阅读说明：本技术 一种导电银浆压敏胶黏剂及其制备方法 (Conductive silver paste pressure-sensitive adhesive and preparation method thereof ) 是由 齐登武 吴卫均 于 2019-10-29 设计创作，主要内容包括：一种导电银浆压敏胶黏剂,包括下列重量份数的原料：复合乳液50～80份、纳米填料7～10份、气相白炭黑7～10份、水性润湿分散剂4～7份、固化促进剂1～2份、导电银浆30～40份、偶联剂0.8～1份、抗氧化剂0.5～0.7份、杀菌防霉剂0.3～0.6份,复合乳液包括丁苯胶乳、丙烯酸酯乳液和聚醚改性有机硅消泡剂,纳米填料由纳米氧化硼、纳米氧化铝和纳米氧化铁组成。本发明的压敏胶黏剂以水性丁苯胶乳和丙烯酸酯乳液的共混乳液作为压敏胶黏剂主体,辅以导电银浆填料、纳米填料和气相白炭黑,填料均匀分散,使具有高粘结性能、导电性和导热性。(The conductive silver paste pressure-sensitive adhesive comprises the following raw materials in parts by weight: 50-80 parts of composite emulsion, 7-10 parts of nano filler, 7-10 parts of fumed silica, 4-7 parts of water-based wetting dispersant, 1-2 parts of curing accelerator, 30-40 parts of conductive silver paste, 0.8-1 part of coupling agent, 0.5-0.7 part of antioxidant and 0.3-0.6 part of sterilization and mildew inhibitor, wherein the composite emulsion comprises styrene-butadiene latex, acrylate emulsion and polyether modified organic silicon defoamer, and the nano filler consists of nano boron oxide, nano aluminum oxide and nano iron oxide. The pressure-sensitive adhesive disclosed by the invention takes the blended emulsion of the water-based styrene-butadiene latex and the acrylate emulsion as a main body of the pressure-sensitive adhesive, is supplemented with the conductive silver paste filler, the nano filler and the gas-phase white carbon black, and the filler is uniformly dispersed, so that the pressure-sensitive adhesive has high bonding performance, electric conductivity and thermal conductivity.)

一种导电银浆压敏胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及压敏胶黏剂技术领域，尤其涉及一种导电银浆压敏胶黏剂及其制备方法。

背景技术

导电胶是经固化或干燥后既能有效黏结各种材料，又具有导电性能的一种特殊胶粘剂。与传统的金属焊料Pb/Sn相比，导电胶无铅及其它有毒金属，对环境友好，固化温度低，适用于热敏材料和不可焊接材料，可对微小部件进行连接固定，适合精密元器件组装；处理步骤简单，降低了加工成本；适用于面的粘接，降低应力集中。导电胶中含有具有导电性能的金属填料，铜、铝、锌、铁和镍类填料虽然具有较低的电阻率，但是在使用过程中，很容易产生氧化以及化学腐蚀或电化学腐蚀，电阻稳定性较差；而且填料在聚合物机体中往往容易沉降，导致其分布不均匀，严重影响其导电性能。

同时，随着微电子产品不断向高密度化和高速化方向发展，如5G技术的5G技术的诞生，使电子元件必须具备更大的电功率，电子系统的大部分功能都开始向单芯片集成，发热量也逐渐增大，芯片的电路温度不断上升，导致芯片出现寿命变短、可靠性变差等缺陷，因此亟需导电压敏胶黏剂除了本身具备较好的耐热性的同时，还必须具备良好的导热性。

发明内容

本发明的目的是克服上述现有技术的缺点，提供一种粘结性能高、操作工艺性好、导电性和导热性好、环境适应性强且环保的导电银浆压敏胶黏剂，同时提供一种该压敏胶黏剂的制备方法。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种导电银浆压敏胶黏剂，包括下列重量份数的原料：复合乳液80～120份、纳米填料7～10份、气相白炭黑7～10份、水性润湿分散剂4～7份、固化促进剂1～2份、导电银浆30～40份、偶联剂0.8～1份、抗氧化剂0.5～0.7份、杀菌防霉剂0.3～0.6份。

进一步地，所述水性润湿分散剂为BYK-152水性聚丙烯酸盐类润湿分散剂。聚丙烯酸铵盐分散剂为疏水改性的聚合物分散剂，能够有效降低黏度，提高储存稳定性和流平性，而且其分散性较一般的抗水型分散剂高，因而用量低，分散效果好。

