比，该水性乳液在添加水分散性多官能异氰酸酯制成水性涂料组合物时，可形成具备优异耐伤性且具有高耐水性的表面保护树脂部件。

根据上述第2方案，提供一种水性乳液，与预聚物的羟值小于120mgKOH/g的情况相比，该水性乳液在添加水分散性多官能异氰酸酯制成水性涂料组合物时，可形成具备优异耐伤性的表面保护树脂部件。

根据上述第3方案，提供一种水性乳液，与多官能异氰酸酯C1所具有的异氰酸酯基的摩尔数[NCO_C]相对于丙烯酸类树脂所具有的羟基的摩尔数[OH_A]之比[OH_A/NCO_C]小于2的情况相比，该水性乳液在添加水分散性多官能异氰酸酯制成水性涂料组合物时，可形成具备优异耐伤性的表面保护树脂部件。

根据上述第4方案，提供一种水性乳液，与丙烯酸类树脂中的氟原子的含量小于0.1质量％的情况相比，该水性乳液在添加水分散性多官能异氰酸酯制成水性涂料组合物时，可形成具有高耐水性的表面保护树脂部件。

根据上述第8方案，提供一种水性乳液，与丙烯酸类树脂和多元醇的质量比小于20/80或大于80/20的情况相比，该水性乳液在添加水分散性多官能异氰酸酯制成水性涂料组合物时，可形成具备优异耐伤性的表面保护树脂部件。

根据上述第9方案，提供一种水性涂料组合物，与包含具有氟原子和羟基的丙烯酸类树脂、多官能异氰酸酯以及仅有机溶剂作为溶剂的涂料组合物相比，可形成具备优异耐伤性且具有高耐水性的表面保护树脂部件。

根据上述第10方案，与作为包含具有氟原子和羟基的丙烯酸类树脂、多官能异氰酸酯以及仅有机溶剂作为溶剂的涂料组合物的固化物的表面保护树脂部件相比，可提供具备优异耐伤性且具有高耐水性的表面保护树脂部件。

根据上述第11方案，相比于作为仅为具有氟原子和羟基的丙烯酸类树脂与多官能异氰酸酯的反应物的表面保护树脂部件，可提供具备优异耐伤性且具有高耐水性的表面保护树脂部件。

根据上述第12方案，与满足在23℃的马氏硬度大于220N/mm²的要件以及在23℃的恢复率小于70％的要件中的至少一者的情况相比，可提供具备优异耐伤性的表面保护树脂部件。

根据上述第13方案，与对水接触角小于90°的情况相比，可提供具有高耐水性的表面保护树脂部件。

根据上述第14方案，与对油酸接触角小于55°的情况相比，可提供具有高耐油性的表面保护树脂部件。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本实施方式为实施本发明的一例，本发明并不限定于以下的实施方式。

<水性乳液>

本实施方式的水性乳液包含预聚物和水性溶剂。并且，预聚物为具有氟原子和羟基且酸值5mgKOH/g以上100mgKOH/g以下的丙烯酸类树脂(下文中也称为“特定丙烯酸类树脂”)与多官能异氰酸酯C1的反应物。

需要说明的是，本实施方式的水性乳液通过进一步添加水分散性多官能异氰酸酯而被用作用于形成包含丙烯酸-氨基甲酸酯树脂的表面保护树脂部件的材料。

并且，本实施方式的水性乳液通过具备上述的构成，在使预聚物与水分散性多官能异氰酸酯发生反应而形成表面保护树脂部件时，所提供的水性乳液可得到具备优异耐伤性(例如自身修复性)且具有高耐水性(例如排斥水的防水性)的表面保护树脂部件。

其理由据推测如下。

首先，本实施方式的水性乳液中包含的预聚物是具有羟基的特定丙烯酸类树脂(a)与多官能异氰酸酯(c1)反应而成的反应物。即，通过特定丙烯酸类树脂(a)中的OH基与多官能异氰酸酯(c1)中的异氰酸酯基的反应而形成氨基甲酸酯键(-NHCOO-)，形成特定丙烯酸类树脂(a)彼此藉由多官能异氰酸酯(c1)交联(下文中称为“前交联”)而成的结构。

另外，如上所述在该水性乳液中进一步添加水分散性多官能异氰酸酯(c2)而形成丙烯酸-氨基甲酸酯树脂。即，通过残留在预聚物中的OH基与水分散性多官能异氰酸酯(c2)中的异氰酸酯基的反应进一步形成氨基甲酸酯键(-NHCOO-)，形成藉由水分散性多官能异氰酸酯(c2)进行交联(下文中“主交联”)的结构。

据认为，像这样通过合成出特定丙烯酸类树脂(a)彼此藉由多官能异氰酸酯(c1)交联(前交联)而成的结构以及藉由水分散性多官能异氰酸酯(c2)交联(主交联)而成的结构的丙烯酸-氨基甲酸酯树脂，在表面保护树脂部件中可发挥出耐伤性(例如即使在发生损伤的情况下该损伤也可被修复的自身修复性)。

另一方面，本实施方式的水性乳液包含预聚物和水性溶剂。另外，通过在预聚物中导入酸值为5mgKOH/g以上100mgKOH/g以下的特定丙烯酸类树脂(a)而导入羧基等酸基。并且，通过使该酸基的至少一部分被中和，预聚物显示出相对于水的自乳化性，通过该自乳化性而得到以预聚物在水性溶剂中乳化的状态存在的乳液。

进而，利用特定丙烯酸类树脂(a)向预聚物中导入氟原子。氟原子由于与水的亲和性高，因而在向该水性乳液中进一步添加水分散性多官能异氰酸酯(c2)而形成表面保护树脂部件的过程中，氟原子容易偏置于水性溶剂存在的一侧、即表面侧。据认为，通过像这样形成氟原子偏置于表面侧的表面保护树脂部件，可发挥出高耐水性。

