一种LaPO4:Ce包覆钙锶铝铕复合发光材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种LaPO4:Ce包覆钙锶铝铕复合发光材料及其制备方法和应用 (LaPO4Ce-coated calcium-strontium-aluminum-europium composite luminescent material and preparation method and application thereof ) 是由 王纪刚 高存津 曾海珠 黄星海 刘全校 张春秀 李东立 罗世永 曹国荣 许文才 于 2020-12-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种LaPO-4:Ce包覆钙锶铝铕复合发光材料及其制备方法和应用,属于发光材料技术领域。本发明所述LaPO-4:Ce包覆钙锶铝铕复合发光材料包括Ca-(0.49)Sr-(0.49)Al-2O-4:Eu-(0.02)和包覆于所述Ca-(0.49)Sr-(0.49)Al-2O-4:Eu-(0.02)表面的磷酸镧铈复合物。本发明采用磷酸镧铈复合物包覆Ca-(0.49)Sr-(0.49)Al-2O-4:Eu-(0.02),LaPO-4:Ce掺杂后的复合材料可吸收紫外光,并且可以在Ca-(0.49)Sr-(0.49)Al-2O-4:Eu-(0.02)的吸收光谱范围内发射出相应的光谱,从而实现光谱调节的效果。(The invention provides a LaPO 4 A Ce-coated calcium-strontium-aluminum-europium composite luminescent material and a preparation method and application thereof belong to the technical field of luminescent materials. The LaPO of the invention 4 The Ce-coated calcium-strontium-aluminum-europium composite luminescent material comprises Ca 0.49 Sr 0.49 Al 2 O 4 :Eu 0.02 And coating said Ca 0.49 Sr 0.49 Al 2 O 4 :Eu 0.02 Surface lanthanum cerium phosphate compound. The invention adopts lanthanum-cerium phosphate compound to coat Ca 0.49 Sr 0.49 Al 2 O 4 :Eu 0.02 ，LaPO 4 The Ce doped composite material can absorb ultraviolet light and can absorb the ultraviolet light in Ca 0.49 Sr 0.49 Al 2 O 4 :Eu 0.02 The corresponding spectrum is emitted in the absorption spectrum range, thereby realizing the effect of spectrum adjustment.)
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种LaPO4:Ce包覆钙锶铝铕复合发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
稀土发光是由不同能级的稀土4f电子跃迁引起的。根据激发方式的不同，发光可分为光致发光、阴极射线发光、电致发光、放射性发光、X射线发光、摩擦发光、化学发光和生物发光。稀土发光具有很强的吸收能力，转换效率高，可以从紫外光谱发射到红外光谱，特别是在可见光区域具有很强的传输能力等优点。稀土发光材料已广泛应用于显示器、新光源、X射线增强屏等方面，并逐渐扩展到新的领域。