进一步地，所述固化促进剂为乙酰丙酮钒、四甲基硫脲、三苯基膦、乙酰丙酮、正丁醛-苯胺缩合物808中的一种。固化促进剂可促进丁苯胶乳和丙烯酸乳液中活性基团的交联，提高压敏胶黏剂的内聚力。

进一步地，所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂MB、抗氧剂168中的一种，可提高压敏胶黏剂的抗老化性；所述杀菌防霉剂为N-辛基异噻唑啉酮或2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。所述偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三过氧化叔丁基硅烷中的一种。

进一步地，所述导电银浆由如下方法制备：丙烯酸酯乳液中加入银粉，混合均匀，静置消除气泡即得；所述丙烯酸酯乳液、去离子水和银粉的重量比为10：3：(2～3)。银因其导电性能良好、性质稳定、即使氧化其产物氧化银依然具有良好的导电性，故在导电填料中占据主体地位。本发明在压敏胶黏剂的原料中添加导电银浆填料，导电银浆填料组分流动性及润湿性较好，能够渗入空洞及裂纹使得胶层内部更加致密，从而有效抑制胶体裂解所产生的体积收缩。

进一步地，所述复合乳液包括丁苯胶乳、丙烯酸酯乳液和聚醚改性有机硅消泡剂，其重量比为2：3：(0.01～0.02)，也可以为其它种类的消泡剂，其种类和用量以能达到消泡目的为准。本发明的导电压敏胶黏剂采用复合乳液作为压敏胶黏剂基体，复合乳液为丙烯酸酯乳液与水性丁苯胶乳的混合物，丁苯胶乳中含有羧酸，提高了分子链的极性，从而提高了其黏结性，丁苯胶乳成本低，环保安全，但其仍存在干燥速度慢、初黏性能差、导电性能差、稳定性有待进一步提高等问题；而丙烯酸酯乳液具有良好的成膜性、附着性、透明性以及耐候性等优点，丙烯酸酯乳液与水性丁苯胶乳具有很好的相容性，将丙烯酸酯乳液混合改性水性丁苯胶乳可以改善丁苯胶乳的导电性能、初黏性能、湿法粘接效果稍差等性能缺陷，得到性能优良的共混复合乳液；同时丙烯酸酯单体的种类繁多，性能差异大，因此丙烯酸酯聚合物产品的分子设计性强，可通过对单体种类、含量、助剂等的控制得到理想性能的产品。

进一步地，所述复合乳液由如下方法制备：取一定量的丙烯酸酯乳液，用氨水将乳液pH值调至9～10；取一定量的丁苯胶乳，用质量分数为5％的硼酸稀溶液将乳液pH值调节至9～10；然后在300～320r/min搅拌条件下，将丁苯胶乳缓慢加入丙烯酸酯乳液中，搅拌100～110min，再加入聚醚改性有机硅消泡剂，继续搅拌16～20min，用150目滤布过滤，得到复合乳液。

进一步地，所述纳米填料包括质量配比为10:(6～7):(0.8～1)的纳米氧化硼、纳米氧化铝和纳米氧化铁的混合物，填料粒子的目数大于800目。以银为主要导电填料的压敏胶黏剂其电导率高，但银一方面价格昂贵，另一方面其密度大，易在体系中沉降，虽然可通过降低纳米银的尺寸改善其抗沉性，但纳米粒子随着粒径减小，其团聚现象越严重，影响其分散及性能的发挥。另外上述纳米填料分散在压敏胶黏剂结构中，因表面积大在体系中形成网络结构，成为导电通道，同时也成为导热通路，因此这些纳米填料在平衡其成本的同时也进一步提高了导电性和导热性。

进一步地，所述纳米填料由如下步骤制备：

S1、将按配比混合的纳米氧化硼、纳米氧化铝和纳米氧化铁，放入50％浓硫酸中，置于60℃水浴锅，300r/min搅拌2h，搅拌结束后将反应液迅速放入冰水浴中，得到纳米填料悬浮液；

S2、对步骤S1得到的悬浮液进行离心处理，10000rpm离心10min，去除上清液，对剩余的悬浮液进行抽滤，用蒸馏水洗涤沉淀3～4次，再滴入1～2mL的NaHCO₃溶液，继续加蒸馏水离心处理，使得下层的纳米填料悬浮液的pH为6～7，收集下层悬浮液；

