阅读说明：本技术 一种高热稳定性荧光粉 (High-thermal-stability fluorescent powder ) 是由 苟婧 陈雅利 俞斌勋 于 2019-09-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高热稳定性荧光粉,该荧光粉的分子式为Sr<Sub>8</Sub>Zn<Sub>0.88-x</Sub>Sc(PO<Sub>4</Sub>)<Sub>7</Sub>:12％Tb<Sup>3+</Sup>,式中0.4≤x≤0.8。本发明通过改变基质中Zn<Sup>2+</Sup>比例,在Tb<Sup>3+</Sup>浓度不变的条件下,x的增加将更多的V”<Sub>Zn</Sub>和V<Sup>··</Sup><Sub>O</Sub>缺陷引入荧光粉中。在370nm近紫外光激发下,由于V”<Sub>Zn</Sub>+V<Sup>··</Sup><Sub>O</Sub>缺陷簇中浅陷阱与Tb<Sup>3+</Sup>能级之间的能量转移,Tb<Sup>3+</Sup>的<Sup>5</Sup>D<Sub>3</Sub>→<Sup>7</Sup>F<Sub>J</Sub>和<Sup>5</Sup>D<Sub>4</Sub>→<Sup>7</Sup>F<Sub>J</Sub>发射峰均随x增大而增强,当x＝0.4时,荧光粉的发光强度可以达到x＝0的1.4倍。由于在温度升高过程中V”<Sub>Zn</Sub>+V<Sup>··</Sup><Sub>O</Sub>缺陷簇中能够释放不同深度陷阱捕获的电子,弥补了荧光粉在高温下的热猝灭行为。当温度达到200℃时,x＝0.8荧光粉的发光强度可以达到室温的1.22倍,而x＝0荧光粉的发光强度是室温的1.03倍。(The invention discloses a high-thermal stability fluorescent powder, the molecular formula of which is Sr 8 Zn 0.88‑x Sc(PO 4 ) 7 :12％Tb 3+ Wherein x is more than or equal to 0.4 and less than or equal to 0.8. The invention changes Zn in the matrix 2+ Ratio at Tb 3+ At constant concentration, the increase in x will be more V " Zn And V ·· O Defects are introduced into the phosphor. Excited by 370nm near ultraviolet light, due to V " Zn +V ·· O Shallow traps and Tb in defective clusters 3+ Energy transfer between energy levels, Tb 3+ Is/are as follows 5 D 3 → 7 F J And 5 D 4 → 7 F J the emission peak increases with the increase of x, and when x is 0.4, the luminous intensity of the fluorescent powder can reach 1.4 times of x 0. Since during the temperature rise V " Zn +V ·· O Electrons captured by traps at different depths can be released in the defect clusters, and the thermal quenching behavior of the fluorescent powder at high temperature is compensated. When the temperature reaches 200 ℃, x ═The 0.8 phosphor can have an emission intensity of 1.22 times the room temperature, while the x-0 phosphor has an emission intensity of 1.03 times the room temperature.)

一种高热稳定性荧光粉

技术领域

本发明属于荧光材料技术领域，具体涉及一种高热稳定性荧光粉。

背景技术

大功率LED使用时工作温度很高，荧光粉发光会发生热猝灭，就是随温度升高而降低。因此，对于高功率的WLED(white-light-emitting diodes)而言，开发高工作温度下优良热稳定性的荧光粉是目前商业化高功率WLED的瓶颈。目前商用的荧光粉，在高工作温度下会发生荧光的猝灭现象，120℃的工作温度已经是高功率WLED能够实现高效输出效率的温度极限。因此如何设计开发新型的高发光强度和高热稳定性荧光粉对于实现高功率WLED的商业化是一个巨大的挑战。

公开号为CN 108893113A的发明专利公开了一种色度可调的高热稳定性荧光粉，其中分子式为Sr₈Zn_0.88Sc(PO₄)₇:12％Tb³⁺的荧光粉表现出最优异的热稳定性，其在75℃和175℃时，⁵D₃→⁷F_J发射峰的发光强度分别增大为其在室温下的1.28和1.19倍，⁵D₄→⁷F_J发射峰的发光强度分别增大为其在室温下的1.19和1.18倍。但是当温度超过175℃时，其发光强度开始下降，尤其是达到250℃高温时，其发光强度已经降低到室温发光强度之下。对于大功率LED来说，这个缺陷依然有待提升。

