阅读说明：本技术 用于锌溴液流电池极板的导电粘结剂及其制备方法 (Conductive adhesive for zinc-bromine flow battery pole plate and preparation method thereof ) 是由 王学华 申楷赟 王强 王浩 卢苗苗 白志城 张宗永 于 2019-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种用于锌溴液流电池极板的导电粘结剂及其制备方法,该导电粘结剂,按质量百分数计,由以下组分组成：溶剂：40-55％,胶料：19-25％,增韧剂：2-10％,导电剂：20-25％,余量为附着力促进剂。本发明的用于锌溴液流电池极板的导电粘结剂通过各组分的协同作用,具有良好的导电性,其在电化学反应过程中不失效、不分解,且其剥离强度大,韧性好,具有较好的抗热震能力,同时,其固化速度快,无需高温烘烤,使用方便,另外,本发明的胶体干燥后可再生,无不良溶剂,环保安全。(The invention provides a conductive adhesive for a zinc-bromine flow battery pole plate and a preparation method thereof, wherein the conductive adhesive comprises the following components in percentage by mass: solvent: 40-55%, sizing material: 19-25%, toughening agent: 2-10%, conductive agent: 20-25% and the balance adhesion promoter. The conductive adhesive for the zinc-bromine flow battery pole plate has good conductivity through the synergistic effect of the components, does not lose efficacy or decompose in the electrochemical reaction process, has high peel strength and good toughness, has good thermal shock resistance, and is high in curing speed, free of high-temperature baking and convenient to use.)

用于锌溴液流电池极板的导电粘结剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及液流储能电池技术领域，特别涉及一种用于锌溴液流电池极板的导电粘结剂及其制备方法。

背景技术

液流电池是一种新型大容量电化学储能装置，它不同于通常使用固体材料电极或气体电极的电池，其活性物质是流动的电解质溶液，最显著的特点是规模化蓄电，具有容量高、使用领域广、循环使用寿命长的特点。长期以来，高能量密度并且低成本的锌储能系统在应用中具有很好的可行性和可操作性，使得锌溴氧化还原液流电池受到人们的关注和重视。与铅酸电池相比，锌溴液流电池的能量密度和功率密度更高，更为高效、清洁；而与其他的液流电池相比，具有价格上的优势。锌溴液流电池的关键材料包括电极、隔膜、电解液等。有研究表明，电极材料费用约占电池成本的50％，也是影响电池寿命的关键材料，提高电极材料的可靠性可有效地降低电池成本，对改善电池的性能和寿命具有重要意义。

锌溴液流电池中溴和溴盐的水溶液对电极材料具有腐蚀性，长时间运行将导致电极老化变形，大大影响电池的性能和使用寿命。因此，电极材料需有良好的耐腐蚀性，常见的电极材料有石墨、碳毡、玻璃碳、金属板、碳塑复合材料等。采用碳塑复合材料可以大大降低溴水的腐蚀，提高电极强度，但电阻率高，存在较高的过电位，导致电池性能差。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种用于锌溴液流电池极板的导电粘结剂，以解决现有石墨板电极机械性能差、金属板不耐腐蚀、复合材料板电池性能差且成本高的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种用于锌溴液流电池极板的导电粘结剂，按质量百分数计，由以下组分组成：溶剂：40-55％，胶料：19-25％，增韧剂：2-10％，导电剂：20-25％，余量为附着力促进剂。

可选地，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、二甲苯中的一种或多种。

可选地，所述胶料由含氟树脂和丙烯酸树脂构成；所述含氟树脂和所述丙烯酸树脂的质量比为(1-2)∶(8-9)。可选地，所述含氟树脂的分子量大于400000，纯度大于99.5％；所述丙烯酸树脂的分子量为75000-120000，纯度大于99％。

可选地，所述增韧剂为丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物中的一种或多种。

可选地，所述附着力促进剂为不含硅酮的改性聚酯树脂的乙酸正丁酯溶液；所述不含硅酮的改性聚酯树脂的重量百分比为10-30％。

可选地，所述不含硅酮的改性聚酯树脂为环氧改性丙烯酸树脂、聚氨酯改性丙烯酸树脂、丙烯酸改性聚酯树脂的一种。

可选地，所述导电剂为石墨粉、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。

本发明的第二目的在于提供一种制备上述用于锌溴液流电池极板的导电粘结剂的方法，该制备方法包括以下步骤：

1)将所述胶料溶于所述溶剂，得到溶液A；

2)将所述溶液A、所述增韧剂、所述附着力促进剂混合后，搅拌，得到胶液B；

3)向所述胶液B中加入所述导电剂，搅拌，真空除气后，得到用于锌溴液流电池极板的导电粘结剂。

可选地，所述步骤2)中所述搅拌的搅拌速度为200-300r/min，搅拌时间为2-4h。

相对于现有技术，本发明所述的用于锌溴液流电池极板的导电粘结剂具有以下优势：

1、本发明的用于锌溴液流电池极板的导电粘结剂通过各组分的协同作用，具有良好的导电性，其在电化学反应过程中不失效、不分解，且其剥离强度大，韧性好，具有较好的抗热震能力，同时，其固化速度快，无需高温烘烤，使用方便，另外，本发明的胶体干燥后可再生，无不良溶剂，环保安全。