在本实施方式中，如此提供出可得到具备优异耐伤性且具有高耐水性的表面保护树脂部件的水性乳液。

另外，根据本实施方式，如上所述可形成氟原子偏置于表面侧的结构，因而可进一步形成耐油性(例如排斥药剂等有机溶剂的防油性)高的表面保护树脂部件。

此外，本实施方式的水性乳液为以预聚物在水性溶剂中乳化的状态存在的乳液，不含有作为溶剂的有机溶剂或者使有机溶剂的含量降低。由此，在形成表面保护树脂部件时可抑制由于有机溶剂蒸发而产生的药剂异味(有机溶剂异味)。并且，在人的生活环境下，在形成表面保护树脂部件等的情况下，不需要为了抑制因该药剂异味所致的影响而设置换气装置、或者可缓和换气条件。

接着对构成本实施方式的水性乳液的各成分进行详细说明。

本实施方式的水性乳液是将用于形成具有优异耐伤性和高耐水性的表面保护树脂部件的树脂材料进行水性化而成的。

并且，通过基于树脂材料本身的自乳化性而得到水性溶剂中的乳化性，由此能够不使用表面活性剂或者降低表面活性剂的含量。具体地说，首先，在溶剂(有机溶剂)中合成预聚物时，向用于形成预聚物的丙烯酸类树脂中导入酸基，接着在制成预聚物后将酸基中和，之后添加水性溶剂，进行转相乳化。并且，通过在转相乳化后进行脱溶剂，可得到以预聚物在水性溶剂中乳化的状态存在的水性乳液。进而，在所得到的水性乳液中添加水分散性多官能异氰酸酯(c2)而制成水性涂料组合物，涂布来进行主交联，由此形成表面保护树脂部件。需要说明的是，从充分进行伸长反应的方面出发，优选在涂布后不进行强制干燥而在常温环境(例如22℃)下花费时间使其干燥。另外，为了促进生长反应，也可以在水性涂料组合物中添加胺化合物(例如异佛尔酮二胺等)。

(预聚物)

本实施方式的水性乳液中包含的预聚物是至少包含具有氟原子和羟基且酸值5mgKOH/g以上100mgKOH/g以下的丙烯酸类树脂(a)、以及多官能异氰酸酯(c1)的合成成分的反应物。

本实施方式的水性乳液中，在除水性溶剂以外的全部成分中，预聚物所占的比例优选为20质量％以上100质量％以下、更优选为20质量％以上55质量％以下。

-特定丙烯酸类树脂(a)-

特定丙烯酸类树脂包含氟原子和羟基，并且以酸值为5mgKOH/g以上100mgKOH/g以下的量包含酸基。

特定丙烯酸类树脂例如可通过使至少包含下述单体的合成成分进行反应而合成出，所述单体为：包含氟原子的烯键式单体、包含酸基(例如羧基)的烯键式单体、以及包含羟基的烯键式单体。另外优选使不含氟原子、羧基和羟基的烯键式单体进一步进行反应。

·包含羟基的烯键式单体

作为包含羟基的烯键式单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、N-羟甲基丙烯酸胺等具有羟基的烯键式单体。

另外，可以使用在聚合时成为侧链的部分的碳原子数多的单体。例如可以举出ε-内酯环开环而成的单体，优选将3摩尔以上5摩尔以下的ε-己内酯加成至1摩尔的(甲基)丙烯酸羟甲酯而成的单体等。

需要说明的是，本说明书中的“(甲基)丙烯酸”是指包含丙烯酸和甲基丙烯酸这两者的含义，“(甲基)丙烯酸酯”是指包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者的含义。

另外，从提高所得到的表面保护树脂部件中的耐伤性的方面出发，作为包含羟基的烯键式单体，优选使用包含羟基且在聚合后成为侧链的部分的碳原子数为4以上的烯键式单体。

具体地说，特定丙烯酸类树脂优选为包含氟原子的烯键式单体、包含羧基的烯键式单体、包含羟基且在聚合后成为侧链的部分的碳原子数为4以上的烯键式单体、以及不含氟原子、羧基和羟基的烯键式单体的聚合物。

包含羟基且在聚合后成为侧链的部分的碳原子数为4以上的烯键式单体进一步优选侧链部分的碳原子数4以上8以下。

·包含酸基的烯键式单体

作为包含酸基(例如羧基)的烯键式单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等。

需要说明的是，通过调整包含酸基的烯键式单体的比例，可将特定丙烯酸类树脂中的酸值调整为上述范围。

·不含氟原子、羧基和羟基的烯键式单体

作为不含氟原子、羧基和羟基的烯键式单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯以及(甲基)丙烯酸正十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；氯乙烯、溴乙烯基等卤化乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基衍生物；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏卤化乙烯；丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钙等丙烯酸及其盐；丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等丙烯酸烷基酯衍生物；甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钙等甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸β-羟基乙基、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸烷基酯衍生物等；马来酸酐、甲基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等酸酐类或酰亚胺类等。

·包含氟原子的烯键式单体

作为包含氟原子的烯键式单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟丙基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟丁基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟戊基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟己基甲酯、(甲基)丙烯酸甲全氟庚基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟壬基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟癸基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟十一烷基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟十二烷基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟十三烷基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟十四烷基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-(三氟甲基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟乙基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟丙基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟戊基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟庚基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟壬基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟十三烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟十四烷基)乙酯、全氟己基乙烯、六氟丙烯、六氟丙烯环氧化物、全氟(丙基乙烯基醚)等。

需要说明的是，包含氟原子的烯键式单体优选不具有与后述的长链多元醇(b)和多官能异氰酸酯(c1)反应的基团。在包含氟原子的烯键式单体中优选使用不具有与(b)和(c1)反应的基团、或者具有与(b)和(c1)反应的基团但该基团在聚合后不会残留的单体。