然而，现有稀土发光材料均比较单一，而多重防伪技术的需求对发光防伪技术提出更进一步的要求。因此，寻找新型发光材料成为拓展其在多重防伪领城应用的重要研究方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种LaPO4:Ce包覆钙锶铝铕复合发光材料及其制备方法和应用，所述具有优异的发光性能，能够拓宽发光材料在多重防伪领城的应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种LaPO4:Ce包覆钙锶铝铕复合发光材料，包括 Ca0.49Sr0.49Al2O4:Eu0.02和包覆于所述Ca0.49Sr0.49Al2O4:Eu0.02表面的磷酸镧铈复合物。
优选的，以摩尔百分含量计，所述镧铈磷酸复合物在LaPO4:Ce包覆钙锶铝铕复合发光材料中的掺杂量为2～10％。
优选的，所述磷酸镧铈复合物中镧离子和铈离子的摩尔比为9:1。
本发明提供了上述技术方案所述LaPO4:Ce包覆钙锶铝铕复合发光材料的制备方法，包括以下步骤：
将硝酸锶、硝酸钙、硝酸铕、硝酸铝、尿素和水混合，得到混合溶液；所述硝酸锶、硝酸钙、硝酸铕和硝酸铝的摩尔比为0.49:0.49:0.02:2；
将所述混合溶液进行燃烧，得到钙锶铝铕复合物；
将所述钙锶铝铕复合物、磷酸钠、硝酸镧、硝酸铈和水混合，进行水溶液合成，得到LaPO4:Ce包覆钙锶铝铕复合发光材料。
优选的，所述硝酸铝与尿素的摩尔比为1:(10～20)。
优选的，所述燃烧的温度为600℃，时间为2.5～3.5min。
优选的，所述钙锶铝铕复合物和磷酸钠的摩尔比为10:1。
优选的，所述钙锶铝铕复合物、硝酸镧和硝酸铈的摩尔比为10:0.9:0.1。
优选的，所述水溶液合成的温度为50℃，时间为1～3h。
本发明提供了上述技术方案所述LaPO4:Ce包覆钙锶铝铕复合发光材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的LaPO4:Ce包覆钙锶铝铕复合发光材料在多重防伪领域的应用。
本发明提供了一种LaPO4:Ce包覆钙锶铝铕复合发光材料，包括 Ca0.49Sr0.49Al2O4:Eu0.02和包覆于所述Ca0.49Sr0.49Al2O4:Eu0.02表面的磷酸镧铈复合物。本发明提供的复合发光材料中，形成CaO-SrO-Al2O3共同掺杂Eu 发光材料，Eu2+作为发光材料离子激活中心，产生优异的发光性能；同时采用磷酸镧铈复合物包覆Ca0.49Sr0.49Al2O4:Eu0.02，LaPO4:Ce掺杂后的复合材料可吸收紫外光，并且可以在Ca0.49Sr0.49Al2O4:Eu0.02的吸收光谱范围内发射出相应的光谱，从而实现光谱调节的效果。
本发明采用水溶液合成法制备LaPO4:Ce包覆钙锶铝铕复合发光材料，方法操作简单，容易合成，能够实现发光材料的可控制备，对调节其物理化学性质和拓展其在生物领城的应用具有重要意义。
本发明制备的发光材料自身为无机材料，与现有用于防伪的有机材料 (容易氧化、不易保持长久)相比，在发光和保存方面具有优势。
附图说明
图1为对比例1的Ca0.49Sr0.49Al2O4:Eu0.02的XRD谱图；
图2为实施例1～3制备的样品和对比例1的Ca0.49Sr0.49Al2O4:Eu0.02的 XRD图；
图3为实施例1～3制备的样品和对比例1的Ca0.49Sr0.49Al2O4:Eu0.02的最强峰XRD图；
图4为对比例1制备的Ca0.49Sr0.49Al2O4:Eu0.02在不同激发状态下的发射光谱图；
图5为实施例1～3制备的样品和对比例1的Ca0.49Sr0.49Al2O4:Eu0.02的发射光谱图；
图6为实施例1～3和对比例1的样品在日光灯照射下的实物图；
图7为实施例1～3和对比例1的样品在紫外灯254nm激发下的发光状态图；
图8为实施例1～3和对比例1的样品在紫外灯365nm激发下的发光状态图。
具体实施方式
本发明提供了一种LaPO4:Ce包覆钙锶铝铕复合发光材料，包括 Ca0.49Sr0.49Al2O4:Eu0.02和包覆于所述Ca0.49Sr0.49Al2O4:Eu0.02表面的磷酸镧铈复合物。
本发明提供的LaPO4:Ce包覆钙锶铝铕复合发光材料包括 Ca0.49Sr0.49Al2O4:Eu0.02。该材料为CaO-SrO-Al2O3共同掺杂Eu发光材料，Eu2+作为发光材料离子激活中心，产生优异的发光性能。
本发明提供的LaPO4:Ce包覆钙锶铝铕复合发光材料包括包覆于所述Ca0.49Sr0.49Al2O4:Eu0.02表面的磷酸镧铈复合物。在本发明中，以摩尔百分含量计，所述镧铈磷酸复合物在LaPO4:Ce包覆钙锶铝铕复合发光材料中的掺杂量优选为2～10％，更优选为3～8％。在本发明中，所述磷酸镧铈复合物中镧离子和铈离子的摩尔比优选为9:1。
本发明提供了上述技术方案所述LaPO4:Ce包覆钙锶铝铕复合发光材料的制备方法，包括以下步骤：
