阅读说明：本技术 一种红光上转换发光材料及其制备方法 (Red light up-conversion luminescent material and preparation method thereof ) 是由 杨锦瑜 李慧玲 朱莉萍 李蓝苹 饶啟亮 张玲 于 2019-11-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种红光上转换发光材料及其制备方法,所述材料化学通式为Y<Sub>1-<I>x</I>-<I>y</I></Sub>(PO<Sub>3</Sub>)<Sub>3</Sub>:Ho<Sub><I>x</I></Sub>,Yb<Sub><I>y</I></Sub>,所述方法步骤为：一、配制稀土盐溶液及含磷溶液；二、按化学通式Y<Sub>1-<I>x</I>-<I>y</I></Sub>(PO<Sub>3</Sub>)<Sub>3</Sub>:Ho<Sub><I>x</I></Sub>,Yb<Sub><I>y</I></Sub>中物质的量比,移取步骤一中溶液混合均匀；三、将步骤二所得溶液水浴锅中搅拌并将pH调节为1~11；四、将步骤三所得溶液烘干得白色沉淀物；五、将上述所得白色沉淀物研磨后煅烧、再研磨即得到化学通式为Y<Sub>1-<I>x</I>-<I>y</I></Sub>(PO<Sub>3</Sub>)<Sub>3</Sub>:Ho<Sub><I>x</I></Sub>,Yb<Sub><I>y</I></Sub>红光上转换发光材料,本发明所需原材料均可从市场公开购买,使用设备为普通设备无特殊要求,且制备工艺简单,成本低,且上转换发光强度强,易于放大投入批量生产,取得了很好的使用效果。(The invention discloses a red light up-conversion luminescent material and a preparation method thereof, wherein the chemical general formula of the material is Y x y 1‑‑ (PO 3 ) 3 :Ho x ,Yb y The method comprises the following steps: firstly, preparing a rare earth salt solution and a phosphorus-containing solution; II, according to the chemical formula Y x y 1‑‑ (PO 3 ) 3 :Ho x ,Yb y The amount ratio of the substances in the step one, moving the solution obtained in the step two to be uniformly mixed, thirdly, stirring the solution obtained in the step two in a water bath kettle and regulating the pH value to be 1 ~ 11, fourthly, drying the solution obtained in the step three to obtain a white precipitate, fifthly, grinding the white precipitate, calcining and grinding again to obtain the compound with the chemical general formula of Y x y 1‑‑ (PO 3 ) 3 :Ho x ,Yb y The raw materials required by the invention can be purchased from the market, the used equipment is common equipment without special requirements, the preparation process is simple, the cost is low, and the up-conversion luminescent material isThe luminous intensity is strong, the large-scale batch production is easy to put into, and a good use effect is obtained.)

一种红光上转换发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种发光材料，尤其涉及一种红光上转换发光材料及其制备方法，属于稀土材料制备技术领域。

背景技术

单斜结构的Y(PO₃)₃具有小离子半径，Y³⁺离子位于轻微扭曲的YO₆八面体内通过共用角的PO₄四面体相互隔离，Y³⁺离子之间的距离大，可减少浓度猝灭，并且其具有优秀的化学稳定性及热稳定性，使其有望成为优质的上转换发光材料基质。Ho³⁺离子拥有红、绿光发射谱带，与Yb³⁺共掺杂在 BaIn₆Y₂O₁₃、氟氧化物玻璃陶瓷、ZnO-Al₂O₃-GeO₂-SiO₂玻璃陶瓷和Y₇O₆F₉等基质中可发射出强烈的绿光；将Ho³⁺作为激活剂而Yb³⁺作为敏化剂共掺杂进入Y(PO₃)₃晶格，将可观察到在Yb³⁺敏化剂作用下增强的Ho³⁺的红光上转换发光现象。目前，Y(PO₃)₃主要采用高温固相合成法、溶胶凝胶法进行制备，采用高温固相法所制备产物存在着颗粒度偏大、产物纯度不高、产物需进行球磨而增加颗粒表面缺陷、本体晶格缺陷难控制和难于进行均匀掺杂等缺点从而降低其发光材料的性能，采用溶胶凝胶法制备样品过程中使用的金属醇盐具有毒性，对人体有一定伤害。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种红光上转换发光材料及其制备方法，该方法形成的粉末在较低温度下烧结即可得到分散均匀的粉体材料，且实验原料无毒性，有效的解决了上述存在的问题。

