阅读说明：本技术 一种生物质二级转化产轻质油的工艺 (Process for producing light oil by secondary conversion of biomass ) 是由 林科 郭立新 于 2018-12-04 设计创作，主要内容包括：本发明属于生物质利用、能源、化工技术领域,具体涉及一种生物质二级转化产轻质油的工艺。该转化工艺采用铁氧化合物、铁氧化合物的脱硫废剂或铁氧化合物的脱硫废剂的再生物中的至少一种作为催化剂,并采用含水浆液,同时控制反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比,发现在CO存在下能有效地利用羰基化阻断有机质在裂解过程中的自由基缩聚,并实现CO和水的变换活性氢加氢,在该转化反应中,有机质特别是生物质固体无需脱水、可直接进行转化反应,生物质液体或矿物油中可额外加入水,在提高液化收率的同时,还能提高所制得油品的发热量,转化反应结束后,不会产生大量废水。(The invention belongs to the technical field of biomass utilization, energy and chemical engineering, and particularly relates to a process for producing light oil by secondary conversion of biomass. The conversion process adopts at least one of iron oxide, waste desulfurization agent of ferrite or regenerated product of waste desulfurization agent of iron oxide as catalyst, adopts aqueous slurry, and simultaneously controls the mole ratio of iron element and sulfur element in the reaction system, and finds that the carbonylation can be effectively utilized to block the free radical polycondensation of organic matter in the cracking process in the presence of CO, and the conversion active hydrogen hydrogenation of CO and water can be realized.)

一种生物质二级转化产轻质油的工艺

技术领域

本发明属于生物质利用、能源、化工技术领域，具体涉及一种生物质二级转化产轻质油的工艺。

背景技术

随着社会经济的快速发展，煤炭、原油、天然气、油页岩等化石类非再生能源日趋枯竭，与此同时，此种化石类非再生能源燃烧后所产生的CO₂、SO₂、NO_x等污染物所造成的环境污染也日益严重，这迫使人类不得不思考获取能源的途径及改善环境的方法。

目前，生物质液化技术成为获取能源的一种新的手段，该技术是生物质资源利用中的重要组成部分，其液化机理如下：生物质首先裂解成低聚体，然后再经脱水、脱羟基、脱氢、脱氧和脱羧基而形成小分子化合物，小分子化合物接着通过缩合、环化、聚合等反应而生成新的化合物。目前该技术主要分为间接液化和直接液化两大类，其中，生物质直接液化技术是指在溶剂或催化剂的作用下，采用水解、超临界液化或通入氢气、惰性气体，在适当的温度、压力下将生物质直接从固体液化成液体。整个过程中，主要涉及热解液化、催化液化和加压加氢液化等。

上述生物质液化工艺中，在进行液化之前，均需要对生物质原料进行脱水处理，增加了干燥成本，即便干燥，在整个工艺结束后，也会产生大量废水。再者上述液化工艺对反应气氛和催化剂要求严格，一般要采用纯氢气氛和贵金属催化剂，经济性较差。此外，上述液化工艺得到的油品的发热量偏低。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有的生物质液化工艺中，生物质原料需要脱水、反应气氛和催化剂要求严格、油品的发热量偏低及废水产生量大的缺陷，进而提供一种生物质原料无需脱水、反应气氛采用含CO的气氛、油品的发热量高、废水产生量低、甚至无废水产生的生物质二级转化产轻质油的工艺。

为此，本发明解决上述问题所采用的技术方案如下：

一种生物质二级转化产轻质油的工艺，包括以下步骤：

生物质浆液的配制：

原料预处理，收集生物质，粉碎至粒径为0.2μm-5cm；

压缩，将粉碎后的生物质进行压缩成型；

二次粉碎，将压缩成型后的生物质再次粉碎处理，粉碎至粒径为80-120目，得生物质粉末；

将生物质粉末与油、水混合，其中生物质粉末占混合质量的10-60％，水的用量为生物质粉末质量的0.1-10％，研磨制浆，得到含水浆液；

在上述步骤的中的任一步骤中加入铁系催化剂；

转化反应：

将含水浆液与纯CO或含CO的气体混合进行一级转化反应，收集一级转化产物；将转化产物与氢气混合进行二级转化反应，制得二级转化产物；

轻质油的获得：

对所述二级转化产物进行第一次分离，收集轻组分和重组分；对所述重组分进行蒸馏分离，收集轻质馏分；将所述轻组分和所述轻质馏分混合进行加氢反应，收集加氢产物；对所述加氢产物进行分馏，得到轻质油；

所述铁系催化剂为铁氧化合物、铁氧化合物的脱硫废剂或铁氧化合物的脱硫废剂的再生物中的至少一种；并控制反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:(0.5～5)的条件下进行；

并且一级转化反应的温度低于或等于二级转化反应的温度。

向所述铁系催化剂中加入含硫化合物至反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:(0.5～5)，优选为1：(0.5-2)，更优选为1：(1-2)。

所述含硫化合物为硫磺、硫化氢、二硫化碳中的至少一种。

含水浆液中，所述铁系催化剂的含量为0.1～10wt％；

所述含CO的气体中CO的体积含量不小于15％，优选为不小于50％，最优选为不小于90％。

所述含CO的气体为CO与H₂的混合气或者合成气。

所述铁氧化合物的脱硫废剂为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂、以Fe_21.333O₃₂为活性组分的脱硫剂的废剂、以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂中的至少一种；或，

所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生物为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物、以Fe_21.333O₃₂为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物、以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物中的至少一种。

所述氧化铁为三氧化二铁和/或四氧化三铁。

所述三氧化二铁为α-Fe₂O₃、α-Fe₂O₃.H₂O、γ-Fe₂O₃、γ-Fe₂O₃.H₂O、无定形Fe₂O₃、无定形Fe₂O₃.H₂O中的至少一种；

所述四氧化三铁为立方晶系的四氧化三铁；

所述FeOOH为α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH、θ-FeOOH和无定形FeOOH中的至少一种。

所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生物是通过浆液法对铁氧化合物的脱硫废剂进行氧化、硫化和氧化后得到的再生物。