作为具有氟原子的侧链的碳原子数，例如可以举出2以上20以下。另外，具有氟原子的侧链中的碳链可以为直链状也可以为支链状。

1分子具有氟原子的聚合性单体中包含的氟原子数没有特别限定，例如优选为1以上25以下、更优选为3以上17以下。

特定丙烯酸类树脂(a)中，氟原子的含量相对于丙烯酸类树脂整体优选为0.1质量％以上50质量％以下、更优选为1质量％以上30质量％以下、进一步优选为1质量％以上22质量％以下。

通过使氟原子的含量为0.1质量％以上，容易提高耐水性和耐油性。另一方面，通过使氟原子的含量为50质量％以下，容易确保在基材上的涂布性。

需要说明的是，通过调整包含氟原子的烯键式单体的比例，可将特定丙烯酸类树脂中的氟原子的含量调整为上述范围。

特定丙烯酸类树脂中的氟原子的含量的测定通过X射线光电子分光分析(XPS)法来进行。

·酸值

特定丙烯酸类树脂(a)的酸值为5mgKOH/g以上100mgKOH/g以下，更优选为5mgKOH/g以上60mgKOH/g以下，进一步优选为20mgKOH/g以上50mgKOH/g以下。

通过使酸值为5mgKOH/g以上，可得到预聚物相对于水性溶剂的高自乳化性，可减小乳液粒径。另一方面，通过使酸值为100mgKOH/g以下，能够确保耐水性。

需要说明的是，酸值表示为了将1g试样中的酸基(例如羧基)中和所需要的氢氧化钾的mg数。本实施方式中的酸值的测定中，依据JIS K0070-1992中规定的方法(电位差滴定法)进行测定。

需要说明的是，对于中和状态而言，以进行减压(可以进一步进行加热)除去中和剂、或者进行酸处理从而恢复成酸基(例如羧基)的状态进行测定。另外，在试样不溶解的情况下，在溶剂中使用二氧六环、四氢呋喃(THF)等溶剂。

·羟值

特定丙烯酸类树脂(a)的羟值优选为40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下、更优选为70mgKOH/g以上200mgKOH/g以下。

通过使羟值为40mgKOH/g以上，可得到交联密度高的表面保护树脂部件，容易得到优异耐伤性(例如自身修复性)。另一方面，通过使羟值为280mgKOH/g以下，可得到具有适度的柔软性的表面保护树脂部件。

需要说明的是，通过调整包含羟基的烯键式单体的比例，可将特定丙烯酸类树脂中的羟值调整为上述范围。

需要说明的是，羟值表示为了将1g试样中的羟基乙酰化而需要的氢氧化钾的mg数。本实施方式中的羟值的测定中，依据JIS K0070-1992中规定的方法(电位差滴定法)进行测定。其中在样品不溶解的情况下，在溶剂中使用二氧六环、四氢呋喃(THF)等溶剂。

·分子量

特定丙烯酸类树脂(a)的重均分子量优选为5000以上100000以下、更优选为10000以上50000以下。

通过使特定丙烯酸类树脂(a)的重均分子量为5000以上，容易得到具有优异耐伤性(例如自身修复性)的表面保护树脂部件。另一方面，通过使重均分子量为100000以下，容易得到柔软性优异的表面保护树脂部件。

特定丙烯酸类树脂(a)的重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。利用GPC进行的分子量测定中，作为测定装置使用东曹制造的GPC·HLC-8120GPC，使用东曹制造的柱·TSKgel SuperHM-M(15cm)，利用四氢呋喃(THF)溶剂进行测定。重均分子量使用利用单分散聚苯乙烯标准试样制作的分子量校正曲线由该测定结果计算出。

特定丙烯酸类树脂(a)的合成例如可如下进行：将上述的单体混合，进行通常的自由基聚合、离子聚合等，之后进行精制，由此进行该合成。

-长链多元醇(b)-

预聚物优选为特定丙烯酸类树脂(a)、多官能异氰酸酯(c1)、以及具有2个以上的羟基且该羟基间隔有碳原子数6以上的碳链的多元醇(长链多元醇(b))的反应物。

通过使用长链多元醇(b)，特定丙烯酸类树脂(a)中的OH基和长链多元醇(b)中的OH基与多官能异氰酸酯(c1)中的异氰酸酯基发生反应而形成氨基甲酸酯键(-NHCOO-)，即形成特定丙烯酸类树脂(a)彼此藉由长链多元醇(b)和多官能异氰酸酯(c1)交联而成的结构。由此容易得到具有优异耐伤性(例如自身修复性)的表面保护树脂部件。

需要说明的是，从表面保护树脂部件的耐伤性(例如自身修复性)的方面出发，预聚物优选为下述合成成分的反应物，该合成成分包含相对于合成成分整体合计为90质量％以上的特定丙烯酸类树脂(a)、长链多元醇(b)以及多官能异氰酸酯(c1)。

长链多元醇是具有2个以上的羟基(-OH)、且上述羟基间隔有碳原子数(将羟基彼此连结的直链的部分的碳原子数)为6以上的碳链的多元醇。即，长链多元醇是全部羟基彼此通过碳原子数(将羟基彼此连结的直链的部分的碳原子数)为6以上的碳链连结而成的多元醇。

长链多元醇的官能团数(即，1分子长链多元醇中包含的羟基的数目)可以举出例如2以上5以下的范围，可以为2以上3以下。

长链多元醇中的碳原子数6以上的碳链表示将羟基彼此连结的直链的部分中的碳原子数6以上的链。作为碳原子数6以上的碳链，可以举出亚烷基、或者1种以上的亚烷基与选自-O-、-C(＝O)-以及-C(＝O)-O-中的1种以上的基团组合而成的2价基团。羟基间隔有碳原子数6以上的碳链的长链多元醇优选具有-[CO(CH₂)_n1O]_n2-H(此处，n1表示1～10(优选表示3以上6以下、更优选表示5)，n2表示1以上50以下(优选表示1以上35以下、更优选表示1～10))的结构。