本发明的技术方案为：一种红光上转换发光材料，所述材料的化学通式为Y_1-x-y (PO₃)₃:Ho _x , Yb _y ，其中： x为Ho离子取代Y离子的摩尔数之比，x的取值范围为0＜x≤0.05，y为Yb离子取代Y离子的摩尔数之比，y的取值范围为0＜y≤0.5。其中，冒号“：”表示为Ho和Yb离子共同掺杂，优选x的取值范围为0.001≤x≤0.02，y的取值范围为0.1≤y≤0.3。

一种红光上转换发光材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

一、 分别配制稀土盐溶液以及含磷溶液；

二、 按化学通式Y_1-x-y (PO₃)₃:Ho _x , Yb _y 中各Y、P、Ho和Yb元素的物质的量比，分别移取步骤一中的相应量的Y、P、Ho和Yb溶液混合均匀，得到混合溶液；

三、 将步骤二所得混合均匀溶液置于20~30℃的水浴锅中水浴搅拌，用酸性pH调节剂或碱性pH调节剂将pH调节为1~11，再搅拌0.5~2 h混合均匀；

四、 将步骤三所得的混合溶液置于70~120 ℃的干燥箱中烘干10~24 h，获得干燥的白色沉淀物；

五、 将步骤四所得的白色沉淀物研磨均匀后转移至坩埚内，将坩埚置于炉中500~1100℃煅烧3-24 h，随炉冷却至室温，研磨，即得到化学通式为Y_1-x-y (PO₃)₃:Ho _x , Yb _y 红光上转换发光材料。

所述步骤一中，配制稀土盐溶液的方法为：分别将氧化钇、氧化钬、氧化镱溶解在浓硝酸中或分别将可溶性稀土盐溶解在去离子水中；配制含磷溶液的方法为：将磷盐溶解在去离子水中或将磷酸用去离子水稀释。

所述可溶性稀土盐分别为含Y、Ho和Yb对应的硝酸盐、乙酸盐、盐酸盐或硫酸盐可溶性稀土盐中的一种或几种，优选为硝酸盐。

所述含磷溶液为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、或三偏磷酸钠可溶性含磷化合物中的一种或几种，优选为磷酸和磷酸二氢铵中的一种或两种。

所述步骤一中，稀土溶液和含磷溶液的浓度为0.01 ~ 5.00 mol/L。优选稀土溶液的浓度为0.01~ 1.00 mol/L，含磷溶液的浓度为0.01~ 3.00 mol/L。

所述步骤二中的混合金属离子溶液中Y、Ho和Yb总离子浓度为0.01-1.50 mol/L，优选混合溶液中Y、Ho和Yb总离子浓度为0.10-1.00 mol/L。

所述步骤二中的混合溶液中稀土元素物质的量（n(Y+Ho+Yb)）与磷元素物质的量（n(P)）的比值为1:2.0~4.0，优选为1:2.5~3。

所述步骤三中的水浴搅拌时间为0.5~2 h，优选水浴搅拌时间为为1~1.5 h。

所述步骤三中的酸性pH调节剂为硝酸、盐酸、硫酸中的一种或几种，碱性pH调节剂为氨水、碳酸氢氨、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或几种。

所述步骤四中的烘干温度为70~120 ℃，优选为80~100 ℃，烘干时间为10~24 h，优选为18~20 h。

所述步骤五中的煅烧温度为500~1100℃，优选煅烧温度为700~900℃。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，采用本发明的技术方案，共沉淀法生成平均粒径小、分散均匀、团聚少的粉体材料，且该方法操作简单，对原料要求简单，原料为无机盐水溶液即可，共沉淀法的制备可以在酸性、中性、碱性条件下制得，该方法形成的白色粉末前驱体在较低温度下烧结即可得到分散均匀的粉体材料。