发明内容

本发明的目的是提供一种在近紫外光激发下具有更高发光强度和高热稳定性的荧光粉。

针对上述目的，本发明的高热稳定性荧光粉的分子式为Sr₈Zn_0.88-xSc(PO₄)₇:12％Tb³⁺，式中0.4≤x≤0.8，优选x＝0.8。

上述高热稳定性荧光粉的制备方法为：按照Sr₈Zn_0.88-xSc(PO₄)₇:12％Tb³⁺的化学计量比，将纯度均大于98％的Sr(NO₃)₂、ZnO、(NH₄)₂HPO₄、Sc₂O₃和Tb₄O₇混合均匀，先在850～950℃下保温3～5小时，然后在1200～1300℃下保温10～12小时后自然冷却至室温。

上述高热稳定性荧光粉的制备方法中，优选按照Sr₈Zn_0.88-xSc(PO₄)₇:12％Tb³⁺的化学计量比，将纯度99.9％的Sr(NO₃)₂、纯度99.99％的ZnO、纯度98.5％(NH₄)₂HPO₄、纯度99.99％的Sc₂O₃和纯度99.99％的Tb₄O₇混合均匀，先在900℃下保温4小时，然后在1250℃下保温11小时后自然冷却至室温。

本发明通过在Sr₈Zn_0.88-xSc(PO₄)₇:12％Tb³⁺荧光粉中改变Zn²⁺离子比例，将更多的V”_Zn和V_··O缺陷引入荧光粉中，在近紫外光370nm的激发下，缺陷簇作为陷阱捕获电子，在一定的热扰动下将电子转移给Tb³⁺离子的⁵D₃能级，进一步通过⁵D₃能级传递给⁵D₄能级，从而实现荧光粉高工作温度下的热稳定性。

在室温下，当Sr₈Zn_0.88-xSc(PO₄)₇:12％Tb³⁺荧光粉被370nm的近紫外光激发，Tb³⁺的⁵D₃→⁷F_J和⁵D₄→⁷F_J的发射均随x增加而增强。因此，增强Tb³⁺发射的不是f-f跃迁的内在性质，这应该与增加的V”_Zn缺陷有关。除Tb³⁺的⁵D₃→⁷F_J和⁵D₄→⁷F_J发射外，400～405nm发射区域也受x增加的影响。V”_Zn缺陷增加可使400～405nm之间的发射增强。因此，400～405nm之间的发射带应归因于V”_Zn+V¨_O缺陷簇捕获的载流子的释放。所以，Tb³⁺的⁵D₃→⁷F_J和⁵D₄→⁷F_J发射的增强应该是由于浅V”_Zn+V¨_O缺陷簇陷阱与Tb³⁺能级之间的能量转移所致。

在工作温度升高时，当近紫外光激发Sr₈Zn_0.88-xSc(PO₄)₇:12％Tb³⁺荧光粉时，能级较深的陷阱在热扰动下将捕获到的电子转移给Tb³⁺离子的⁵D₃能级，从而弥补了在高温下⁵D₃→⁷F_J和⁵D₄→⁷F_J发射峰的热猝灭现象，实现了该荧光粉在高温下零热猝灭的行为。

附图说明

图1是实施例1～3及对比例1制备的样品室温条件下在370nm近紫外光激发下的发射光谱。

图2是实施例1～3及对比例1制备的样品室温条件下在370nm近紫外光激发下的发射光谱积分强度与掺杂浓度x的关系示意图。

图3是对比例1制备的样品在370nm近紫外光激发下随着温度升高的发光热猝灭光谱。

图4是实施例1制备的样品在370nm近紫外光激发下随着温度升高的发光热猝灭光谱。

图5是实施例3制备的样品在370nm近紫外光激发下随着温度升高的发光热猝灭光谱。

图6是实施例3制备的样品随着温度升高发射峰在400～650nm积分面积与温度的关系曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

按照Sr₈Zn_0.48Sc(PO₄)₇:12％Tb³⁺化学计量比，将1.6930g(8mmol)纯度99.9％的Sr(NO₃)₂、0.0391g(0.48mmol)纯度99.99％的ZnO、0.9244g(7mmol)纯度98.5％的(NH₄)₂HPO₄、0.0690g(0.5mmol)纯度99.99％的Sc₂O₃和0.0022g(0.03mmol)纯度99.99％的Tb₄O₇均匀混合，在900℃下保温4小时，再在1250℃下保温11小时后自然冷却至室温，得到Sr₈Zn_0.48Sc(PO₄)₇:12％Tb³⁺荧光粉。