2、本发明的用于锌溴液流电池极板的导电粘结剂可将具有良好导电性的多孔石墨毡与具有较好机械强度和耐腐蚀能力的金属板粘合，形成性稳定的电池极板，同时，本发明的导电粘结剂具有良好的耐溴、溴氢酸和溴盐水溶液腐蚀性能，其在多次充放电循环过程中电极无老化，保持了稳定的充放电过程，当将其用于锌溴液流电池制备时，在降低电池极板价格的同时，大大提高了电池的充放电循环寿命。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为采用本发明的用于锌溴液流电池极板的导电粘结剂制备的电池双极板的结构示意图。

附图标记：

1-金属板、2-导电粘结剂、3-石墨毡。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将结合实施例来详细说明本发明。

实施例1

一种用于锌溴液流电池极板的导电粘结剂，按质量百分数计，包括以下组分：溶剂：50％，胶料：24％，增韧剂：3％，附着力促进剂：1％，导电剂：22％。其中，溶剂由90％乙酸乙酯和10％N-甲基吡咯烷酮构成，胶料由10％含氟树脂和90％丙烯酸树脂构成，增韧剂为丁苯橡胶，导电剂由90％石墨粉和10％碳纳米管构成，附着力促进剂为聚氨酯改性丙烯酸树脂的乙酸正丁酯溶液，且聚氨酯改性丙烯酸树脂在该附着力促进剂中的重量百分比为30％。

上述用于锌溴液流电池极板的导电粘结剂通过以下方法制得：

将含氟树脂溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到质量分数为10％的溶液A₁；

将丙烯酸树脂溶于乙酸乙酯中，得到质量分数为45％的溶液A₂；

将溶液A₁、溶液A₂、增韧剂、附着力促进剂加入密封的胶料拌和机中以300r/min的搅拌速度搅拌2-4h，使各物料分散均匀，得到胶液B；

将导电剂缓慢投入上述拌和机混合，并室温下搅拌2h，使导电剂在胶液B中分散均匀，然后，真空除气，得到用于锌溴液流电池极板的导电粘结剂。

实施例2

一种用于锌溴液流电池极板的导电粘结剂，按质量百分数计，包括以下组分：溶剂：55％，胶料：21.5％，增韧剂：3％，附着力促进剂：0.5％，导电剂：20％。其中，溶剂由39％乙酸乙酯、50％乙酸甲酯和11％N-甲基吡咯烷酮构成，胶料由11％含氟树脂和89％丙烯酸树脂构成，增韧剂为丁苯橡胶，导电剂由85％石墨粉和15％导电炭黑构成，附着力促进剂为环氧改性丙烯酸树脂的乙酸正丁酯溶液，且环氧改性丙烯酸树脂在该附着力促进剂中的重量百分比为30％。

上述用于锌溴液流电池极板的导电粘结剂通过以下方法制得：

将含氟树脂溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到质量分数为10％的溶液A₁；

将丙烯酸树脂溶于乙酸乙酯和乙酸甲酯的混合溶剂中，得到质量分数为45％的溶液A₂；

将溶液A₁、溶液A₂、增韧剂、附着力促进剂加入密封的胶料拌和机中以200r/min的搅拌速度搅拌2-4h，使各物料分散均匀，得到胶液B；

将导电剂缓慢投入上述拌和机混合，并室温下搅拌3h，使导电剂在胶液B中分散均匀，然后，真空除气，得到用于锌溴液流电池极板的导电粘结剂。

实施例3

一种用于锌溴液流电池极板的导电粘结剂，按质量百分数计，包括以下组分：溶剂：45％，胶料：24.5％，增韧剂：4％，附着力促进剂：1.5％，导电剂：25％。其中，溶剂由8％N-甲基吡咯烷酮和92％乙酸乙酯构成，胶料由8％含氟树脂和92％丙烯酸树脂构成，增韧剂由50％丁腈橡胶和50％丁苯橡胶构成，导电剂由95％石墨粉和5％石墨烯构成，附着力促进剂为丙烯酸改性聚酯树脂的乙酸正丁酯溶液，且丙烯酸改性聚酯树脂在该附着力促进剂中的重量百分比为20％。