白色粉末前驱体经500 ℃煅烧即可制备Ho³⁺、Yb³⁺共掺杂Y(PO₃)₃晶体，且上转发发光强度强。本发明所需原材料均可从市场公开购买，使用设备为普通设备无特殊要求，且制备工艺简单，成本低，易于放大投入批量生产，取得了很好的使用效果。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的Y_0.6975(PO₃)₃:Ho_0.0025, Yb_0.3红光上转换发光材料X射线粉末衍射图；

图2为本发明实施例2制备的Y_0.8-x (PO₃)₃:Ho _x , Yb_0.2(x = 0.0025, 0.005, 0.01,0.02, 0.05)系列上转换发光材料在980 nm光激发下的室温发射光谱图；

图3为本发明实施例3制备的Y_0.59(PO₃)₃:Ho_0.01, Yb_0.4红光上转换发光材料X射线粉末衍射图；

图4为本发明实施例4制备的Y_0.795(PO₃)₃:Ho_0.005, Yb_0.2红光上转换发光材料在980 nm光激发下的室温发射光谱图；

图5为本发明实施例5制备的Y_0.949(PO₃)₃:Ho_0.001, Yb_0.05红光上转换发光材料在980 nm光激发下的室温发射光谱图；

图6为本发明实施例6制备的Y_0.495(PO₃)₃:Ho_0.005, Yb_0.5红光上转换发光材料在980 nm光激发下的室温发射光谱图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将参照本说明书附图对本发明作进一步的详细描述。

实施例1：共沉淀法制备Y_0.6975(PO₃)₃:Ho_0.0025, Yb_0.3红光上转换发光材料：以Y(NO₃)₃·6H₂O、Ho(NO₃)₃·6H₂O、Yb(NO₃)₃·6H₂O和H₃PO₄为主要原料，配制含Y、Ho、Yb和P溶液的浓度分别为0.5 mol/L、0.1mol/L、0.1 mol/L、1.0 mol/L的溶液。按照n(Y+Ho+Yb):n(P)为1:3的比例，分别取浓度为0.5 mol/L的Y³⁺溶液2.79 mL、0.1 mol/L的Ho³⁺溶液0.05 mL、0.1 mol/L的Yb³⁺溶液6.00 mL、1.0 mol/L的H₃PO₄溶液6.00 mL和10.00 mL H₂O至100 mL烧杯中混合均匀获得混合离子溶液；室温下磁力搅拌0.5 h；采用硝酸和氨水为pH调节剂将混合离子溶液的pH调节至3；随后将溶液置于25 ^oC水浴锅中水浴搅拌1h；将均匀混合溶液置于100 ^oC烘箱中干燥20 h获干燥白色沉淀；将白色沉淀转移至坩埚中于900 ^oC的马弗炉中煅烧20 h，随炉冷却至室温、研磨，即获得Y_0.6975(PO₃)₃:Ho_0.0025, Yb_0.3红光上转换发光材料，样品的X射线粉末衍射图见附图1所示。