S3、对步骤S2得到的悬浮液进行超声处理30min，得到纳米填料，使用旋转蒸发仪将体积浓缩至原体积的1/3，浓缩液进行冷冻干燥，干燥后的纳米粒子研磨后过800目筛，制得纳米填料。

上述方法制得的纳米填料，能够与气相白炭黑牢固结合，在压敏胶黏剂中形牢固的网状结构，提高压敏胶黏剂的强度，增强压敏胶黏剂的胶合性能。

一种导电银浆压敏胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、将复合乳液置于行星搅拌机内，开启搅拌，加入纳米填料，搅拌25～30min后抽真空脱泡；再继续加入气相白炭黑和水性润湿分散剂，继续搅拌10～15min，铲边后闭合行星搅拌机的缸盖，抽真空脱泡，控制真空度不高于-0.1MPa，再搅拌15～20min后出料，制得A组分；

S2、将固化促进剂和偶联剂加入行星搅拌机内，搅拌10～12min，抽真空脱泡；再继续加入导电银浆、抗氧化剂和杀菌防霉剂，继续搅拌10～15min，铲边后闭合行星搅拌机的缸盖，抽真空脱泡，控制真空度不高于-0.1MPa，再搅拌16～18min后出料，制得B组分；

S3、按照质量配比将A组分和B组分混合，260r/min搅拌45～50min，即得所述导电银浆压敏胶黏剂。

所述导电银浆的制备方法如下：丙烯酸酯乳液中加入尽量少的去离子水使丙烯酸酯乳液溶解，再加入银粉，混合均匀，静置消除气泡即得。

所述复合乳液由如下方法制备：取一定量的丙烯酸酯乳液，用氨水将乳液pH值调至9～10；取一定量的丁苯胶乳，用质量分数为5％的硼酸稀溶液将乳液pH值调节至9～10；然后在300～320r/min搅拌条件下，将丁苯胶乳缓慢加入丙烯酸酯乳液中，搅拌100～110min，再加入聚醚改性有机硅消泡剂，继续搅拌16～20min，用150目滤布过滤，得到复合乳液。

所述纳米填料由质量配比为10:(6～7):(0.8～1)的纳米氧化硼、纳米氧化铝和纳米氧化铁混合均匀后，研磨过800目筛得到。

所述纳米填料由如下步骤制备：

S1、将按配比混合的纳米氧化硼、纳米氧化铝和纳米氧化铁，放入50％浓硫酸中，加热至60℃，在300r/min条件下搅拌2h，搅拌结束后将反应液迅速放入冰水浴中，得到纳米填料悬浮液；

S2、对步骤S1得到的悬浮液进行离心处理，10000r/min离心10min，去除上清液，对剩余的悬浮液进行抽滤，用蒸馏水洗涤沉淀3～4次，再滴入1～2mL的NaHCO₃溶液，继续加蒸馏水离心处理，使得下层的纳米填料悬浮液的pH为6～7，收集下层悬浮液；

S3、对步骤S2得到的悬浮液进行超声处理30min，得到纳米填料，使用旋转蒸发仪将体积浓缩至原体积的1/3，浓缩液进行冷冻干燥，干燥后的纳米粒子研磨后过800目筛，制得纳米填料。

本发明的压敏胶黏剂以水性丁苯橡胶胶乳和丙烯酸酯乳液的共混改性乳液作为压敏胶黏剂的主体，辅以导电银浆填料、纳米填料和气相白炭黑，使制得的压敏胶黏剂导电并具有高粘结性能；同时，通过抗氧化剂和杀菌防霉剂的微量添加，赋予压敏胶黏剂良好的耐腐蚀和耐老化性能；水性润湿分散剂、偶联剂，以及纳米填料的制备方法，可保证压敏胶黏剂中的导电填料良好均匀分散而不沉降，有利于导电性能的发挥；导热性能好的纳米填料和银粒子的填充也提高了压敏胶黏剂的导热性。本发明制备得到的压敏胶黏剂粘结性能高、操作工艺性好、导热性好、环境适应性强。