将硝酸锶、硝酸钙、硝酸铕、硝酸铝、尿素和水混合，得到混合溶液；所述硝酸锶、硝酸钙、硝酸铕和硝酸铝的摩尔比为0.49:0.49:0.02:2；
将所述混合溶液进行燃烧，得到钙锶铝铕复合物；
将所述钙锶铝铕复合物、磷酸钠、硝酸镧、硝酸铈和水混合，进行水溶液合成，得到LaPO4:Ce包覆钙锶铝铕复合发光材料。
本发明将硝酸锶、硝酸钙、硝酸铕、硝酸铝、尿素和水混合，得到混合溶液。
在本发明中，为了避免硝酸锶吸水导致的在空气环境中称量不准确，所述硝酸锶现制现用，所述硝酸锶的制备过程优选为将碳酸锶(SrCO3)用去离子水稀释，搅拌混匀后加入浓硝酸(质量分数为97％)，观察其反应，当不继续出现气泡时，停止加入浓硝酸，在50℃进行加热搅拌，得到硝酸锶 (Sr(NO3)2)固体，用于后续制备过程。在本发明中，所述浓硝酸与SrCO3的摩尔比优选为1:2。本发明对所述搅拌的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将原料混合均匀即可。
在本发明中，所述硝酸锶、硝酸钙、硝酸铕和硝酸铝的摩尔比为 0.49:0.49:0.02:2；所述硝酸铝与尿素的摩尔比优选为1:(10～20)，更优选为 1:17.5。本发明对所述水的用量没有特殊的限定，能够保证反应顺利进行即可。本发明利用尿素作为燃烧剂，促进燃烧反应的进行；另一方面，尿素作为还原剂，将Eu3+还原为Eu2+，且尿素与Sr共同作用确保Eu3+转变为Eu2+，不会被氧化。
得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液进行燃烧，得到钙锶铝铕复合物。在本发明中，所述燃烧优选在马弗炉中进行；所述燃烧的温度优选为 600℃，时间优选为2.5～3.5min，更优选为2分52秒。
得到钙锶铝铕复合物后，本发明将所述钙锶铝铕复合物、磷酸钠、硝酸镧、硝酸铈和水混合，进行水溶液合成，得到LaPO4:Ce包覆钙锶铝铕复合发光材料。在本发明中，所述钙锶铝铕复合物和磷酸钠的摩尔比优选为10:1；所述钙锶铝铕复合物、硝酸镧和硝酸铈的摩尔比优选为10:0.9:0.1；所述水优选为去离子水；所述水与钙锶铝铕复合物的用量比优选为15mL:0.1mmol。
在本发明中，所述钙锶铝铕复合物、磷酸钠、硝酸镧、硝酸铈和水混合的过程优选为将钙锶铝铕复合物、磷酸钠和水混合，搅拌30min后，向所得混合物中加入硝酸镧和硝酸铈。本发明对所述钙锶铝铕复合物、磷酸钠和水混合的过程以及搅拌的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述水溶液合成的过程优选在搅拌条件下进行，所述水溶液合成的温度优选为50℃，时间优选为1～3h，更优选为3h。在所述水溶液合成过程中，优选根据实际需求加入少量去离子水，以保持搅拌正常进行。
在所述水溶液合成过程中，硝酸镧和硝酸铈与磷酸根形成磷酸镧铈复合物，并包覆于钙锶铝铕复合物表面。
完成所述水溶液合成后，本发明优选将所得物料依次进行离心、干燥和研磨，得到LaPO4:Ce包覆钙锶铝铕复合发光材料。在本发明中，所述离心的次数优选为四次，每次离心的时间优选为10min；本发明对所述离心的转速没有特殊的限定，本领域熟知的转速即可；所述干燥的温度优选为60℃。本发明对所述研磨的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。本发明对所述LaPO4:Ce包覆钙锶铝铕复合发光材料的粒径没有特殊的限定，本领域熟知的发光材料的粒径即可。
本发明提供了上述技术方案所述LaPO4:Ce包覆钙锶铝铕复合发光材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的LaPO4:Ce包覆钙锶铝铕复合发光材料在多重防伪领域的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，采用本领域熟知的方法应用即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将0.49mmol碳酸锶(SrCO3)用去离子水稀释，搅拌混匀后加入0.98mmol 浓硝酸(质量分数为97％)，观察其反应，当不继续出现气泡时，停止加入浓硝酸，在50℃进行加热搅拌，得到硝酸锶(Sr(NO3)2)固体；
向0.49mmol Sr(NO3)2、0.49mmol Ca(NO3)2·4H2O、0.02mmol Eu(NO3) 3·6H2O中加入10mL去离子水，得到第一混合溶液；