上述用于锌溴液流电池极板的导电粘结剂通过以下方法制得：

将含氟树脂溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到质量分数为10％的溶液A₁；

将丙烯酸树脂溶于乙酸乙酯中，得到质量分数为45％的溶液A₂；

将溶液A₁、溶液A₂、增韧剂、附着力促进剂加入密封的胶料拌和机中以250r/min的搅拌速度搅拌2-4h，使各物料分散均匀，得到胶液B；

将导电剂缓慢投入上述拌和机混合，并室温下搅拌3h，使导电剂在胶液B中分散均匀，然后，真空除气，得到用于锌溴液流电池极板的导电粘结剂。

实施例4

一种用于锌溴液流电池极板的导电粘结剂，按质量百分数计，包括以下组分：溶剂：50％，胶料：18％，增韧剂：10％，附着力促进剂：2％，导电剂：20％。其中，溶剂由12％N,N-二甲基甲酰胺和88％乙酸甲酯构成，胶料由15％含氟树脂和85％丙烯酸树脂构成，增韧剂为甲基丙烯酸酯-丙烯酸乙酯共聚物(MMA/EA共聚物，分子量120000)，导电剂由90％石墨粉和10％导电炭黑构成，附着力促进剂为聚氨酯改性丙烯酸树脂的乙酸正丁酯溶液，且聚氨酯改性丙烯酸树脂在该附着力促进剂中的重量百分比为10％。

上述用于锌溴液流电池极板的导电粘结剂通过以下方法制得：

将含氟树脂溶于N,N-二甲基甲酰胺中，得到质量分数为10％的溶液A₁；

将丙烯酸树脂溶于乙酸甲酯中，得到质量分数为45％的溶液A₂；

将溶液A₁、溶液A₂、增韧剂、附着力促进剂加入密封的胶料拌和机中以200r/min的搅拌速度搅拌2-4h，使各物料分散均匀，得到胶液B；

将导电剂缓慢投入上述拌和机混合，并室温下搅拌5h，使导电剂在胶液B中分散均匀，然后，真空除气，得到用于锌溴液流电池极板的导电粘结剂。

对比例1

一种用于锌溴液流电池极板的导电粘结剂，按质量百分数计，包括以下组分：溶剂45％，胶料25％，增韧剂5％，导电剂25％。其中，溶剂由10％N-甲基吡咯烷酮、10％二甲基亚砜和80％乙酸乙酯构成，胶料由10％含氟树脂和90％丙烯酸树脂构成，增韧剂为甲基丙烯酸酯-丙烯酸乙酯共聚物(MMA/EA共聚物，分子量120000)，导电剂100％石墨粉。

上述用于锌溴液流电池极板的导电粘结剂通过以下方法制得：

将含氟树脂溶于N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中，得到质量分数为10％的溶液A₁；

将丙烯酸树脂溶于乙酸乙酯中，得到质量分数为45％的溶液A₂；

将溶液A₁、溶液A₂、增韧剂加入密封的胶料拌和机中以300r/min的搅拌速度搅拌2-4h，使各物料分散均匀，得到胶液B；

将导电剂缓慢投入上述拌和机混合，并室温下搅拌3h，使导电剂在胶液B中分散均匀，然后，真空除气，得到用于锌溴液流电池极板的导电粘结剂。

需要说明的是本发明中含氟树脂的分子量大于400000，纯度大于99.5％；丙烯酸树脂的分子量为75000-120000，纯度大于99％；增韧剂的纯度大于99％。

将本发明实施例1-4和对比例1的导电粘结剂进行抽真空除气处理后用于电池双极板的制作，电池双极板的结构如图1所示。

利用刷涂法将本发明实施例1-4和对比例1的导电粘结剂分别涂覆在直径为25mm的玻璃板上，采用四探针法测试本发明实施例1-4和对比例1的导电粘结剂完全固化后的电阻率，测试结果如表1所示。

利用刷涂法将本发明实施例1-4和对比例1的导电粘结剂分别涂覆在长75mm，宽25mm的马口铁片上，采用GB-2790-1995《胶粘剂-挠性材料与刚性材料粘合的胶接试验的剥离试验第2部分；180°剥离》的方法测试本发明实施例1-4和对比例1的导电粘结剂完全固化后的剥离强度，测试结果如表2所示。

由表1和表2可知，本发明实施例1-4的导电粘结剂均达到了电池电极材料的使用要求，其具有良好的导电性和剥离强度，且均优于对比例。

表1

表2

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。