所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生方法，包括如下步骤：

将所述铁氧化合物的脱硫废剂与水或碱溶液混合，配制成浆液；

向所述浆液中添加氧化剂，发生一次氧化反应；

向所述氧化反应后的浆液中添加硫化剂，发生硫化反应；

向所述硫化反应后的浆液中添加氧化剂，发生二次氧化反应；

循环进行所述硫化反应和所述二次氧化反应；

对所述二次氧化反应后的浆液进行固液分离，得到所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生物。

所述铁系催化剂的平均粒径为0.1μm-5mm，优选为5μm-100μm，最优选为5-50μm。

所述纯CO或含CO的气体与含水浆液的体积比为(50-10000):1，优选为(100-5000)：1。

还包括向转化产物中添加所述铁系催化剂和/或加氢催化剂的步骤。

一级转化反应和二级转化反应的反应压力均为5-22MPa，反应温度均为100-470℃。

一级转化反应的反应温度为100-400℃，二级转化反应的反应温度为300-470℃。

一级转化反应的反应温度为300-470℃，二级转化反应的反应温度为100-400℃。

一级转化反应的反应时间不小于15min，优选为15-120min，更优选为15～60min；

二级转化反应的反应时间不小于15min，优选为15-120min，更优选为15～60min。

含水浆液与纯CO或含CO的气体混合进行一级转化反应，包括如下步骤：

将纯CO或含CO的气体加压至5-22MPa、加温至50-600℃后，通入反应体系中，并与进入反应体系中的含水浆液发生转化反应。

含水浆液与纯CO或含CO的气体混合进行一级转化反应，包括如下步骤：

将部分纯CO或含CO的气体加压至5-22MPa、加温至50-600℃后，通入含水浆液中，并随含水浆液进入反应体系中发生转化反应；

其余部分加压至5-22MPa、加温至300-600℃后，通入反应体系中，并与进入其中的含水浆液发生转化反应。

所述压缩成型后物料的真密度在0.75-1.5kg/m³之间。

所述压缩步骤中，压缩压力为0.5-5MPa，压缩温度为30-60℃。

所述研磨制浆的时间为8-20分钟。

所述生物质为农作物秸秆、木屑、油渣、树叶或藻类中的一种或多种；

所述油为地沟油、酸败油、废润滑油、废机油、重油、渣油、洗油、蒽油中的一种或多种。

所述加氢催化剂由载体和负载其上的活性成分组成，以所述加氢催化剂的总重计，所述活性成分的负载量为0.5-15％。

所述活性成分为Mo、Mn、W、Fe、Co、Ni或Pd的氧化物中的一种或多种；

所述载体为二氧化硅、三氧化二铝、沸石、分子筛中的至少一种。

所述加氢反应的反应条件如下：

反应温度为300～450℃；

反应压力为5～26MPa；

氢油体积比为1000～3000；

空速为0.3～2h^-1。

所述分馏的温度为300～400℃。

还包括收集所述蒸馏分离步骤后所得部分馏分油和所述分馏步骤所得重质馏分，并将所述部分馏分油和所述重质馏分加入第一加氢反应的步骤。

所述加氢产物在进行分馏之前，还包括对所述加氢产物进行第二次分离，分别得到氢气、气相轻烃和液相的步骤，并将其中的氢气循环用于所述二级转化反应和所述加氢反应中。

所述一级转化反应和二级转化反应的反应体系是在反应器中进行，所述反应器为悬浮床反应器、浆态床反应器、鼓泡床反应器、沸腾床反应器、单釜反应器中的任一种；或者，

所述反应器为悬浮床反应器、浆态床反应器、鼓泡床反应器、沸腾床反应器、单釜反应器中的任一种或多种中的一个或多个进行串联或并联。

本发明的上述技术方案具有如下优点：

1、本发明所提供的生物质二级转化产轻质油的工艺，采用铁氧化合物、铁氧化合物的脱硫废剂或铁氧化合物的脱硫废剂的再生物中的至少一种作为铁系催化剂，并采用含水浆液，同时控制反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比，发现在CO存在下能有效地利用羰基化阻断生物质在裂解过程中的自由基缩聚，并实现CO和水的变换活性氢加氢，在该转化反应中，生物质无需脱水、可直接进行转化反应，还可额外加入水，在提高液化收率的同时，还能提高所制得油品的发热量，转化反应结束后，不会产生大量废水。

同时采用两次转化反应，可以根据不同性质的物料，不同的产品要求，对温度、压力、气氛、供热方式、冷却方式、中间物料分离等不同手段和参数进行灵活调整。两级转化反应之间，还可分离出轻质物料，并将重质物料送入下一级继续进行转化反应；具体地，前级转化反应的反应压力高，后级转化反应的反应压力低，也可以前级转化反应的反应压力低，后级转化反应的反应压力高；前级转化反应的气体为纯CO或含CO的气体，后级转化反应的气体为氢气，含CO的气体中CO与H₂的比例、纯CO均可以根据反应情况调整气体组份比例和气体的量；两级转化反应可采用不同的配比催化剂或不同的催化剂。总之，分开进行二级转化反应的最大特点是反应温度相同、或不同，反应压力可相同、也可不同，提供的催化剂可以相同或不同，大大提高了操作的灵活性。

本发明在配制生物质浆液时，通过先将收集的生物质粉碎至粒径为0.2-1微米，然后压缩成型后再次粉碎处理得到粒径为80-120目的生物质粉末；接着将生物质粉末与油、水混合，并控制水的用量为生物质粉末质量的0.1-10％；而后再研磨制浆，并在上述任一步骤中加入铁系催化剂，得到生物质浆液。浆液配制时，不需要对生物质进行干燥处理，降低了能耗；通过各步骤的配合，尤其是对两次粉碎步骤中粒度的控制、以及压缩和研磨制浆步骤的控制，能够使生物质物料粒子在机械作用下产生机械镶嵌，纤维素、木质素结构被破坏并且相互缠绕，颗粒间的孔隙大幅缩小，物料之间结合紧密，驱除大量孔隙中的空气，使之有利于成浆。

本发明提供的浆液配制方法工艺简单，不需要额外的添加剂，节约了油性流动介质用量，经济环保。配合本发明提供的二级转化工艺路线，使得生物质浆料中的水分能够发生原位制氢反应，由于与水相比，氢气更易溶于油中，生成的氢气溶于油中，能够促进生物质与氢气接触进行反应，提高生物质的反应性能；另外，固体生物质颗粒孔道中的气体被油完全浸润，提高了多孔介质的换热效率及系统在反应时的传热传质性能，增强了物料的反应性，提高了液体产物收率。

本发明通过对第二次转化反应得到的产物进行分离，收集轻组分和重组分，然后对重组分进行蒸馏分离，收集轻质馏分，再将上述轻组分和轻质馏分混合进行加氢反应，能够将重组分中夹杂的轻质馏分通过蒸馏分离分离出来，同时将难加氢液化的重质馏分分离出去，有利于后续轻质油的转化；还能够使轻组分中夹杂的少许易轻质化的重组分通过加氢反应转化成轻组分，从而提高轻质油的收率，特别是轻质油中如石脑油等低馏程油的收率；并且使得残渣尽量富集结块，从而能够于蒸馏分离装置底部去除，降低了后续轻质油中残渣含量。

2、本发明所提供的生物质二级转化产轻质油的工艺，当限定一级转化反应的反应温度为100-400℃，二级转化反应的反应温度为300-470℃时，一级转化反应缓和、羰基化、裂解等为主，二级转化反应剧烈、变换加氢异构等为主，提高有机质的转化效果。

本发明在配制生物质浆液时，通过控制原料压缩的温度、压力及再粉碎的粒度等参数，还可以进一步调整浆液的粘度。提高压缩压力和温度，能够更加彻底地破坏物料内部孔隙结构，使物料间结合得更为致密，同时配合再粉碎粒度的控制，使得固液结合更好，进一步降低浆液的粘度，增加浆液整体的流动性。

3、本发明提供的生物质二级转化产轻质油的工艺，进一步地，铁氧化合物的脱硫废剂为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂、以Fe_21.333O₃₂为活性组分的脱硫剂的废剂、以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂中的至少一种；铁氧化合物的脱硫废剂的再生物为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物、以Fe_21.333O₃₂为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物、以FeOOH为活性成分的脱硫剂的废剂的再生物中的至少一种，通过利用上述催化剂配入适量硫磺，发现在CO气氛下，这些催化剂首先与CO结合，形成羰基化合物，再通过该羰基化合物将碳原子接枝在有机质(如生物质等)热裂解后所形成的小分子活性位上，同时，在铁、硫元素的催化作用下还实现CO变换原位产氢以及催化加氢脱氧的效果，降低了油品的氧含量，大大提高了固体有机质的液化收率和长分子链向小分子转化的油品收率；

铁氧化合物的脱硫废剂的再生物是通过浆液法将铁氧化合物交替进行硫化和氧化再生后得到的再生物，进一步地，通过多次硫化-氧化反应，在该过程中铁氧化合物与铁硫化合物晶相经历重构和转化，加之S^2-离子半径(0.18nm)大于O^2-离子半径(0.14nm)，故随着Fe-O键和Fe-S键之间的转化，铁氧化合物的晶胞也经历收缩和膨胀，进而造成原本结构稳定的铁氧化合物结晶颗粒变得疏松并崩裂，产生大量纳米铁化合物，该纳米铁化合物亲硫性好，极易被硫化。同时，该纳米铁化合物表面覆盖一层非极性的单质硫层，该单质硫层不仅能阻碍纳米铁化合物颗粒间的团聚长大，大大提高了其分散性，而且可以利用物质间存在的相似相容特性，使纳米铁化合物高度分散在非极性的油品中；再者，硫覆盖的纳米铁化合物因为硫-铁紧密相连和纳米铁化合物本身较小的粒径，从而使硫与纳米铁化合物在低温下就可以反应生成具有劣质重油加氢活性的磁黄铁矿(Fe_1-xS)，最终使此种方法得到的再生物粒径小，亲油性好，其结构成片状纳米结构，片与片之间被吸附的硫阻隔，避免了其团聚，大大提高了CO的吸附能力，增强了羰基化、变换产氢及加氢催化能力。

4、本发明提供的生物质二级转化产轻质油的工艺，将反应原料与含CO的气体，输送至反应器中，在合适的温度、压力、气液比和催化剂的条件下，在反应器内发生裂化、羰基化、变换、加氢等反应；进一步地通过采用浆态床反应器，先将反应原料由反应器底部送入态床反应器中以发生反应，同时再向反应器内注入含CO的气体，如此在反应器内可以依靠气体、液体、固体各物料的不同比重并配合反应后轻质油品的产量所引起的比重差变化，实现各相态流速的差异性控制，使得生物质固体原料在反应器内由下至上发生裂化、羰基化、变换、加氢、反应，在此过程中即便比重大的生物质固体和催化剂固体颗粒随着气体和轻质油品上升，但在上部的含CO的气体作用下又回返至底部再次参与反应，根据反应器上、中、下部的物料密度适当调整进入反应器的浆液中的含CO的气体及其注入量，从而实现未转化的有机质在反应器内部的循环以及催化剂的平衡排出，由此可确保各种反应的充分进行，从而有利于提高有机质的转化率和生物油收率