向2mmolAl(NO3)3·9H2O和2.2g尿素中加入10mL去离子水，得到第二混合溶液；
将第一混合溶液加入到第二混合溶液中，将所得溶液放入马弗炉的坩埚中，预热至600℃，加热2分52秒，得到钙锶铝铕复合物Ca0.49Sr0.49Al2O4: Eu0.02；
将0.1mmol所述钙锶铝铕复合物、磷酸钠(0.01mmol)和15mL去离子水混合，搅拌30min后，向所得混合物中加入0.09mmol硝酸镧和0.01mmol 硝酸铈，在50℃进行水溶液合成1h，将所得产物进行离心分离4次，每次离心10min，在60℃干燥后，研磨，得到LaPO4:Ce包覆钙锶铝铕复合发光材料，记为1h LaPO4:[email protected]0.49Sr0.49Al2O4:Eu0.02，所述镧铈磷酸复合物在 LaPO4:Ce包覆钙锶铝铕复合发光材料中的掺杂量为9％。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于：水溶液合成的时间为2h，记为2h LaPO4:[email protected]0.49Sr0.49Al2O4:Eu0.02。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于：水溶液合成的时间为3h，记为3h LaPO4:[email protected]0.49Sr0.49Al2O4:Eu0.02。
对比例1
将实施例1制备的Ca0.49Sr0.49Al2O4:Eu0.02为对比例1。
性能测试
1)对对比例1的Ca0.49Sr0.49Al2O4:Eu0.02材料进行XRD测试，结果见图 1；由图1可知，Ca0.49Sr0.49Al2O4:Eu0.02物质已经完全结晶，且具有单一结构。
2)对实施例1～3的样品进行XRD测试，并以对比例1的 Ca0.49Sr0.49Al2O4:Eu0.02材料作为对比，结果见图2；由图2可知，对比例1 的Ca0.49Sr0.49Al2O4:Eu0.02有很多窄峰，晶态较好，而实施例1～3制备的样品的峰位发生变化，但是不同时间处理后的峰强不同，实施例3的样品的峰强效果更好，说明结晶效果较好。
3)对实施例1～3的样品进行XRD测试，并进行XRD最强特征峰位置分析，并以对比例1的Ca0.49Sr0.49Al2O4:Eu0.02材料作为对比，结果见图3；由图3可知，对比例1的Ca0.49Sr0.49Al2O4:Eu0.02在29.63°产生最强的峰，实施例1～3的样品中，Ca0.49Sr0.49Al2O4:Eu0.02的特征峰消失，整体表现为包覆后两者共同的特征峰。
4)对对比例1制备的Ca0.49Sr0.49Al2O4:Eu0.02在不同激发光下进行荧光光谱分析，结果见图4；由图4可知，Ca0.49Sr0.49Al2O4:Eu0.02光谱的峰位基本处于相同位置，在630nm和700nm附近分别存在较强的发光峰。此外， Ca0.49Sr0.49Al2O4:Eu0.02在激发光谱为254nm条件下，发光最为强烈。
5)对实施例1～3制备的样品进行荧光光谱分析(254nm激发光波长)，并以对比例1的Ca0.49Sr0.49Al2O4:Eu0.02作为对比，结果见图5；由图5可知，各样品光谱的峰位基本处于相同位置，在630nm和700nm附近分别存在较强的发光峰。此外，实施例3制备的3h LaPO4:[email protected]0.49Sr0.49Al2O4:Eu0.02在激发光谱为254nm条件下，发光最为强烈。
6)对实施例1～3和对比例1的样品在日光灯照射和紫外灯下的发光特征进行照射，将样品置于荧光灯下，然后用紫外灯照射并进行观察拍照，结果见图6～8：
图6为实施例1～3和对比例1的样品在日光灯照射下的实物图(从左至右依次为对比例1、实施例1、实施例2和实施例3的样品图)；由图6可知，样品在日光灯照射下未见发光现象。
图7为实施例1～3和对比例1的样品在紫外灯254nm激发下的发光状态图(从左至右依次为对比例1、实施例1、实施例2和实施例3的样品图)；图8为实施例1～3和对比例1的样品在紫外灯365nm激发下的发光状态图 (从左至右依次为对比例1、实施例1、实施例2和实施例3的样品图)。由图7和图8可知，在紫外灯激发条件下，对比例1的样品出现黄绿光，实施例1～3的样品出现红光，即对比例1中包覆前的黄绿光将能量进行转换，使得实施例1～3中包覆后的材料的光谱峰位向红光区发生了偏移。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。