实施例2：共沉淀法制备Y_0.8-x (PO₃)₃:Ho _x , Yb_0.2红色(x = 0.0025, 0.005, 0.01,0.02, 0.05)系列上转换发光材料：以YCl₃·6H₂O、Ho(NO₃)₃·6H₂O、Yb(NO₃)₃·6H₂O和NH₄H₂PO4为主要原料，配制含Y、Ho、Yb和P溶液的浓度分别为0.5 mol/L、0.1 mol/L、0.1mol/L、1.0 mol/L的溶液。按照n(Y+Ho+Yb):n(P)为1:3的比例，分别取五份浓度为0.1 mol/L的Yb³⁺溶液4.00 ml和1.0 mol/L的NH₄H₂PO4溶液6.00 mL至装有10.00 mL H₂O的100.00 mL烧杯A、烧杯B、烧杯C、烧杯D和烧杯E中，按照Ho³⁺掺杂量设计为 0.0025、0.005、0.01、0.02和0.05，在烧杯A、烧杯B、烧杯C、烧杯D和烧杯E中分别加入0.5 mol/L的Y³⁺溶液3.20 mL、3.18mL、3.16、3.12和3.00 mL，随后在烧杯A、烧杯B、烧杯C、烧杯D和烧杯E分别加入0.1mol/L的Ho³⁺溶液0.05 mL、0.10 mL、0.20mL、0.40mL和1.00mL，搅拌均匀获得混合离子溶液；室温下磁力搅拌1 h；采用盐酸和氢氧化钠为pH调节剂将混合离子溶液的pH调节至5；随后将溶液置于30 ^oC水浴锅中水浴搅拌1 h；将均匀混合溶液置于90 ^oC烘箱中干燥22 h获干燥白色沉淀；将白色沉淀转移至坩埚中于900 ^oC的马弗炉中煅烧15 h，随炉冷却至室温、研磨，即获得Y_0.8-x (PO₃)₃:Ho _x , Yb_0.2红色 (x = 0.0025, 0.005, 0.01, 0.02, 0.05)系列上转换发光材料，样品在980 nm光激发下的室温发射光谱图见附图2所示。

实施例3：共沉淀法制备Y_0.59(PO₃)₃:Ho_0.01, Yb_0.4红光上转换发光材料：以Y₂O₃、Ho₂O₃、Yb₂O₃和(NH₄)₂HPO₄为主要原料，称取一定量的稀土氧化物溶解在浓硝酸中，经加热分解过量的浓硝酸后获得相应含稀土溶液，分别配制含Y、Ho、Yb和P溶液的浓度分别为0.5mol/L、0.01 mol/L、0.1 mol/L、1.0 mol/L的溶液。按照n(Y+Ho+Yb):n(P)为1:2.5的比例，分别取浓度为0.5 mol/L的Y³⁺溶液2.36 mL、0.01 mol/L的Ho³⁺溶液0.02 mL、0.1 mol/L的Yb³⁺溶液8.00 mL、1.0 mol/L的(NH₄)₂HPO₄溶液5.00 mL和10.00 mL H₂O至100 mL烧杯中混合均匀获得混合离子溶液；室温下磁力搅拌0.5 h；采用硫酸和碳酸氢钠为pH调节剂将混合离子溶液的pH调节至3；随后将溶液置于25 ^oC水浴锅中水浴搅拌1 h；将均匀混合溶液置于100^oC烘箱中干燥24 h获干燥白色沉淀；将白色沉淀转移至坩埚中于900 ^oC的马弗炉中煅烧20 h，，随炉冷却至室温、研磨，即获得Y_0.59(PO₃)₃:Ho_0.01, Yb_0.4红光上转换发光材料，样品的X射线粉末衍射图见附图3所示。

实施例4：共沉淀法制备Y_0.795(PO₃)₃:Ho_0.005, Yb_0.2红光上转换发光材料：以Y(NO₃)₃·6H₂O、Ho(NO₃)₃·6H₂O、Yb(CH₃COO)₃·4H₂O和NaH₂PO₄为主要原料，配制含Y、Ho、Yb和P溶液的浓度分别为5.00 mol/L、0.50 mol/L、2.00 mol/L、5.00 mol/L的溶液。按照n(Y+Ho+Yb):n(P)为1:2.0的比例，分别取浓度为5.00 mol/L的Y³⁺溶液31.80 mL、0.50 mol/L的Ho³⁺溶液2.00 mL、2.00 mol/L的Yb³⁺溶液20.00 mL、5.00 mol/L的NaH₂PO₄溶液80.00 mL至250mL烧杯中混合均匀获得混合离子溶液，室温下磁力搅拌1 h；采用硝酸和碳酸氢铵为pH调节剂将混合离子溶液的pH调节至7；随后将溶液置于28 ^oC水浴锅中水浴搅拌0.5 h，将均匀混合溶液胶置于100 ^oC烘箱中干燥18h获干燥白色沉淀；将白色沉淀转移至坩埚中于850 ^oC的马弗炉中煅烧24 h，随炉冷却至室温、研磨，即获得Y_0.795(PO₃)₃:Ho_0.005, Yb_0.2红光上转换发光材料，样品在980 nm光激发下的室温发射光谱图见附图4所示。