5、本发明提供的生物质二级转化产轻质油的工艺，有机质不需要脱水，降低干燥的成本；在反应过程中用的是含CO的气体，该含CO的气体既可以是纯的CO，也可以不纯，比如除了含有CO，还可以含有氢气、硫化氢、甲烷等，还可以是煤炭、生物质、天然气、矿物油气化产的合成气，合成气中除了CO外，剩余部分气体可为含氢、二氧化碳或甲烷、乙烷的混合物，气体制造成本大大降低；在进行反应的过程中，用含CO的气体，并采用价格低廉的铁基催化剂或废剂作用下，实现裂解反应、羰基化反应、变换反应、加氢反应等联合工艺，容易提供充足的自由基团，避免有机质的碳化结焦，有机质转换率及液体收率高，反应温度和压力得到降低；该液化工艺产生的油品也可以用于前续工艺来配制浆液。

附图说明

为了更清楚地说明本发明

具体实施方式

或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1实施例1提供的煤与生物质液化生产轻质油的工艺流程示意图。

附图标记：

1-生物质浆液配制罐；5-悬浮床反应器；6-内循环悬浮床反应器；7-悬浮床加氢产物；8-热高压分离器；9-轻组分；10-重组分；11-高压差减压阀；12-蒸馏塔；13-塔顶油；14-侧线馏分油；15-固定床加氢反应器；16-固定床加氢产物；17-分离器；18-氢气；19-气相轻烃；20-馏分油；21-分馏塔；22-生物质石脑油；23-生物质柴油；24-生物质塔底油；25-残渣；26-氢气。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供了一种生物质二级转化产轻质油的工艺，包括如下步骤：

生物质浆液的配制：

收集玉米秸秆，其含水率为5-20wt％，然后采用超微粉碎机粉碎至粒径为0.2μm-5cm；

将粉碎后的秸秆采用压条机进行压缩成型，压缩压力为2.5MPa，压缩温度为45℃，压缩至真密度为1.0kg/m³；

将压缩成型后的秸秆采用气流粉碎机再次粉碎处理，过100目筛，得秸秆粉末，称取100kg秸秆粉末与催化剂混合，得混合粉末；

将80kg的废润滑油、混合粉末与8kg的水混合，采用胶体磨进行研磨制浆，研磨制浆的时间为15分钟，得到生物质浆液。

浆液中添加的催化剂为铁系催化剂，含量为5wt％，所投加的铁系催化剂的平均粒径为5μm。

铁系催化剂：

铁系催化剂为以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂，其中，每30g所述以FeOOH为活性组分的脱硫剂中，可溶性铁盐Fe(NO₃)₃·9H₂O为6g，铁盐络合剂三乙醇胺9g，无定形羟基氧化铁15g；

上述以FeOOH为活性组分的脱硫剂用于脱除废气中H₂S的过程如下：将H₂S含量为5500mg/cm³的废气以3000h^-1的空速通入脱硫段，于30℃下进行脱硫反应，在所述脱硫段出口气中H₂S的含量≤0.01ppm时，收集所述脱硫段内的废弃物，即为本实施例中的以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂；

加入硫磺：检测本实施例中以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂中铁元素与硫元素的摩尔比，若铁元素与硫元素的摩尔比未达到1:5，则向上述催化剂中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1:5，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:5；

若铁元素与硫元素的摩尔比大于1:5，则可通过溶剂萃取或者加热熔硫等方式，脱除多余的硫；

一级转化反应：

将CO与H₂的混合气(CO占比60％和H₂占比为40％)中部分加压至21MPa、加温至350℃后，通入输送所述浆液的管道中，其余部分加压至21MPa、加温至500℃后，由浆态床反应器入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制转化反应的反应压力为20MPa、反应温度为360℃，反应时间为20min，所述CO与H₂的混合气与所述浆液的体积比为3000：1，收集转化产物；

二级转化反应：

先向转化产物中添加加氢催化剂，所述加氢催化剂由氧化铝和负载其上的MoO组成，以所述加氢催化剂的总重计，MoO的负载量为5％，所述加氢催化剂的投加量为转化产物质量的1.5wt％；

再将H₂分成两部分，其中一部分加压至21MPa、加温至350℃后，通入输送转化产物的管道中，剩余部分加压至21MPa、加温至500℃后，由浆态床反应器入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的转化产物发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制二级转化反应的反应压力为18MPa、反应温度为380℃、反应时间为30min、H₂与所述一次油品的体积比为1000：1，制得二级转化产物。

将所述二级转化产物在压力为19MPa下的热高压分离器8中进行第一次分离，收集轻组分9和重组分10；

将重组分10经高压差减压阀11降压后进入蒸馏塔12中，于温度为360℃、蒸馏分离，收集轻质馏分，即塔顶油13、以及蒸馏塔12中的侧线馏分油14，并从蒸馏塔12的塔底回收残渣25；

将轻组分9与塔顶油13混合进入固定床加氢反应器16中进行加氢反应，收集固定床加氢产物16，其中的加氢反应的条件如下：反应温度为440℃、反应压力为26MPa、氢油体积比为1100、空速为1.2h^-1；

固定床加氢产物16进入分离器17中进行第二次分离，分离得到氢气18、气相轻烃19，以及液相、即馏分油20，氢气18可用于上述二级转化反应和加氢反应中，气相轻烃19回收利用；

馏分油20进入分馏塔21中，并于360℃下进行分馏，从塔顶分离出石脑油，从塔的中上部分离出柴油，从塔底外排出塔底油24，即重质馏分。

实施例2

本实施例提供了一种生物质二级转化产轻质油的工艺，包括如下步骤：

生物质浆液的配制：

收集小麦秸秆，其含水率为10-20wt％，然后采用超微粉碎机粉碎至粒径为0.2μm-5cm；

将粉碎后的秸秆采用压条机进行压缩成型，压缩压力为0.5MPa，压缩温度为60℃，压缩至真密度为0.75kg/m³；

将压缩成型后的秸秆采用气流粉碎机再次粉碎处理，过80目筛，得秸秆粉末；

将100kg的洗油、100kg秸秆粉末、催化剂与3kg的水混合，采用胶体磨进行研磨制浆，研磨制浆的时间为8分钟，得到生物质浆液。

浆液中添加的催化剂为铁系催化剂，含量为1wt％，所投加的铁系催化剂的平均粒径为10μm。

铁系催化剂：

铁系催化剂为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂，其中，每53g所述以氧化铁为活性组分的脱硫剂中，碳酸氢钙为10g，碱式碳酸铜12g，γ-Fe₂O₃ 18g，MnO₂为8g，NiO为5g；

上述以氧化铁为活性组分的脱硫剂的脱硫过程，概述如下：

1)收集中低温煤焦油经固定床加氢催化后产生的尾气；

2)将本实施例的脱硫剂制成直径为1mm、长度为15mm柱状催化剂颗粒，并填充于脱硫塔内，形成脱硫层；

3)将上述尾气以2000h^-1的空速通过脱硫层，并与脱硫层内的脱硫剂于50℃下发生脱硫反应，脱除尾气中硫化氢，待反应结束，取出反应后的脱硫剂的废剂，冷却至室温，即为本申请中的以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂；

加入硫磺：检测本实施例中以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂中铁元素与硫元素的摩尔比，若铁元素与硫元素的摩尔比未达到1:1，则向上述催化剂中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1:1，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:1；

若铁元素与硫元素的摩尔比大于1:1，可通过溶剂萃取或者加热熔硫等常规方式，脱除多余的硫；

一级转化反应：

将CO与H₂的混合气(CO占比60％和H₂占比为40％)中部分加压至17MPa、加温至300℃后，通入输送所述浆液的管道中，其余部分加压至17MPa、加温至450℃后，由悬浮床反应入口注入悬浮床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制转化反应的反应压力为16MPa、反应温度为300℃，反应时间为30min，所述CO与H₂的混合气与所述浆液的体积比为2000：1，收集转化产物；

二级转化反应：

将氢气分成两部分，其中一部分加压至16MPa、加温至350℃后，通入输送转化产物的管道中，剩余部分加压至16MPa、加温至500℃后，由浆态床反应器入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的转化产物发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制二级转化反应的反应压力为15MPa、反应温度为420℃、反应时间为15min、氢气与转化产物的体积比为2000：1，制得二级转化产物。

将所述二级转化产物在压力为15MPa下的热高压分离器8中进行第一次分离，收集轻组分9和重组分10；

将重组分10经高压差减压阀11降压后进入蒸馏塔12中，于温度为400℃下进行蒸馏分离，收集轻质馏分，即塔顶油13、以及蒸馏塔12中的侧线馏分油14，并从蒸馏塔12的塔底回收残渣25；

将轻组分9与塔顶油13混合进入固定床加氢反应器16中进行加氢反应，收集固定床加氢产物16，其中的加氢反应的条件如下：反应温度为400℃、反应压力为15MPa、氢油体积比为1500、空速为0.3h^-1；