作为长链多元醇，可以举出例如聚己内酯多元醇(具体而言，2官能聚己内酯二醇、3官能聚己内酯三醇、4官能以上的聚己内酯多元醇等)。

作为2官能聚己内酯二醇，可以举出例如-[CO(CH₂)_n11O]_n12-H(此处，n11表示1～10(优选表示3以上6以下、更优选表示5)，n12表示1以上50以下(优选表示4以上35以下))所表示的、具有2个在末端具有羟基的基团的化合物。其中优选下述通式(1)所表示的化合物。

(通式(1)中，R表示亚烷基、或者亚烷基与选自-O-和-C(＝O)-中的1种以上的基团组合而成的2价基团，m和n各自独立地表示1以上35以下的整数。)

通式(1)中，R所表示的2价基团中包含的亚烷基可以为直链状也可以为支链状。作为该亚烷基，例如优选碳原子数1～10的亚烷基、更优选碳原子数1～5的亚烷基。

作为R所表示的2价基团，优选碳原子数1～10(优选碳原子数2以上5以下)的直链状或支链状的亚烷基，还优选2个碳原子数1～5(优选碳原子数1～3)的直链状或支链状的亚烷基经-O-或-C(＝O)-(优选-O-)连结而成的基团。这些之中，更优选*-C₂H₄-*、*-C₂H₄OC₂H₄-*或*-C(CH₃)₂-(CH₂)₂-*所表示的2价基团。需要说明的是，上述列举的2价基团分别在“*”部分进行键合。

m和n各自独立地表示1以上35以下的整数，优选为2以上10以下。

作为3官能聚己内酯三醇，可以举出例如-[CO(CH₂)_n21O]_n22-H(此处，n21表示1～10(优选表示3以上6以下、更优选表示5)，n22表示1以上50以下(优选表示1以上28以下))所表示的、具有3个在末端具有羟基的基团的化合物。其中优选下述通式(2)所表示的化合物。

(通式(2)中，R表示从亚烷基除去1个氢原子而得到的3价基团、或者从亚烷基除去1个氢原子而得到的3价基团与选自亚烷基、-O-以及-C(＝O)-中的1种以上的基团组合而成的3价基团。l、m以及n各自独立地表示1以上28以下的整数，l+m+n为3以上30以下。)

通式(2)中，R表示从亚烷基除去1个氢原子而得到的3价基团的情况下，该基团可以为直链状也可以为支链状。作为从该亚烷基除去1个氢原子而得到的3价基团，例如优选碳原子数1～10的亚烷基、更优选碳原子数1～6的亚烷基。

另外，上述R也可以为上述所示的从亚烷基除去1个氢原子而得到的3价基团与选自亚烷基(例如碳原子数1～10的亚烷基)、-O-以及-C(＝O)-中的1种以上的基团组合而成的3价基团。

作为R所表示的3价基团，优选从碳原子数1～10(优选碳原子数3以上6以下)的直链状或支链状的亚烷基除去1个氢原子而得到的3价基团。这些之中，更优选*-CH₂-CH(-*)-CH₂-*、CH₃-C(-*)(-*)-(CH₂)₂-*、CH₃CH₂C(-*)(-*)(CH₂)₃-*所表示的3价基团。需要说明的是，上述列举的3价基团分别在“*”部分进行键合。

l、m以及n各自独立地表示1以上28以下的整数，优选为2以上10以下。l+m+n为3以上30以下、优选为6以上30以下。

长链多元醇优选使用羟值为30mgKOH/g以上300mgKOH/g以下的物质，该羟值更优选为50mgKOH/g以上250mgKOH/g以下。通过使羟值为30mgKOH/g以上，可形成交联密度高的表面保护树脂部件；另一方面，通过使羟值为300mgKOH/g以下，容易得到具有适度的柔软性的表面保护树脂部件。

需要说明的是，上述羟值表示为了将1g试样中的羟基乙酰化而需要的氢氧化钾的mg数。本实施方式中的上述羟值的测定中，依据JIS K0070-1992中规定的方法(电位差滴定法)进行测定。其中在样品不溶解的情况下，在溶剂中使用二氧六环、THF等溶剂。

·特定丙烯酸类树脂(a)与长链多元醇(b)的质量比

特定丙烯酸类树脂(a)与长链多元醇(b)的质量比[a/b]优选为20/80以上80/20以下、更优选为25/75以上75/25以下、进一步优选为30/70以上70/30以下。

通过使质量比[a/b]为20/80以上，可形成交联密度高的表面保护树脂部件，容易得到具有优异耐伤性(例如自身修复性)的表面保护树脂部件。另一方面，通过使质量比[a/b]为80/20以下，容易得到具有适度的柔软性的表面保护树脂部件。

-多官能异氰酸酯(c1)-

多官能异氰酸酯(c1)是具有2个以上的异氰酸酯基(-NCO)的化合物，其与例如特定丙烯酸类树脂(a)所具有的羟基、长链多元醇(b)所具有的羟基等发生反应而形成氨基甲酸酯键(-NHCOO-)。并且发挥出作为特定丙烯酸类树脂(a)彼此、特定丙烯酸类树脂(a)与长链多元醇(b)、长链多元醇(b)彼此发生交联的交联剂的功能。

作为多官能异氰酸酯没有特别限制，可以举出例如亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等2官能的二异氰酸酯。另外还优选使用六亚甲基多异氰酸酯的多聚体中具有缩二脲结构、异氰脲酸酯结构、加成结构、弹性型结构等的多官能异氰酸酯等。

需要说明的是，作为多官能异氰酸酯可以使用市售品，例如可以举出旭化成株式会社制造的多异氰酸酯(Duranate)等。

多官能异氰酸酯可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。

预聚物与之后添加的水分散性多官能异氰酸酯(c2)形成丙烯酸-氨基甲酸酯树脂。即，在预聚物中残留有羟基，通过该羟基与水分散性多官能异氰酸酯(c2)中的异氰酸酯基的反应进一步形成氨基甲酸酯键(-NHCOO-)，形成藉由水分散性多官能异氰酸酯(c2)交联(主交联)而成的结构。