实施例5：共沉淀法制备Y_0.949(PO₃)₃:Ho_0.001, Yb_0.05红光上转换发光材料：以Y₂O₃、Ho₂O₃、Yb₂O₃和Na₃PO₄为主要原料，称取一定量的稀土氧化物溶解在浓硝酸中，经加热分解过量的浓硝酸后获得相应含稀土溶液，分别配制含Y、Ho、Yb和P溶液的浓度分别为5.00 mol/L、1.00 mol/L、5.00 mol/L、5.0 mol/L的溶液。按照n(Y+Ho+Yb):n(P)为1:4的比例，移液管分别移取浓度为5.00 mol/L的Y³⁺溶液9.49 mL、1.00 mol/L的Ho³⁺溶液0.05 mL、5.00 mol/L的Yb³⁺溶液0.50 mL、5.00 mol/L的Na₃PO₄溶液40.00 mL至100 mL烧杯中混合均匀获得混合离子溶液，室温下磁力搅拌1 h；采用硝酸和氢氧化钠为pH调节剂将混合离子溶液的pH调节至11；随后将溶液置于30 ^oC水浴锅中水浴搅拌0.5 h，将均匀混合溶液胶置于70 ^oC烘箱中干燥24 h获干燥白色沉淀；将白色沉淀转移至坩埚中于1100 ^oC的马弗炉中煅烧3 h，随炉冷却至室温、研磨，即获得Y_0.949(PO₃)₃:Ho_0.001, Yb_0.05红光上转换发光材料，样品在980nm光激发下的室温发射光谱图见附图5所示。

实施例6：共沉淀法制备Y_0.495(PO₃)₃:Ho_0.005, Yb_0.5红光上转换发光材料：以YCl₃、Ho₂(SO₄)₃·8H₂O、Yb(CH₃COO)₃·4H₂O和Na₃(PO₃)₃为主要原料，配制含Y、Ho、Yb和P溶液的浓度分别为0.50 mol/L、0.01 mol/L、1.00 mol/L、3.00 mol/L的溶液。按照n(Y+Ho+Yb):n(P)为1:2的比例，移液管分别移取浓度为0.50 mol/L的Y³⁺溶液5.94 mL、0.01 mol/L的Ho³⁺溶液3.00 mL、1.00 mol/L的Yb³⁺溶液3.00 mL、3.00 mol/L的Na₃(PO₃)₃溶液40.00 mL和350 mLH₂O至500 mL烧杯中混合均匀获得混合离子溶液，室温下磁力搅拌1 h；采用硝酸和氨水为pH调节剂将混合离子溶液的pH调节至1；随后将溶液置于25 ^oC水浴锅中水浴搅拌2 h，将均匀混合溶液胶置于120 ^oC烘箱中干燥10 h获干燥白色沉淀；将白色沉淀转移至坩埚中于500 ^oC的马弗炉中煅烧24 h，随炉冷却至室温、研磨，即获得Y_0.495(PO₃)₃:Ho_0.005, Yb_0.5红光上转换发光材料，样品在980 nm光激发下的室温发射光谱图见附图6所示。

共沉淀法生成平均粒径小、分散均匀、团聚少的粉体材料，且该方法操作简单，对原料要求简单，原料为无机盐水溶液即可，共沉淀法的制备可以在酸性、中性、碱性条件下制得，该方法形成的白色粉末前驱体在较低温度下烧结即可得到分散均匀的粉体材料。

白色粉末前驱体经500 ℃煅烧即可制备Ho³⁺、Yb³⁺共掺杂Y(PO₃)₃晶体，且上转发发光强度强。本发明所需原材料均可从市场公开购买，使用设备为普通设备无特殊要求，且制备工艺简单，成本低，易于放大投入批量生产，取得了很好的使用效果。

本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。