固定床加氢产物16进入分离器17中进行第二次分离，分离得到氢气18、气相轻烃19，以及液相、即馏分油20，氢气18可用于上述二级转化反应和加氢反应中，气相轻烃19回收利用；

馏分油20进入分馏塔21中，并于390℃下进行分馏，从塔顶分离出石脑油，从塔的中上部分离出柴油，从塔底外排出塔底油24，即重质馏分。

实施例3

本实施例提供了一种生物质二级转化产轻质油的工艺，包括如下步骤：

生物质浆液的配制：

收集红藻，风干至其含水率低于20wt％，粉碎至粒径为0.2μm-5cm；

将粉碎后的红藻采用压片机进行压缩成型，压缩压力为3MPa，压缩温度为40℃，压缩至真密度为0.95kg/m³；

将压缩成型后的红藻采用气流粉碎机再次粉碎处理，过100目筛，得红藻粉末；

取40kg粉碎后的红藻粉末、50kg的废机油与5kg水混合，研磨制浆12min，得生物质浆液。

浆液中添加的催化剂为铁系催化剂，含量为1wt％，所投加的铁系催化剂的平均粒径为10μm。

铁系催化剂：

铁系催化剂为无定形FeOOH；加入硫磺：向上述铁系催化剂中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1：2，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2；

一级转化反应：

将CO与H₂的混合气(CO占比60％和H₂占比为40％)中部分加压至17MPa、加温至250℃后，通入输送所述浆液的管道中，其余部分加压至17MPa、加温至550℃后，由沸腾床反应器入口注入沸腾床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制转化反应的反应压力为16MPa、反应温度为380℃，反应时间为35min，所述CO与H₂的混合气与所述浆液的体积比为1000：1，收集转化产物；

二级转化反应：

先向转化产物中添加铁系催化剂，铁系催化剂为无定形羟基氧化铁，无定形羟基氧化铁的投加量为转化产物质量的0.5wt％；

将氢气加压15.4MPa、加温至380℃后，由浆态床反应器入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的转化产物发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制二级转化反应的反应压力为15MPa、反应温度为450℃、反应时间为20min、氢气与转化产物的体积比为1500：1，制得第二转化产物。

将所述二级转化产物在压力为15MPa下的热高压分离器8中进行第一次分离，收集轻组分9和重组分10；

将重组分10经高压差减压阀11降压后进入蒸馏塔12中，于温度为320℃下进行蒸馏分离，收集轻质馏分，即塔顶油13、以及蒸馏塔12中的侧线馏分油14，并从蒸馏塔12的塔底回收残渣25；

将轻组分9与塔顶油13混合进入固定床加氢反应器16中进行加氢反应，收集固定床加氢产物16，其中的加氢反应的条件如下：反应温度为450℃、反应压力为22MPa、氢油体积比为1000、空速为1.5h^-1；

固定床加氢产物16进入分离器17中进行第二次分离，分离得到氢气18、气相轻烃19，以及液相、即馏分油20，氢气18可用于上述二级转化反应中和加氢反应中，气相轻烃19回收利用；

馏分油20进入分馏塔21中，并于300℃下进行分馏，从塔顶分离出石脑油，从塔的中上部分离出柴油，从塔底外排出塔底油24，即重质馏分。

实施例4

本实施例提供了一种生物质二级转化产轻质油的工艺，包括如下步骤：

生物质浆液的配制：

收集小麦秸秆和花生秸秆，其含水率为8-20wt％，然后采用超微粉碎机粉碎至粒径为0.2μm-5cm；

将粉碎后的秸秆采用压条机进行压缩成型，压缩压力为5MPa，压缩温度为30℃，压缩至真密度为1.5kg/m³；

将压缩成型后的秸秆采用气流粉碎机再次粉碎处理，过120目筛，得秸秆粉末；

将催化剂与70kg的蒽油混合，然后再与100kg秸秆粉末、3kg的水混合，采用胶体磨进行研磨制浆，研磨制浆的时间为20分钟，得到生物质浆液。

采用催化剂为铁系催化剂，其中以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物含量为浆液的2wt％，所投加的以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物的平均粒径为400μm。

铁系催化剂：

铁系催化剂为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物，其中，每88g所述以氧化铁为活性组分的脱硫剂中，立方晶系的四氧化三铁50g、二水硫酸钙12g、碱式碳酸锌20g和羧甲基纤维素钠为6g；

上述催化剂对含有硫化氢的石油进行脱硫过程，操作步骤如下：

(1)将本实施例的脱硫剂制成直径为1.5mm的催化剂颗粒，并填充于脱硫塔内，形成脱硫层；

(2)从脱硫塔的顶部通过喷嘴向脱硫层中喷射含有硫化氢的石油，进行淋洗脱硫，收集脱硫后的脱硫剂废剂即为本申请中的含有氧化铁的脱硫剂的废剂；

上述含有氧化铁的脱硫剂的废剂的再生方法，包括如下步骤：

1)将上述废剂与水在浆液箱中搅拌配制成浆液，所述浆液的固含量为12wt％；

2)向上述浆液中通入次氯酸钠，并于60℃、1MPa下进行氧化反应，以氧化再生；

3)再向氧化后的所述浆液中添加Na₂S，并于10℃、5MPa下进行硫化反应；

4)向硫化后的所述浆液中通入双氧水，并于30℃、1.1MPa下进行氧化反应，以氧化再生；

5)重复步骤3)和4)一次，使所述氧化反应后的浆液中铁元素与硫元素的摩尔比为1:1.8；

6)对所述氧化反应后的浆液进行固液分离，得到上述废剂的再生物；

加入硫磺：向上述再生物中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2；

一级转化反应：

将合成气(其中CO的体积占比为20％)加压至8.2MPa、加温至450℃后，由鼓泡床反应器侧壁和底部上的4个注入口注入鼓泡床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制转化反应的反应压力为8MPa、反应温度为380℃，反应时间为60min，所述合成气与所述浆液的体积比为950：1，收集转化产物；

二级转化反应：

将氢气直接加压至18MPa、加温至500℃后，由浆态床反应器入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的转化产物发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制二级转化反应的反应压力为18MPa、反应温度为400℃、反应时间为30min、H2与转化产物的体积比为1000：1，制得二级转化产物。

将所述二级转化产物在压力为22MPa下的热高压分离器8中进行第一次分离，收集轻组分9和重组分10；

将重组分10经高压差减压阀11降压后进入蒸馏塔12中，于温度为380℃下进行蒸馏分离，收集轻质馏分，即塔顶油13、以及蒸馏塔12中的侧线馏分油14，并从蒸馏塔12的塔底回收残渣25；

将轻组分9与塔顶油13混合进入固定床加氢反应器16中进行加氢反应，收集固定床加氢产物16，其中的加氢反应的条件如下：反应温度为450℃、反应压力为20MPa、氢油体积比为1000、空速为1.5h^-1；

固定床加氢产物16进入分离器17中进行第二次分离，分离得到氢气18、气相轻烃19，以及液相、即馏分油20，氢气18可用于上述二级转化反应和加氢反应中，气相轻烃19回收利用；

馏分油20进入分馏塔21中，并于330℃下进行分馏，从塔顶分离出石脑油，从塔的中上部分离出柴油，从塔底外排出塔底油24，即重质馏分。

实施例5

本实施例提供了一种生物质二级转化产轻质油的工艺，包括如下步骤：

生物质浆液的配制：

收集玉米秸秆，其含水率为5-20wt％，然后采用超微粉碎机粉碎至粒径为0.2μm-5cm；

将粉碎后的秸秆采用压条机进行压缩成型，压缩压力为2.5MPa，压缩温度为45℃，压缩至真密度为1.0kg/m³；

将压缩成型后的秸秆采用气流粉碎机再次粉碎处理，过100目筛，得秸秆粉末；

将催化剂与80kg的废润滑油混合，然后与100kg秸秆粉末、8kg的水混合，采用胶体磨进行研磨制浆，研磨制浆的时间为15分钟，得到生物质浆液。

所用催化剂为铁系催化剂，含量为8wt％；

铁系催化剂：

铁系催化剂为以Fe_21.333O₃₂为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物，其中，每92g所述以Fe_21.333O₃₂为活性组分的脱硫剂中，Fe_21.333O₃₂为55g、锐钛矿型Ti0₂ 22g，膨润土15g；

上述以Fe_21.333O₃₂为活性组分的脱硫剂的脱硫过程，操作步骤如下：

将上述催化剂装填于固定床反应器中，使含有H₂S的气田水与其进行充分接触反应，接触条件为：温度为35℃、压力0.2MPa和体积空速10000h^-1，气田水脱硫后的催化剂废剂即为本申请的以Fe_21.333O₃₂为活性组分的脱硫剂的废剂；