因此，在使特定丙烯酸类树脂(a)与多官能异氰酸酯(c1)发生反应(可以进一步使长链多元醇(b)等发生反应)时，按照残留有用于之后的主交联的羟基的方式使多官能异氰酸酯(c1)进行交联(前交联)。

因此，预聚物(为前交联之后且主交联之前的状态)的羟值优选为120mgKOH/g以上170mgKOH/g以下、更优选为130mgKOH/g以上170mgKOH/g以下、进一步优选为135mgKOH/g以上170mgKOH/g以下。

另外，从上述方面考虑，预聚物中的多官能异氰酸酯(c1)所具有的异氰酸酯基的摩尔数[NCO_C1]相对于特定丙烯酸类树脂(a)所具有的羟基的摩尔数[OH_A]之比[OH_A/NCO_C1]优选为2以上40以下、更优选为2以上37以下、进一步优选为2以上35以下。

(水性溶剂)

本实施方式的水性乳液为以预聚物在水性溶剂中乳化的状态存在的乳液。通过为预聚物在水性溶剂中乳化的乳液的形态，不含有作为溶剂的有机溶剂、或者使有机溶剂的含量降低。

此处，水性溶剂是指含有50质量％以上的水的溶剂。因此，可以为仅由水构成的溶剂，也可以为包含水和其他液体且水的含量为50质量％以上的混合溶剂。需要说明的是，作为水性溶剂中的水的含量，优选为80质量％以上100质量％以下、更优选为90质量％以上100质量％以下。

另外，本实施方式的水性乳液可以进一步包含后述的添加剂等。

(水性乳液的制造)

对本实施方式的水性乳液的制造方法没有特别限定，下面举例进行说明。

本实施方式中，优选通过基于预聚物本身的自乳化性而得到水性溶剂中的乳化性。通过制成具有自乳化性的预聚物，可以不使用表面活性剂或者使表面活性剂的含量降低。

具体地说，首先在有机溶剂(例如乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、丙酮等)中合成预聚物。预聚物的合成中例如使用上述的特定丙烯酸类树脂(a)、多官能异氰酸酯(c1)等，除此以外还可以进一步使用长链多元醇(b)等。

此时，在用于形成预聚物的特定丙烯酸类树脂(a)中按照酸值为上述的范围导入酸基。

接着对导入到预聚物中的酸基进行中和。需要说明的是，作为用于中和酸基的中和剂，可以举出例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、吗啉等。这些中和剂可以单独使用1种，也可以合用两种以上。

对酸基进行中和后，添加水性溶剂进行转相乳化。并且，通过在转相乳化后进行脱溶剂，由此得到以预聚物在水性溶剂中乳化的状态存在的水性乳液。需要说明的是，脱溶剂例如使用旋转蒸发器等来进行。

<水性涂料组合物>

本实施方式的水性涂料组合物包含预聚物、水分散性多官能异氰酸酯(c2)、以及水性溶剂，该预聚物是具有氟原子和羟基且酸值5mgKOH/g以上100mgKOH/g以下的丙烯酸类树脂(特定丙烯酸类树脂)(a)与多官能异氰酸酯(c1)的反应物。

-水分散性多官能异氰酸酯(c2)-

水分散性多官能异氰酸酯(c2)是具有2个以上异氰酸酯基(-NCO)的化合物，其与例如特定丙烯酸类树脂(a)所具有的羟基、长链多元醇(b)所具有的羟基等发生反应而形成氨基甲酸酯键(-NHCOO-)。并且发挥出作为特定丙烯酸类树脂(a)彼此、特定丙烯酸类树脂(a)与长链多元醇(b)、长链多元醇(b)彼此发生交联的交联剂的功能。

另外，水分散性多官能异氰酸酯(c2)是显示出相对于水的分散性的化合物。此处的“水分散性”表示其为自乳化型的异氰酸酯，表示水中乳化的形态。

作为水分散性多官能异氰酸酯(c2)，可以举出例如多官能异氰酸酯经微胶囊化而被赋予了水分散性的化合物、异氰酸酯基被亲水性成分保护而成的化合物等。

需要说明的是，作为水分散性多官能异氰酸酯(c2)可以使用市售品，例如可以举出旭化成株式会社制造的多异氰酸酯(Duranate WB40-100、WB40-800、WT20-100、WT30-100、WT70-100、WR80-70P、WE50-100)等。

水分散性多官能异氰酸酯(c2)可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。

水性涂料组合物中的水分散性多官能异氰酸酯(c2)的添加量被设为可良好地进行预聚物中的羟基与水分散性多官能异氰酸酯(c2)中的异氰酸酯基的交联(主交联)的量。

因此，水性涂料组合物(1)中的水分散性多官能异氰酸酯(c2)所具有的NCO基的摩尔数[NCO_C2]相对于预聚物(为前交联之后且主交联之前的状态)所具有的OH基的摩尔数[OH_PRE]之比[OH_PRE/NCO_C2]优选为0.8以上1.2以下、更优选为0.9以上1.2以下、进一步优选为0.9以上1.1以下。

(添加剂)

本实施方式中，在上述水性乳液、水性涂料组合物中可以包含添加剂。例如，作为添加剂，可以举出抗静电剂、促进特定丙烯酸类树脂(a)和长链多元醇(b)中的羟基(-OH)与多官能异氰酸酯(c1)中的异氰酸酯基(-NCO)的反应的反应促进剂、用于促进伸长反应的胺化合物等。

·抗静电剂

作为抗静电剂的具体例，可以举出阳离子系表面活性化合物(例如四烷基铵盐、三烷基苄基铵盐、烷基胺的盐酸盐、咪唑鎓盐等)、阴离子系表面活性化合物(例如烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸酯等)、非离子系表面活性化合物(例如甘油脂肪酸酯、聚氧化烯醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、N,N-双2-羟基乙基烷基胺、羟基烷基单乙醇胺、聚氧乙烯烷基胺、脂肪酸二乙醇酰胺、聚氧乙烯烷基胺脂肪酸酯等)、两性的表面活性化合物(例如烷基甜菜碱、烷基咪唑鎓甜菜碱等)等。