具体实施方式

一种导电银浆压敏胶黏剂，包括下列重量份数的原料：复合乳液80～120份、纳米填料7～10份、气相白炭黑7～10份、水性润湿分散剂4～7份、固化促进剂1～2份、导电银浆30～40份、偶联剂0.8～1份、抗氧化剂0.5～0.7份、杀菌防霉剂0.3～0.6份。

所述水性润湿分散剂为BYK-152水性聚丙烯酸盐类润湿分散剂。所述固化促进剂为乙酰丙酮钒、四甲基硫脲、三苯基膦、乙酰丙酮、正丁醛-苯胺缩合物808中的一种。所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂MB、抗氧剂168中的一种，可提高压敏胶黏剂的抗老化性；所述杀菌防霉剂为N-辛基异噻唑啉酮或2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。所述偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三过氧化叔丁基硅烷中的一种

所述导电银浆由如下方法制备：丙烯酸酯乳液中加入银粉，混合均匀，静置消除气泡即得；所述丙烯酸酯乳液、去离子水和银粉的重量比为10：3：(2～3)。

所述复合乳液包括丁苯胶乳、丙烯酸酯乳液和聚醚改性有机硅消泡剂，其重量比为2：3：(0.01～0.02)。

所述复合乳液由如下方法制备：取一定量的丙烯酸酯乳液，用氨水将乳液pH值调至9～10；取一定量的丁苯胶乳，用质量分数为5％的硼酸稀溶液将乳液pH值调节至9～10；然后在300～320r/min搅拌条件下，将丁苯胶乳缓慢加入丙烯酸酯乳液中，搅拌100～110min，再加入聚醚改性有机硅消泡剂，继续搅拌16～20min，用150目滤布过滤，得到复合乳液。

所述纳米填料包括质量配比为10:(6～7):(0.8～1)的纳米氧化硼、纳米氧化铝和纳米氧化铁的混合物，填料粒子的目数大于800目。

所述纳米填料由如下步骤制备：

S1、将按配比混合的纳米氧化硼、纳米氧化铝和纳米氧化铁，放入50％浓硫酸中，置于60℃水浴锅，300r/min搅拌2h，搅拌结束后将反应液迅速放入冰水浴中，得到纳米填料悬浮液；

S2、对步骤S1得到的悬浮液进行离心处理，10000r/min离心10min，去除上清液，对剩余的悬浮液进行抽滤，用蒸馏水洗涤沉淀3～4次，再滴入1～2mL的NaHCO₃溶液，继续加蒸馏水离心处理，使得下层的纳米填料悬浮液的pH为6～7，收集下层悬浮液；

S3、对步骤S2得到的悬浮液进行超声处理30min，得到纳米填料，使用旋转蒸发仪将体积浓缩至原体积的1/3，浓缩液进行冷冻干燥，干燥后的纳米粒子研磨后过800目筛，制得纳米填料。

一种导电银浆压敏胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、将复合乳液置于行星搅拌机内，开启搅拌，加入纳米填料，搅拌25～30min后抽真空脱泡；再继续加入气相白炭黑和水性润湿分散剂，继续搅拌10～15min，铲边后闭合行星搅拌机的缸盖，抽真空脱泡，控制真空度不高于-0.1MPa，再搅拌15～20min后出料，制得A组分；

S2、将固化促进剂和偶联剂加入行星搅拌机内，搅拌10～12min，抽真空脱泡；再继续加入导电银浆、抗氧化剂和杀菌防霉剂，继续搅拌10～15min，铲边后闭合行星搅拌机的缸盖，抽真空脱泡，控制真空度不高于-0.1MPa，再搅拌16～18min后出料，制得B组分；

S3、按照质量配比将A组分和B组分混合，260r/min搅拌45～50min，即得所述导电银浆压敏胶黏剂。

所述导电银浆的制备方法如下：丙烯酸酯乳液中加入加入银粉，混合均匀，静置消除气泡即得。

所述复合乳液由如下方法制备：取一定量的丙烯酸酯乳液，用氨水将乳液pH值调至9～10；取一定量的丁苯胶乳，用质量分数为5％的硼酸稀溶液将乳液pH值调节至9～10；然后在300～320r/min搅拌条件下，将丁苯胶乳缓慢加入丙烯酸酯乳液中，搅拌100～110min，再加入聚醚改性有机硅消泡剂，继续搅拌16～20min，用150目滤布过滤，得到复合乳液。