上述废剂的再生方法，包括如下步骤：

1)将上述废剂分散于水中，形成浆液；

2)将上述浆液在常压下加热至45℃，然后采用蠕动泵向浆液中加入双氧水，并通入空气，双氧水流量控制为500mL/min，空气流量控制为100mL/min，磁力搅拌以促进反应进行，反应时间为5min；

3)反应完成后，过滤反应液，将得到的沉淀用水洗涤3次，自然凉干，得到上述废剂的再生物；

加入硫磺：向上述再生物中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1:4，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:4；

加氢催化剂：

所述加氢催化剂由二氧化硅和负载其上的MoO和CoO组成，以所述加氢催化剂的总重计，MoO的负载量为5％，CoO的负载量为2％，加氢催化剂的粒径为500μm；

一级转化反应：

将合成气直接加压至20MPa、加温至450℃后，由浆态床反应器入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的上述浆液发生反应，控制一级转化反应的反应压力为20MPa、反应温度为380℃、反应时间为30min、合成气与上述浆液的体积比为2000：1，收集转化产物；

二级转化反应：

将转化产物与上述加氢催化剂配制成含水浆液，含水浆液中铁系催化剂的含量为5wt％，将氢气加压16MPa、加温至410℃后，由浆态床反应器入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的含水浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制二级转化反应的反应压力为15MPa、反应温度为400℃、反应时间为25min、氢气与含水浆液的体积比为2000：1，制得二级转化产物。

将所述二级转化产物在压力为21MPa下的热高压分离器8中进行第一次分离，收集轻组分9和重组分10；

将重组分10经高压差减压阀11降压后进入蒸馏塔12中，于温度为330℃进行蒸馏分离，收集轻质馏分，即塔顶油13、以及蒸馏塔12中的侧线馏分油14，并从蒸馏塔12的塔底回收残渣25；

将轻组分9与塔顶油13混合进入固定床加氢反应器16中进行加氢反应，收集固定床加氢产物16，其中的加氢反应的条件如下：反应温度为430℃、反应压力为20MPa、氢油体积比为1000、空速为0.3h^-1；

固定床加氢产物16进入分离器17中进行第二次分离，分离得到氢气18、气相轻烃19，以及液相、即馏分油20，氢气18可用于上述二级转化反应和加氢反应中，气相轻烃19回收利用；

馏分油20进入分馏塔21中，并于280℃下进行分馏，从塔顶分离出石脑油，从塔的中上部分离出柴油，从塔底外排出塔底油24，即重质馏分。

实施例6

本实施例提供了一种生物质二级转化产轻质油的工艺，包括如下步骤：

生物质浆液的配制：

收集玉米秸秆和棉花秸秆100kg，其含水率为5-20wt％，与催化剂混合，然后采用超微粉碎机粉碎至粒径为0.2μm-5cm；

将粉碎后的物料采用压条机进行压缩成型，压缩压力为4MPa，压缩温度为40℃，压缩至真密度为0.9kg/m³；

将压缩成型后的混合物料采用气流粉碎机再次粉碎处理，过100目筛，得秸秆和催化剂的混合粉末；

将65kg的酸败油与混合粉末、2kg的水混合，研磨制浆15分钟，得到生物质浆液。

所用催化剂为铁系催化剂，其中，以羟基氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物含量为浆液的0.3wt％，所投加的以羟基氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物的平均粒径为20μm。

铁系催化剂：

铁系催化剂为以羟基氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物，其中，每68g以羟基氧化铁为活性组分的脱硫剂的总质量计，α-FeOOH为30g，无定形羟基氧化铁为20g，氧化钾8g，粘结剂高岭土10g；

上述以羟基氧化铁为活性组分的脱硫剂用于工业中中低温煤焦油加氢提质后产生的尾气的脱硫过程如下：

1)收集中低温煤焦油经固定床加氢催化后产生的尾气；

2)将本实施例的脱硫剂制成直径为1mm、长度为15mm柱状催化剂颗粒，并填充于脱硫塔内，形成脱硫层；

3)将上述尾气以2000h^-1的空速通过脱硫层，并与脱硫层内的脱硫剂于50℃下发生脱硫反应，脱除尾气中硫化氢，待反应结束，取出反应后的脱硫剂的废剂，冷却至室温，即为本申请中的活性组分的脱硫剂的废剂；

上述废剂的再生方法，包括如下步骤：

1)将上述废剂与氢氧化钠的水溶液在浆液箱中搅拌配制成浆液，维持浆液的pH值为8.0，所述浆液的固含量为4wt％；

2)向上述浆液中通入空气，并于90℃、0.1MPa下进行氧化反应，以氧化再生；

3)再向氧化后的所述浆液中通入硫化氢，并于10℃、5MPa下进行硫化反应；

4)向硫化后的所述浆液中通入空气，并于90℃、0.1MPa下进行氧化反应，以氧化再生；

5)重复步骤3)和4)一次，使所述氧化反应后的浆液中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2；

6)对所述氧化反应后的浆液进行固液分离，得到上述废剂的再生物；

7)加入硫磺：向上述再生物中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2.5，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2.5。

一级转化反应：

将CO与H₂的混合气(CO占比80％和H₂占比为20％)中部分加压至19.5MPa、加温至300℃后，通入输送所述浆液的管道中，其余部分加压至19.3MPa、加温至480℃后，由浆态床反应器底部和侧壁上的3个注入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制反应压力为19MPa、反应温度为390℃，反应时间为20min，所述CO与H₂的混合气与所述浆液的体积比为800：1，收集转化产物；

二级转化反应：

先向转化产物中添加加氢催化剂，所述加氢催化剂由沸石和负载其上的MoO、NiO和CoO组成，以所述加氢催化剂的总重计，MoO的负载量为2％，NiO的负载量为6％，MoO的负载量为3％，所述加氢催化剂的投加量为转化产物质量的2wt％；

再将氢气分成两部分，其中一部分加压至20MPa、加温至380℃后，通入输送转化产物的管道中，剩余部分加压至20MPa、加温至480℃后，由浆态床反应器入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的转化产物发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制二级转化反应的反应压力为7MPa、反应温度为360℃、反应时间为30min、氢气与转化产物的体积比为4000：1，制得二级转化产物。

将所述二级转化产物在压力为21MPa下的热高压分离器8中进行第一次分离，收集轻组分9和重组分10；

将重组分10经高压差减压阀11降压后进入蒸馏塔12中，于温度为330℃下进行蒸馏分离，收集轻质馏分，即塔顶油13、以及蒸馏塔12中的侧线馏分油14，并从蒸馏塔12的塔底回收残渣25；

将轻组分9与塔顶油13混合进入固定床加氢反应器16中进行加氢反应，收集固定床加氢产物16，其中的加氢反应的条件如下：反应温度为450℃、反应压力为20MPa、氢油体积比为1000、空速为1.5h^-1；

固定床加氢产物16进入分馏塔21中，并于280℃下进行分馏，从塔顶分离出石脑油，从塔的中上部分离出柴油，从塔底外排出塔底油24，即重质馏分。

实施例7

本实施例提供了一种生物质二级转化产轻质油的工艺，包括如下步骤：

生物质浆液的配制：

收集花生油渣100kg，其含水率为5-15wt％，与催化剂混合，然后采用超微粉碎机粉碎至粒径为0.2μm-5cm；

将粉碎后的物料采用压条机进行压缩成型，压缩压力为2.5MPa，压缩温度为50℃，压缩至真密度为1.2kg/m³；

将压缩成型后的混合物料采用气流粉碎机再次粉碎处理，过100目筛，得花生油渣和催化剂的混合粉末；

将20kg的地沟油与混合粉末在60托的负压下混合；

将所得混合物先与8kg水混合，然后再与40kg地沟油混合，采用胶体磨进行研磨制浆，研磨制浆的时间为16分钟，得生物质浆液。

该浆液中所用催化剂为铁系催化剂，含量为0.2wt％，平均粒径为2μm；

铁系催化剂：

铁系催化剂为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物，其中，每80g所述以氧化铁为活性组分的脱硫剂中，立方晶系的四氧化三铁12g、无定形Fe₂O₃ 24g、无定形Fe₂O₃.H₂O 39g和NiO为5g；

上述脱硫剂脱除废气中H₂S的基体过程，包括如下步骤：将H₂S含量为5500mg/cm³的废气以3000h^-1的空速通入脱硫段，于30℃下进行脱硫反应，在所述脱硫段出口气中H₂S的含量≤0.01ppm时，收集所述脱硫段内的废弃物；

上述以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生方法，包括如下步骤：

上述废剂的再生方法，包括如下步骤：

1)将上述废剂用水洗涤后，在湿式球磨机中带水研磨成200目的颗粒得到废剂粉；

2)将所述废剂粉配成固体质量百分含量为7％的水悬浮液，通入压缩空气，进行反应；

3)对反应后的水悬浮液进行过滤，将所述固体物料置于浮选槽中，加入水，然后通入空气，容器下部的沉淀物烘干后即为上述废剂的再生物；

加入硫磺：向上述再生物中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1:0.9，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2；