另外，作为抗静电剂，可以举出含有季铵的物质。

具体地说，可以举出三正丁基甲基铵双三氟甲烷磺酰亚胺、月桂基三甲基氯化铵、辛基二甲基乙基铵乙基硫酸盐、二癸基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、硬脂基二甲基羟基乙基铵对甲苯磺酸盐、三丁基苄基氯化铵、月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、辛酰胺丙基甜菜碱、聚氧乙烯硬脂胺的盐酸盐等。这些之中，优选三正丁基甲基铵双三氟甲烷磺酰亚胺。

还可以使用高分子量的抗静电剂。

作为高分子量的抗静电剂，例如可以举出将含季铵碱基丙烯酸酯聚合而成的高分子化合物、聚苯乙烯磺酸型高分子化合物、多元羧酸型高分子化合物、聚醚酯型高分子化合物、氧化乙烯-环氧氯丙烷型高分子化合物、聚醚酯酰胺型高分子化合物等。

作为将含季铵碱基丙烯酸酯聚合而成的高分子化合物，可以举出例如至少具有下述结构单元(A)的高分子化合物等。

(结构单元(A)中，R¹表示氢原子或甲基，R²、R³和R⁴各自独立地表示烷基，X^-表示阴离子。)

需要说明的是，高分子量的抗静电剂的聚合可以利用公知的方法进行。

高分子量的抗静电剂可以仅使用由相同的聚合性单体构成的高分子化合物，也可以合用由不同的聚合性单体构成的2种以上的高分子化合物。

需要说明的是，本实施方式中，所形成的表面保护树脂部件的表面电阻优选被调整为1×10⁹Ω/□以上1×10¹⁴Ω/□以下的范围，并且体积电阻优选被调整为1×10⁸Ωcm以上1×10¹³Ωcm以下的范围。

表面电阻和体积电阻使用(株式会社)Diamond Instruments制造的高电阻率仪UPMCP-450型UR探针在22℃、55％RH的环境下根据JIS-K6911进行测定。

需要说明的是，在表面保护树脂部件含有抗静电剂的情况下，可以通过该抗静电剂的种类、含量等的调整来控制表面保护树脂部件的表面电阻和体积电阻。

抗静电剂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。

·反应促进剂

作为促进特定丙烯酸类树脂(a)和长链多元醇(b)中的羟基(-OH)与多官能异氰酸酯(c1)中的异氰酸酯基(-NCO)的反应的反应促进剂，由例如锡/铋的金属催化剂。例如有日东化成株式会社的Neostann U-28、U-50、U-600、硬脂酸锡(II)。还可以举出楠本化成株式会社的XC-C277、XK-640等。

·胺化合物

为了促进表面保护树脂部件形成时的伸长反应，在水性乳液或水性涂料组合物中可以添加胺化合物。作为胺化合物，可以举出例如乙二胺、丙二胺、1,6-己二胺、三亚乙基四胺等脂肪族二胺；异佛尔酮二胺、哌嗪等脂环式二胺；二苯基二胺等芳香族二胺；三胺；等等。

<表面保护树脂部件>

-第1实施方式-

第1实施方式的表面保护树脂部件为上述本实施方式的水性涂料组合物的固化物。

通过将上述水性涂料组合物固化而形成的第1实施方式的表面保护树脂部件具备优异耐伤性(例如自身修复性)且具有高耐水性(例如排斥水的防水性)。

-第2实施方式-

需要说明的是，本实施方式中的表面保护树脂部件并不限于使用上述本实施方式的水性涂料组合物的方式。

即，第2实施方式的表面保护树脂部件为预聚物与水分散性多官能异氰酸酯的反应物，该预聚物是具有氟原子和羟基且酸值5mgKOH/g以上100mgKOH/g以下的丙烯酸类树脂与多官能异氰酸酯C1的反应物。

具有上述构成的第2实施方式的表面保护树脂部件具备优异耐伤性(例如自身修复性)且具有高耐水性(例如排斥水的防水性)。

·表面保护树脂部件的形成

第1实施方式和第2实施方式的表面保护树脂部件的形成可以通过例如涂布上述本实施方式的水性涂料组合物并使其干燥来进行。

需要说明的是，从充分进行伸长反应的方面出发，优选在水性涂料组合物的涂布后不进行强制干燥而在常温环境(例如22℃)下花费时间使其干燥。

另外，从提高与基材的粘接性的方面出发，可以在涂布水性涂料组合物之前在基材上涂布水性底层涂料。作为水性底层涂料，可以使用丙烯酸型或氨基甲酸酯型等的市售品。例如可以举出WEM-031U、WEM-202U、WEM-321U、WEM-3000、WEM-290A、WEM-505C、WEM-506C(Taisei Fine Chemicals制)等。

作为上述表面保护树脂部件的厚度没有特别限定，例如可以为1μm以上100μm以下，也可以为10μm以上30μm以下。

·马氏硬度

本实施方式(第1和第2实施方式)的表面保护树脂部件在23℃的马氏硬度优选为0.5N/mm²以上220N/mm²以下、更优选为1N/mm²以上80N/mm²以下、进一步优选为1N/mm²以上5N/mm²以下。通过使马氏硬度(23℃)为0.5N/mm²以上，容易保持作为树脂部件所要求的形状。另一方面，通过使马氏硬度(23℃)为220N/mm²以下，容易提高损伤的修复容易性(即自身修复性)。

·恢复率

本实施方式(第1和第2实施方式)的表面保护树脂部件在23℃的恢复率优选为70％以上100％以下、更优选为80％以上100％以下、进一步优选为90％以上100％以下。恢复率是表示树脂材料的自身修复性(因应力而引起的变形在除去应力的载荷后1分钟以内复原的性质、即损伤修复的程度)的指标。即，通过使恢复率(23℃)为70％以上，损伤修复的容易性(即自身修复性)提高。