实施例2

按照Sr₈Zn_0.28Sc(PO₄)₇:12％Tb³⁺化学计量比，将1.6930g(8mmol)纯度99.9％的Sr(NO₃)₂、0.0228g(0.28mmol)纯度99.99％的ZnO、0.9244g(7mmol)纯度98.5％的(NH₄)₂HPO₄、0.0690g(0.5mmol)纯度99.99％的Sc₂O₃和0.0022g(0.03mmol)纯度99.99％的Tb₄O₇均匀混合，在900℃下保温4小时，再在1250℃下保温11小时后自然冷却至室温，得到Sr₈Zn_0.28Sc(PO₄)₇:12％Tb³⁺荧光粉。

实施例3

按照Sr₈Zn_0.08Sc(PO₄)₇:12％Tb³⁺的化学计量比，将1.6930g(8mmol)纯度99.9％的Sr(NO₃)₂、0.0065g(0.08mmol)纯度99.99％的ZnO、0.9244g(7mmol)纯度98.5％的(NH₄)₂HPO₄、0.0690g(0.5mmol)纯度99.99％的Sc₂O₃和0.0022g(0.03mmol)纯度99.99％的Tb₄O₇均匀混合，在900℃下保温4小时，再在1250℃下保温11小时后自然冷却至室温，得到Sr₈Zn_0.08Sc(PO₄)₇:12％Tb³⁺荧光粉。

对比例1

按照Sr₈Zn_0.88Sc(PO₄)₇:12％Tb³⁺的化学计量比，将1.6930g(8mmol)纯度99.9％的Sr(NO₃)₂、0.0716g(0.88mmol)纯度99.99％的ZnO、0.9244g(7mmol)纯度98.5％的(NH₄)₂HPO₄、0.0690g(0.5mmol)纯度99.99％的Sc₂O₃和0.0022g(0.03mmol)纯度99.99％的Tb₄O₇均匀混合，在900℃下保温4小时，再在1250℃下保温11小时后自然冷却至室温，得到Sr₈Zn_0.88Sc(PO₄)₇:12％Tb³⁺荧光粉。

发明人对实施例1～3及对比例1制备的样品进行了室温下发光性能和升温后发光热稳定性能测试，结果见图1～6。

由图1可见，在Tb³⁺浓度不变的条件下，样品中Tb³⁺的发射峰随x的增大增强直到x＝0.4，随后逐渐降低。由于发光中心Tb³⁺浓度恒定，其发射强度增强应该与增加的V”_Zn缺陷有关。除Tb³⁺的⁵D₃→⁷F_J和⁵D₄→⁷F_J的发射外，400～405nm发射强度也受x增加的影响，400～405nm发射峰强度随x增加单调递增明显表明，V”_Zn缺陷增加可使400～405nm之间的发光强度增强。因此，400～405nm之间的发射的增强是由于V”_Zn+V¨_O缺陷簇捕获的载流子的释放。此外，Tb³⁺的⁵D₃→⁷F_J和⁵D₄→⁷F_J的发射增强应该是由于浅V”_Zn+V¨_O缺陷簇陷阱与Tb³⁺能级之间的能量转移所致。

图2给出了Sr₈Zn_0.88-x(PO₄)₇:12％Tb³⁺荧光粉室温条件下其积分发光强度与x取值之间的变化关系曲线，可以看出荧光粉整体的发光强度是随x的增大增强直到x＝0.4，随后逐渐降低。当x＝0.4时，其发光强度可以达到x＝0时的1.4倍。

图3～5给出了对比例1和实施例1、3制备的样品的热淬灭发光光谱，可以看出随着温度的增加，其发光强度都可以被增强，其中实施例3(x＝0.8)的样品，热稳定性最好，因此其随温度变化的积分发光强度展示在图6中，从图中可以看出，随着温度升高，其积分发光强度逐渐被增强，当200℃时，其发光强度可以达到室温的1.22倍。这是由于升高温度可以释放不同深度陷阱中捕获的电子。温度的增加使V”_Zn+V_··O缺陷簇陷阱释放的能量优先传递到Tb³⁺离子的⁵D₃能级，随后再传递到⁵D₄能级，从而实现荧光粉强度随温度的升高逐渐增强的性质。