一级转化反应：

将CO与H₂的混合气(CO占比60％和H₂占比为40％)加压20.4MPa、加温至500℃后，由浆态床反应器侧壁上的3个注入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制反应压力为20MPa、反应温度为410℃，反应时间为30min，所述CO与H₂的混合气与所述浆液的体积比为650：1，收集转化产物；

二级转化反应：

先向转化产物中添加本实施例中的铁系催化剂，铁系催化剂的投加量为转化产物质量的1.9wt％；

再将氢气加压19MPa、加温至490℃后，由浆态床反应器入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的转化产物发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制二级转化反应的反应压力为18MPa、反应温度为440℃、反应时间为30min、氢气与转化产物的体积比为1000：1，制得二级转化产物。

将所述二级转化产物在压力为15MPa下的热高压分离器8中进行第一次分离，收集轻组分9和重组分10；

将重组分10经高压差减压阀11降压后进入蒸馏塔12中，于温度为400℃下进行蒸馏分离，收集轻质馏分，即塔顶油13、以及蒸馏塔12中的侧线馏分油14，并从蒸馏塔12的塔底回收残渣25；

将轻组分9与塔顶油13混合进入固定床加氢反应器16中进行加氢反应，收集固定床加氢产物16，其中的加氢反应的条件如下：反应温度为380℃、反应压力为16MPa、氢油体积比为1500、空速为0.5h^-1；

固定床加氢产物16进入分离器17中进行第二次分离，分离得到氢气18、气相轻烃19，以及液相、即馏分油20，氢气18可用于上述二级转化反应和加氢反应中，气相轻烃19回收利用；

馏分油20进入分馏塔21中，并于390℃下进行分馏，从塔顶分离出石脑油，从塔的中上部分离出柴油，从塔底外排出塔底油24，即重质馏分。

实施例8

本实施例提供了一种生物质二级转化产轻质油的工艺，包括如下步骤：

生物质浆液的配制：

收集花生油渣100kg，其含水率为5-15wt％，然后采用超微粉碎机粉碎至粒径为0.2-1微米；

将粉碎后的花生油渣与催化剂混合，采用压条机进行压缩成型，压缩压力为2.5MPa，压缩温度为50℃，压缩至真密度为1.2kg/m³；

将压缩成型后的物料采用气流粉碎机再次粉碎处理，过100目筛，得花生油渣和催化剂的混合粉末；

将70kg的地沟油与混合粉末、8kg水混合，采用胶体磨进行研磨制浆，研磨制浆的时间为16分钟，得生物质浆液。

该浆液中催化剂为铁系催化剂，其中，以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂的含量为生物质浆液的4wt％，所投加的以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂的平均粒径为120μm。

铁系催化剂：

铁系催化剂为以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂，其中，每100g所述以FeOOH为活性组分的脱硫剂中，无定形羟基氧化铁70g、Co₂O₃为25g和NiO为5g；

上述以FeOOH为活性组分的脱硫剂脱除废气中H₂S的基本过程，包括如下步骤：将H₂S含量为5500mg/cm³的废气以3000h^-1的空速通入脱硫段，于30℃下进行脱硫反应，在所述脱硫段出口气中H₂S的含量≤0.01ppm时，收集所述脱硫段内的废弃物，即为本实施例中的以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂；

加入硫磺：向上述废剂中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1:3，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:3；

一级转化反应：

将纯CO气体中部分加压至18MPa、加温至250℃后，通入所述浆液中，其余部分加压至18MPa、加温至500℃后，由浆态床反应器底部和侧壁上的4个注入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的所述浆料裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制反应压力为17MPa、反应温度为380℃，反应时间为20min，所述纯CO气体与所述浆液的体积比为950：1，收集转化产物；

二级转化反应：

将氢气加压14MPa、加温至480℃后，由浆态床反应器入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的转化产物发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制二级转化反应的反应压力为20MPa、反应温度为410℃、反应时间为30min、氢气与转化产物的体积比为1500：1，制得二级转化产物。

将所述二级转化产物在压力为15MPa下的热高压分离器8中进行第一次分离，收集轻组分9和重组分10；

将重组分10经高压差减压阀11降压后进入蒸馏塔12中，于温度为400℃下进行蒸馏分离，收集轻质馏分，即塔顶油13、以及蒸馏塔12中的侧线馏分油14，并从蒸馏塔12的塔底回收残渣25；

将轻组分9与塔顶油13混合进入固定床加氢反应器16中进行加氢反应，收集固定床加氢产物16，其中的加氢反应的条件如下：反应温度为390℃、反应压力为21MPa、氢油体积比为1500、空速为0.5h^-1；

固定床加氢产物16进入分离器17中进行第二次分离，分离得到氢气18、气相轻烃19，以及液相、即馏分油20，氢气18可用于上述二级转化反应和加氢反应中，气相轻烃19回收利用；

馏分油20进入分馏塔21中，并于390℃下进行分馏，从塔顶分离出石脑油，从塔的中上部分离出柴油，从塔底外排出塔底油24，即重质馏分。

实施例9

本实施例提供了一种生物质二级转化产轻质油的工艺，包括如下步骤：

生物质浆液的配制：

收集红藻100kg，其含水率为70-90wt％，风干至其含水率低于20wt％，粉碎至粒径为0.2μm-5cm；

将粉碎后的红藻采用压片机进行压缩成型，压缩压力为3MPa，压缩温度为40℃，压缩至真密度为0.95kg/m³；

将压缩成型后的红藻与催化剂混合，采用气流粉碎机再次粉碎处理，过100目筛，得红藻和催化剂的混合粉末；

将粉碎后的混合粉末与62kg的废机油、5kg的水混合，研磨制浆12min，得生物质浆液。

采用催化剂为铁系催化剂，其中，以FeOOH为活性组分的脱硫剂含量为浆液的8wt％，所投加的以FeOOH为活性组分的脱硫剂的平均粒径为300μm。

铁系催化剂：

铁系催化剂采用以FeOOH为活性组分的脱硫剂，其中，以FeOOH为活性组分的脱硫剂的总质量计，所述以FeOOH为活性组分的脱硫剂中无定形羟基氧化铁的含量为60％，载体硅藻土的含量为30％，粘结剂纤维素粉的含量为10％；

加入硫磺：向上述铁系催化剂中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1:4，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:4；

一级转化反应：

将CO与H₂的混合气(其中混合气中CO的体积占比为50％)加压至18MPa、加温至380℃后，由浆态床反应器底部和侧壁上的5个注入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制反应压力为17MPa、反应温度为380℃，反应时间为50min，所述CO与H₂的混合气与所述浆液的体积比为900：1，收集转化产物；

二级转化反应：

将氢气直接加压22MPa、加温至500℃后，由浆态床反应器入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的转化产物发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制二级转化反应的反应压力为22MPa、反应温度为400℃、反应时间为60min、氢气与转化产物的体积比为4000：1，制得二级转化产物。

将所述二级转化产物在压力为15MPa下的热高压分离器8中进行第一次分离，收集轻组分9和重组分10；

将重组分10经高压差减压阀11降压后进入蒸馏塔12中，于温度为400℃进行蒸馏分离，收集轻质馏分，即塔顶油13、以及蒸馏塔12中的侧线馏分油14，并从蒸馏塔12的塔底回收残渣25；

将轻组分9与塔顶油13混合进入固定床加氢反应器16中进行加氢反应，收集固定床加氢产物16，其中的加氢反应的条件如下：反应温度为440℃、反应压力为18MPa、氢油体积比为1500、空速为0.5h^-1；

固定床加氢产物16进入分离器17中进行第二次分离，分离得到氢气18、气相轻烃19，以及液相、即馏分油20，氢气18可用于上述二级转化反应和加氢反应中，气相轻烃19回收利用；

馏分油20进入分馏塔21中，并于390℃下进行分馏，从塔顶分离出石脑油，从塔的中上部分离出柴油，从塔底外排出塔底油24，即重质馏分。

实施例10

本实施例提供了一种生物质二级转化产轻质油的工艺，包括如下步骤：

生物质浆液的配制：

收集玉米秸秆，其含水率为5-20wt％，然后采用超微粉碎机粉碎至粒径为0.2μm-5cm；

将粉碎后的秸秆采用压条机进行压缩成型，压缩压力为2.5MPa，压缩温度为45℃，压缩至真密度为1.0kg/m³；

将压缩成型后的秸秆采用气流粉碎机再次粉碎处理，过100目筛，得秸秆粉末；

将30kg的废润滑油、100kg秸秆粉末与催化剂、8kg的水混合，最后与50kg的废润滑油混合、采用胶体磨进行研磨制浆，研磨制浆的时间为15分钟，得到生物质浆液。