表面保护树脂部件中的马氏硬度和恢复率例如通过控制特定丙烯酸类树脂(a)的羟值、长链多元醇(b)中的将羟基彼此连结的链的碳原子数、长链多元醇(b)相对于特定丙烯酸类树脂(a)的比例、多官能异氰酸酯(c1)中的官能团(异氰酸酯基)的数目、多官能异氰酸酯(c1)相对于特定丙烯酸类树脂(a)的比例、水分散性多官能异氰酸酯(c2)相对于预聚物的比例等来进行调整。

马氏硬度和恢复率的测定中，作为测定装置使用FischerScope HM2000(Fischer公司制造)，将表面保护树脂部件(样品)用接合剂固定于载玻片，设置于上述测定装置中。在特定的测定温度(例如23℃)用15秒对样品施加载荷至达到0.5mN，并在0.5mN保持5秒。设此时的最大位移为(h1)。之后用15秒除去载荷至达到0.005mN，并在0.005mN保持1分钟，设此时的位移为(h2)，计算出恢复率[(h1-h2)/h1]×100(％)。另外，由此时的载荷位移曲线求出马氏硬度。

·接触角

从耐水性的方面出发，本实施方式(第1和第2实施方式)的表面保护树脂部件中，表面对水的接触角优选为90°以上150°以下、更优选为95°以上150°以下、进一步优选为100°以上150°以下。

另外，从耐油性的方面出发，本实施方式(第1和第2实施方式)的表面保护树脂部件中，表面对油酸的接触角优选为55°以上70°以下、更优选为57°以上70°以下、进一步优选为60°以上70°以下。

接触角的测定使用接触角计(协和界面科学公司制造，型号：CA-X型)在23℃针对水或油酸进行测定。

[用途]

本实施方式(第1和第2实施方式)的表面保护树脂部件能够作为针对下述物品的表面保护部件使用，所述物品例如为可能由于与异物的接触而在表面产生擦伤的物品等。

具体地说，可以举出建材(例如地板材料、墙壁材料等)、汽车用部件(例如车的内饰、车的车体、车门的把手等)、便携设备(例如移动电话、便携游戏机等)中的画面或画面以外的机身、触控面板的画面、收纳容器(例如手提箱等)、化妆品的容器、眼镜(例如框架、镜片等)、运动用品(例如高尔夫球杆、球拍等)、书写记录用具(例如钢笔等)、乐器(例如钢琴的外装等)、衣服收纳共聚(例如衣架等)、复印机等的成像装置用的部件(例如转印带等的转印部件等)、皮制品(例如皮包、双肩背包等)等。

【实施例】

下面举出实施例和比较例更具体地详细说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例。需要说明的是，只要不特别声明，下文中的“份”为质量基准。

[实施例1]

<含氟丙烯酸类树脂(a)-1的合成>

将由甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA，侧链部分的碳原子数：3)534.1份、甲基丙烯酸丁酯(BMA，不含氟原子、羧基和羟基的烯键式单体)486.3份、CHEMINOX FAMAC6(含氟单体、Unimatec株式会社制造，化合物名：甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯)295.6份、甲基丙烯酸(包含羧基的烯键式单体)86.1份构成的单体溶液加入到滴液漏斗中，在氮回流下在搅拌下用3小时滴加升温至110℃的乙酸丁酯(有机溶剂)300份，进行聚合。进一步用1小时滴加由甲基乙基酮(有机溶剂)135份和聚合引发剂(过氧化苯甲酰、BPO)3份构成的液体，完成反应。需要说明的是，在反应中始终保持在110℃并持续进行搅拌。

这样得到含氟丙烯酸类树脂(a)-1。

关于该含氟丙烯酸类树脂(a)-1，将利用上述方法测定的酸值[mgKOH/g]以及羟值[mgKOH/g]列于表1。另外，将单体的摩尔比(FAMAC6/HEMA/BMA/甲基丙烯酸)以及丙烯酸类树脂中的氟原子量[质量％]列于表1。

<水性乳液的制备>

将上述的含氟丙烯酸类树脂(a)-1：353.3份(羟值：170、固体成分45质量％)、长链多元醇371份(Praxcell 205、聚己内酯二醇、羟值：210、(株式会社)Daicel制)、多官能异氰酸酯(Duranate TLA100、NCO基(质量％)：23.3％、旭化成株式会社制)14.5份、甲基乙基酮(MEK、有机溶剂)120份装入具有回流冷却器、温度计和搅拌装置的反应器中，在80℃进行4小时的氨基甲酸酯化反应，得到预聚物溶液(1)。

将该预聚物溶液(1)的温度设定于30℃后，滴加1N的氨水170份进行中和反应，接着滴加离子交换水1000份，制作预聚物溶液的乳液。之后除去MEK(脱溶剂)，得到固体成分为30质量％的水性预聚物乳液(1)。

将水性预聚物乳液(1)中的多官能异氰酸酯所具有的NCO基的摩尔数[NCO_C1]相对于含氟丙烯酸类树脂(a)-1所具有的OH基的摩尔数[OH_A]之比[OH_A/NCO_C1]列于表1。另外，将预聚物(主交联之前的预聚物)中的羟值[mgKOH/g]列于表1。

<水性涂料组合物的制备>

相对于上述水性预聚物乳液(1)100份添加水分散性多官能异氰酸酯(DuranateWT20-100、NCO基(质量％)：14.3％、旭化成株式会社制)31.4份，在1000rpm搅拌3分钟，得到水性涂料组合物(1)。

将水性涂料组合物(1)中的水分散性多官能异氰酸酯所具有的NCO基的摩尔数[NCO_C2]相对于预聚物所具有的OH基的摩尔数[OH_PRE]之比[OH_PRE/NCO_C2]列于表2。