所述纳米填料由质量配比为10:(6～7):(0.8～1)的纳米氧化硼、纳米氧化铝和纳米氧化铁混合均匀后，研磨过800目筛得到。

所述纳米填料由如下步骤制备：

S1、将按配比混合的纳米氧化硼、纳米氧化铝和纳米氧化铁，放入50％浓硫酸中，加热至60℃，在300r/min条件下搅拌2h，搅拌结束后将反应液迅速放入冰水浴中，得到纳米填料悬浮液；

S2、对步骤S1得到的悬浮液进行离心处理，10000r/min离心10min，去除上清液，对剩余的悬浮液进行抽滤，用蒸馏水洗涤沉淀3～4次，再滴入1～2mL的NaHCO₃溶液，继续加蒸馏水离心处理，使得下层的纳米填料悬浮液的pH为6～7，收集下层悬浮液；

S3、对步骤S2得到的悬浮液进行超声处理30min，得到纳米填料，使用旋转蒸发仪将体积浓缩至原体积的1/3，浓缩液进行冷冻干燥，干燥后的纳米粒子研磨后过800目筛，制得纳米填料。

实施例1～实施例3的各组分含量见表1。

表1实施例1～实施例3的组分配方

实施例1

所述复合乳液中的丁苯胶乳为巴斯夫丁苯乳液SD-417，丙烯酸酯乳液为巴斯夫丙烯酸酯乳液V215；所述导电银浆中丙烯酸酯乳液、去离子水和银粉的重量比为10:3：3；所述纳米填料中纳米氧化硼、纳米氧化铝和纳米氧化铁的质量配比为10：6：1；所述固化促进剂为乙酰丙酮钒；所述抗氧化剂为抗氧剂1010；所述杀菌防霉剂为N-辛基异噻唑啉酮；所述偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷。

实施例2

所述复合乳液中的丁苯胶乳为巴斯夫丁苯胶乳SD332,乳液为罗门哈斯丙烯酸酯乳液2468；所述导电银浆中丙烯酸酯乳液、去离子水和银粉的重量比为10：3：2.8；所述纳米填料中纳米氧化硼、纳米氧化铝和纳米氧化铁的质量配比为10：6.5：0.9；所述固化促进剂为四甲基硫脲；所述抗氧化剂为抗氧剂168；所述杀菌防霉剂为2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮；所述偶联剂为乙烯基三乙酰氧基硅烷。

实施例3

所述复合乳液中的丁苯胶乳为陶氏丁苯胶乳DL313，丙烯酸酯乳液为巴斯夫丙烯酸酯乳液S537；所述导电银浆中丙烯酸酯乳液、去离子水和银粉的重量比为10：3：2.5；所述纳米填料中纳米氧化硼、纳米氧化铝和纳米氧化铁的质量配比为10：7：0.8；所述固化促进剂为三苯基膦；所述抗氧化剂为抗氧剂MB；所述杀菌防霉剂为2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮；所述偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。

效果评价及性能检测

按照以下制备步骤，用导电银浆压敏胶制备成导电银浆胶带进行下列性能测试：

步骤(1)、将基材薄膜铺于平坦光滑的玻璃板上，两端用胶带固定，将所得导电银浆压敏胶黏剂倒在薄膜的一端，用刮刀自该端缓慢均匀地推向另一端，使胶液均匀铺于薄膜上，控制其。

步骤(2)、室温放置30min后，然后置于110℃鼓风恒温干燥箱中干燥10min，冷却后将防粘纸贴于胶面，备用待测。

压敏胶初粘性、持粘性及180°剥离强度性能测试

将实施例1-3的导电银浆胶带分别进行性能测试，测试项目包括：初粘性(GB/T4852-2002)、持粘力(GB/T4851-1998)及180°剥离强度(GB/T2792-1998)。相对应地，以市售普通胶带作为对比例，以相同的条件进行持粘力及180°剥离强度性能测试相对应的测试结果如表1所示。

表1实施例1-3的测试结果

性能指标	实施例1	实施例2	实施例3	对比例
					180°剥离强度(N/25mm)	25.02	25.53	25.32	15.56
初粘性(球号数#)	8	9	8	5
					持粘性(Hr)	≥24	≥24	≥24	≥12

从表1看出，本发明的阻燃导电丙烯酸酯压敏胶带的初粘力、持粘力及180°剥离强度均优于普通胶带。

上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利范围中。