所采用的催化剂为铁系催化剂，含量为生物质浆液的10wt％，所投加的铁系催化剂的平均粒径为5mm。

铁系催化剂：

铁系催化剂为含有FeOOH的脱硫剂废剂的再生物，其中，以含有FeOOH的脱硫剂的总质量计，所述含有FeOOH的脱硫剂中γ-FeOOH的含量为45％，α-FeOOH的含量为35％，载体分子筛的含量为15％，粘结剂田菁粉的含量为5％；

上述催化剂脱除废气中H₂S的基本过程，包括如下步骤：将H₂S含量为5500mg/cm³的废气以3000h^-1的空速通入脱硫段，于30℃下进行脱硫反应，在所述脱硫段出口气中H₂S的含量≤0.01ppm时，收集所述脱硫段内的废弃物即为脱硫剂废剂；

上述脱硫剂废剂的再生方法为：将所述脱硫剂废剂用水洗涤后，在湿式球磨机中带水研磨成80目的颗粒得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为8％的水悬浮液，通入压缩空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生成H₂S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为羟基氧化铁和单质硫，形成含所述羟基氧化铁和单质硫的浆液，过滤所述浆液得到固体物料，用CC1₄萃取过滤后得到的固体物料，共萃取三次合并萃取液，用蒸馏的方法回收溶剂同时得到结晶的单质硫，而萃取液分出后剩余的固体与粘结剂田菁粉混合，制得上述脱硫剂废剂的再生物，其中粘结剂田菁粉的用量为所述固体质量的5％。

加入二硫化碳：向上述铁系催化剂中加入二硫化碳至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1：2，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2；

一级转化反应：

将CO与H₂的混合气(CO占比60％和H₂占比为40％)中部分加压至16.8MPa、加温至250℃后，通入输送所述浆液的管道中，其余部分加压至16.2MPa、加温至550℃后，由沸腾床反应器入口注入沸腾床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制转化反应的反应压力为16MPa、反应温度为390℃，反应时间为60min，所述CO与H₂的混合气与所述浆液的体积比为5000：1，收集转化产物；

二级转化反应：

将氢气直接加压至19MPa、加温至410℃后，由浆态床反应器入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的转化产物发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制二级转化反应的反应压力为18MPa、反应温度为420℃、反应时间为30min、H₂与转化产物的体积比为2600：1，制得二级转化产物。

将所述二级转化产物在压力为15MPa下的热高压分离器8中进行第一次分离，收集轻组分9和重组分10；

将重组分10经高压差减压阀11降压后进入蒸馏塔12中，于温度为400℃下进行蒸馏分离，收集轻质馏分，即塔顶油13、以及蒸馏塔12中的侧线馏分油14，并从蒸馏塔12的塔底回收残渣25；

将轻组分9与塔顶油13混合进入固定床加氢反应器16中进行加氢反应，收集固定床加氢产物16，其中的加氢反应的条件如下：反应温度为450℃、反应压力为23MPa、氢油体积比为1500、空速为0.5h^-1；

固定床加氢产物16进入分离器17中进行第二次分离，分离得到氢气18、气相轻烃19，以及液相、即馏分油20，氢气18可用于上述二级转化反应和加氢反应中，气相轻烃19回收利用；

馏分油20进入分馏塔21中，并于390℃下进行分馏，从塔顶分离出石脑油，从塔的中上部分离出柴油，从塔底外排出塔底油24，即重质馏分。

实施例11

本实施例提供了一种生物质二级转化产轻质油的工艺，包括如下步骤：

生物质浆液的配制：

收集玉米秸秆，其含水率为5-20wt％，然后采用超微粉碎机粉碎至粒径为0.2μm-5cm；

将粉碎后的秸秆采用压条机进行压缩成型，压缩压力为2.5MPa，压缩温度为45℃，压缩至真密度为1.0kg/m³；

将压缩成型后的秸秆采用气流粉碎机再次粉碎处理，过100目筛，得秸秆粉末，称取100kg秸秆粉末与催化剂混合，得混合粉末；

将80kg的废润滑油与混合粉末、8kg的水混合，采用胶体磨进行研磨制浆，研磨制浆的时间为15分钟，得到生物质浆液。

浆液中添加的催化剂为铁系催化剂，含量为5wt％，所投加的铁系催化剂的平均粒径为5μm。

铁系催化剂：

铁系催化剂为以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂，其中，每30g所述以FeOOH为活性组分的脱硫剂中，可溶性铁盐Fe(NO₃)₃·9H₂O为6g，铁盐络合剂三乙醇胺9g，无定形羟基氧化铁15g；

上述以FeOOH为活性组分的脱硫剂用于脱除废气中H₂S的过程如下：将H₂S含量为5500mg/cm³的废气以3000h^-1的空速通入脱硫段，于30℃下进行脱硫反应，在所述脱硫段出口气中H₂S的含量≤0.01ppm时，收集所述脱硫段内的废弃物，即为本实施例中的以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂；

加入硫磺：检测本实施例中以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂中铁元素与硫元素的摩尔比，若铁元素与硫元素的摩尔比未达到1:5，则向上述催化剂中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1:5，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:5；

若铁元素与硫元素的摩尔比大于1:5，则可通过溶剂萃取或者加热熔硫等方式，脱除多余的硫；

一级转化反应：

将CO与H₂的混合气(CO占比60％和H₂占比为40％)中部分加压至21MPa、加温至350℃后，通入输送所述浆液的管道中，其余部分加压至21MPa、加温至500℃后，由浆态床反应器入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制转化反应的反应压力为20MPa、反应温度为380℃，反应时间为20min，所述CO与H₂的混合气与所述浆液的体积比为3000：1，收集转化产物；

二级转化反应：

先向转化产物中添加加氢催化剂，所述加氢催化剂由氧化铝和负载其上的MoO组成，以所述加氢催化剂的总重计，MoO的负载量为5％，所述加氢催化剂的投加量为转化产物质量的1.5wt％；

再将H₂分成两部分，其中一部分加压至21MPa、加温至350℃后，通入输送转化产物的管道中，剩余部分加压至21MPa、加温至500℃后，由浆态床反应器入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的转化产物发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制二级转化反应的反应压力为18MPa、反应温度为360℃、反应时间为30min、H₂与所述一次油品的体积比为1000：1，制得二级转化产物。

将所述二级转化产物在压力为19MPa下的热高压分离器8中进行第一次分离，收集轻组分9和重组分10；

将重组分10经高压差减压阀11降压后进入蒸馏塔12中，于温度为360℃下进行蒸馏分离，收集轻质馏分，即塔顶油13、以及蒸馏塔12中的侧线馏分油14，并从蒸馏塔12的塔底回收残渣25；

将轻组分9与塔顶油13混合进入固定床加氢反应器16中进行加氢反应，收集固定床加氢产物16，其中的加氢反应的条件如下：反应温度为430℃、反应压力为17MPa、氢油体积比为1100、空速为1.2h^-1；

固定床加氢产物16进入分离器17中进行第二次分离，分离得到氢气18、气相轻烃19，以及液相、即馏分油20，氢气18可用于上述二级转化反应和加氢反应中，气相轻烃19回收利用；

馏分油20进入分馏塔21中，并于360℃下进行分馏，从塔顶分离出石脑油，从塔的中上部分离出柴油，从塔底外排出塔底油24，即重质馏分。

实施例12

本实施例提供了一种生物质二级转化产轻质油的工艺，包括如下步骤：

生物质浆液的配制：

收集小麦秸秆，其含水率为10-20wt％，然后采用超微粉碎机粉碎至粒径为0.2μm-5cm；

将粉碎后的秸秆采用压条机进行压缩成型，压缩压力为0.5MPa，压缩温度为60℃，压缩至真密度为0.75kg/m³；

将压缩成型后的秸秆采用气流粉碎机再次粉碎处理，过80目筛，得秸秆粉末；

将100kg的洗油、100kg秸秆粉末与3kg的水混合，采用胶体磨进行研磨制浆，研磨制浆的时间为8分钟，得到生物质浆液。

浆液中添加的催化剂为铁系催化剂，含量为1wt％，所投加的铁系催化剂的平均粒径为10μm。

铁系催化剂：

铁系催化剂为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂，其中，每53g所述以氧化铁为活性组分的脱硫剂中，碳酸氢钙为10g，碱式碳酸铜12g，γ-Fe₂O₃ 18g，MnO₂为8g，NiO为5g；

上述以氧化铁为活性组分的脱硫剂的脱硫过程，概述如下：

1)收集中低温煤焦油经固定床加氢催化后产生的尾气；

2)将本实施例的脱硫剂制成直径为1mm、长度为15mm柱状催化剂颗粒，并填充于脱硫塔内，形成脱硫层；

3)将上述尾气以2000h^-1的空速通过脱硫层，并与脱硫层内的脱硫剂于50℃下发生脱硫反应，脱除尾气中硫化氢，待反应结束，取出反应后的脱硫剂的废剂，冷却至室温，即为本申请中的以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂；