<保护膜的形成>

首先，对基材(聚酰亚胺膜)涂布水性底层涂料(WEM-031U、Taisei FineChemicals株式会社制)(涂布干燥后的膜厚为5μm)。之后涂布水性涂料组合物(1)(涂布干燥后的膜厚为30μm)，在室温(22℃)干燥24小时，在基材上形成保护膜(1)。

-保护膜的物性-

关于保护膜(1)，将利用上述方法测定的马氏硬度[N/mm²、23℃]、恢复率[％、23℃]列于表2。另外，将利用下述方法测定的对水或对油酸的接触角列于表2。

接触角的测定中，使用接触角计(协和界面科学公司制造，型号：CA-X型)在23℃进行测定。

[实施例2～15]

在实施例2～15中，分别对实施例1中的以下方面进行变更，除此以外同样地形成保护膜。将组成、各种物性和评价结果列于下表。

实施例2～3中，将实施例1中的合成丙烯酸类树脂(a)-1时的单体比(“含氟原子的单体”/“含羟基的单体”/“不含氟原子、羟基和羧基的单体”/“含羧基单体”的摩尔比)变更为表1中记载的比例。

实施例4～5中，将实施例1中的水性乳液制造时的丙烯酸类树脂(a)与长链多元醇(b)的质量比按表1中所记载进行变更。

实施例6～7中，将实施例1中的合成丙烯酸类树脂(a)-1时的单体比(“含氟原子的单体”/“含羟基的单体”/“不含氟原子、羟基和羧基的单体”/“含羧基单体”的摩尔比)变更为表1中记载的比例。

在实施例8～10中，将实施例1中的水性乳液制造时的长链多元醇变更为表1中记载的长链多元醇。

需要说明的是，Praxcell 205为“聚己内酯二醇、羟值：210、(株式会社)Daicel制”、Praxcell 230为“聚己内酯二醇、羟值：190、(株式会社)Daicel制”、Praxcell 305为“聚己内酯三醇、羟值：305、(株式会社)Daicel制”、Praxcell 410为“聚己内酯四醇、羟值：225、(株式会社)Daicel制”。

实施例11中，使用2种实施例1中的水性乳液制造时的长链多元醇，设Praxcell205与Praxcell 305为50:50(质量比)。

实施例12～15中，将实施例1中的水性乳液制造时的OHA/NCOC1的比例、预聚物羟值变更为表1中记载的比例。

[比较例1～2]

比较例1～2中，分别对实施例1中的以下方面进行变更，除此以外同样地形成保护膜。将组成、各种物性和评价结果列于下表。

比较例1～2中，将实施例1中的合成丙烯酸类树脂(a)-1时的单体比(“含氟原子的单体”/“含羟基的单体”/“不含氟原子、羟基和羧基的单体”/“含羧基单体”的摩尔比)变更为表1中记载的比例。

[评价试验]

-乳液粒径的测定-

对于上述实施例和比较例中得到的水性乳液，利用下述方法测定乳液粒径[μm]。将结果列于表2。

将所得到的水性乳液0.5g与蒸馏水10g混合，使用粒度分布计(LA-960：堀场制作所制)进行测定。

需要说明的是，“崩解”是指乳液的稳定性差，随着时间的推移乳液呈粗大化而无法保持粒子形状的状态。

-自身修复性的评价-

对于上述实施例和比较例中得到的各保护膜，利用下述方法对自身修复性进行评价。将结果列于表2。

依据损伤性试验(ISO12137-2)，使用蓝宝石针(0.03mm)，以0g至200g的载荷、600mm/min的移动速度实施刮擦试验。对于进行刮擦而出现的损伤，利用放大镜进行观察，测定至损伤消失为止的时间。

·评价基准

A：小于5秒

B：5秒以上且小于10分钟

C：10分钟以上

-耐水性的评价-

对于上述实施例和比较例中得到的各保护膜，利用下述方法对耐水性进行评价。将结果列于表2。

依据JIS K5600-6-1-7，将保护膜在40℃的纯水中浸渍120小时。对于浸渍后的保护膜，充分干燥后目视外观并依据JIS K5600-5-6实施交叉切割评价。

·评价基准

A：目视上无变化，交叉切割等级为0或1(无剥落)

B：目视上无变化，交叉切割等级为3或4(部分剥落)

C：目视上产生模糊或者交叉切割等级为5(大部分剥落)

-耐化学药品性的评价-

对于上述实施例和比较例中得到的各保护膜，利用下述方法对耐化学药品性进行评价。将结果列于表2。

依据JIS K5600-6-1-8，在55℃下使保护膜与5％氢氧化钠溶液接触24小时。将接触后的保护膜用纯水清洗，充分干燥后目视外观并实施水接触角测定，计算出与处理前的差。

·评价基准

A：目视上无变化，接触角差小于10°

B：目视上无变化，接触角差为10°以上且小于20°

C：目视上发生溶解、剥落，产生白浊，或者接触角差为20°以上

表中的(※0)

单体摩尔比＝“含F原子的单体”/“含OH基的单体”/“不含F原子、OH基和COOH基的单体”/“含COOH基的单体”的摩尔比

表中的(※1)

比OH_A/NCO_C1＝多官能异氰酸酯(c1)所具有的NCO基的摩尔数[NCO_C1]相对于丙烯酸类树脂(a)所具有的OH基的摩尔数[OH_A]之比

表中的(※2)

比OH_PRE/NCO_C2＝水分散性多官能异氰酸酯(c2)所具有的NCO基的摩尔数[NCO_C2]相对于预聚物所具有的OH基的摩尔数[OH_PRE]之比

如表中所示，实施例中，通过使水性乳液中含有水分散性多官能异氰酸酯而得到的水性涂料组合物来形成保护膜，该水性乳液包含作为具有氟原子和羟基且酸值5mgKOH/g以上100mgKOH/g以下的丙烯酸类树脂与多官能异氰酸酯的反应物的预聚物与水性溶剂。并且可知，在这些实施例中，与丙烯酸类树脂中的酸值大于100mgKOH/g的比较例相比，可得到具备优异耐伤性且具有高耐水性的保护膜。