加入硫磺：检测本实施例中以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂中铁元素与硫元素的摩尔比，若铁元素与硫元素的摩尔比未达到1:1，则向上述催化剂中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1:1，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:1；

若铁元素与硫元素的摩尔比大于1:1，可通过溶剂萃取或者加热熔硫等常规方式，脱除多余的硫；

一级转化反应：

将CO与H₂的混合气(CO占比60％和H₂占比为40％)中部分加压至17MPa、加温至300℃后，通入输送所述浆液的管道中，其余部分加压至17MPa、加温至450℃后，由悬浮床反应入口注入悬浮床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制转化反应的反应压力为16MPa、反应温度为420℃，反应时间为30min，所述CO与H₂的混合气与所述浆液的体积比为2000：1，收集转化产物；

二级转化反应：

将氢气分成两部分，其中一部分加压至16MPa、加温至350℃后，通入输送转化产物的管道中，剩余部分加压至16MPa、加温至500℃后，由浆态床反应器入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的转化产物发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制二级转化反应的反应压力为15MPa、反应温度为300℃、反应时间为15min、氢气与转化产物的体积比为2000：1，制得二级转化产物。

将所述二级转化产物在压力为15MPa下的热高压分离器8中进行第一次分离，收集轻组分9和重组分10；

将重组分10经高压差减压阀11降压后进入蒸馏塔12中，于温度为400℃下进行蒸馏分离，收集轻质馏分，即塔顶油13、以及蒸馏塔12中的侧线馏分油14，并从蒸馏塔12的塔底回收残渣25；

将轻组分9与塔顶油13混合进入固定床加氢反应器16中进行加氢反应，收集固定床加氢产物16，其中的加氢反应的条件如下：反应温度为390℃、反应压力为14MPa、氢油体积比为1500、空速为0.3h^-1；

固定床加氢产物16进入分离器17中进行第二次分离，分离得到氢气18、气相轻烃19，以及液相、即馏分油20，氢气18可用于上述二级转化反应和加氢反应中，气相轻烃19回收利用；

馏分油20进入分馏塔21中，并于390℃下进行分馏，从塔顶分离出石脑油，从塔的中上部分离出柴油，从塔底外排出塔底油24，即重质馏分。

实施例13

本实施例提供了一种生物质二级转化产轻质油的工艺，包括如下步骤：

生物质浆液的配制：

收集红藻，风干至其含水率低于20wt％，粉碎至粒径为0.2μm-5cm；

将粉碎后的红藻采用压片机进行压缩成型，压缩压力为3MPa，压缩温度为40℃，压缩至真密度为0.95kg/m³；

将压缩成型后的红藻采用气流粉碎机再次粉碎处理，过100目筛，得红藻粉末；

取100kg粉碎后的红藻粉末与65kg的废机油、催化剂、5kg水混合，研磨制浆12min，得生物质浆液。

浆液中添加的催化剂为铁系催化剂，含量为1wt％，所投加的铁系催化剂的平均粒径为10μm。

铁系催化剂：

铁系催化剂为无定形FeOOH；加入硫磺：向上述铁系催化剂中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1：2，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2；

一级转化反应：

将CO与H₂的混合气(CO占比60％和H₂占比为40％)中部分加压至17MPa、加温至250℃后，通入输送所述浆液的管道中，其余部分加压至17MPa、加温至550℃后，由沸腾床反应器入口注入沸腾床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制转化反应的反应压力为16MPa、反应温度为450℃，反应时间为35min，所述CO与H₂的混合气与所述浆液的体积比为1000：1，收集转化产物；

二级转化反应：

先向转化产物中添加铁系催化剂，铁系催化剂为无定形羟基氧化铁，无定形羟基氧化铁的投加量为转化产物质量的0.5wt％；

将氢气加压15.4MPa、加温至380℃后，由浆态床反应器入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的转化产物发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制二级转化反应的反应压力为15MPa、反应温度为380℃、反应时间为20min、氢气与转化产物的体积比为1500：1，制得第二转化产物。

将所述二级转化产物在压力为15MPa下的热高压分离器8中进行第一次分离，收集轻组分9和重组分10；

将重组分10经高压差减压阀11降压后进入蒸馏塔12中，于温度为320℃下进行蒸馏分离，收集轻质馏分，即塔顶油13、以及蒸馏塔12中的侧线馏分油14，并从蒸馏塔12的塔底回收残渣25；

将轻组分9与塔顶油13混合进入固定床加氢反应器16中进行加氢反应，收集固定床加氢产物16，其中的加氢反应的条件如下：反应温度为450℃、反应压力为26MPa、氢油体积比为1000、空速为1.5h^-1；

固定床加氢产物16进入分离器17中进行第二次分离，分离得到氢气18、气相轻烃19，以及液相、即馏分油20，氢气18可用于上述二级转化反应中和加氢反应中，气相轻烃19回收利用；

馏分油20进入分馏塔21中，并于300℃下进行分馏，从塔顶分离出石脑油，从塔的中上部分离出柴油，从塔底外排出塔底油24，即重质馏分。

实施例14

本实施例提供了一种生物质二级转化产轻质油的工艺，包括如下步骤：

生物质浆液的配制：

收集小麦秸秆和花生秸秆，其含水率为8-20wt％，然后采用超微粉碎机粉碎至粒径为0.2μm-5cm；

将粉碎后的秸秆采用压条机进行压缩成型，压缩压力为5MPa，压缩温度为30℃，压缩至真密度为1.5kg/m³；

将压缩成型后的秸秆采用气流粉碎机再次粉碎处理，过120目筛，得秸秆粉末；

将催化剂与80kg的蒽油混合，然后再与100kg秸秆粉末、3kg的水混合，采用胶体磨进行研磨制浆，研磨制浆的时间为20分钟，得到生物质浆液。

采用催化剂为铁系催化剂，其中以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物含量为浆液的2wt％，所投加的以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物的平均粒径为400μm。

铁系催化剂：

铁系催化剂为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物，其中，每88g所述以氧化铁为活性组分的脱硫剂中，立方晶系的四氧化三铁50g、二水硫酸钙12g、碱式碳酸锌20g和羧甲基纤维素钠为6g；

上述催化剂对含有硫化氢的石油进行脱硫过程，操作步骤如下：

(1)将本实施例的脱硫剂制成直径为1.5mm的催化剂颗粒，并填充于脱硫塔内，形成脱硫层；

(2)从脱硫塔的顶部通过喷嘴向脱硫层中喷射含有硫化氢的石油，进行淋洗脱硫，收集脱硫后的脱硫剂废剂即为本申请中的含有氧化铁的脱硫剂的废剂；

上述含有氧化铁的脱硫剂的废剂的再生方法，包括如下步骤：

1)将上述废剂与水在浆液箱中搅拌配制成浆液，所述浆液的固含量为12wt％；

2)向上述浆液中通入次氯酸钠，并于60℃、1MPa下进行氧化反应，以氧化再生；

3)再向氧化后的所述浆液中添加Na₂S，并于10℃、5MPa下进行硫化反应；

4)向硫化后的所述浆液中通入双氧水，并于30℃、1.1MPa下进行氧化反应，以氧化再生；

5)重复步骤3)和4)一次，使所述氧化反应后的浆液中铁元素与硫元素的摩尔比为1:1.8；

6)对所述氧化反应后的浆液进行固液分离，得到上述废剂的再生物；

加入硫磺：向上述再生物中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2；

一级转化反应：

将合成气(其中CO的体积占比为20％)加压至8.2MPa、加温至450℃后，由鼓泡床反应器侧壁和底部上的4个注入口注入鼓泡床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制转化反应的反应压力为8MPa、反应温度为400℃，反应时间为60min，所述合成气与所述浆液的体积比为950：1，收集转化产物；

二级转化反应：

将氢气直接加压至18MPa、加温至500℃后，由浆态床反应器入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的转化产物发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制二级转化反应的反应压力为18MPa、反应温度为380℃、反应时间为30min、H2与转化产物的体积比为1000：1，制得二级转化产物。

将所述二级转化产物在压力为22MPa下的热高压分离器8中进行第一次分离，收集轻组分9和重组分10；

将重组分10经高压差减压阀11降压后进入蒸馏塔12中，于温度为380℃下进行蒸馏分离，收集轻质馏分，即塔顶油13、以及蒸馏塔12中的侧线馏分油14，并从蒸馏塔12的塔底回收残渣25；

将轻组分9与塔顶油13混合进入固定床加氢反应器16中进行加氢反应，收集固定床加氢产物16，其中的加氢反应的条件如下：反应温度为450℃、反应压力为26MPa、氢油体积比为1000、空速为1.5h^-1；

固定床加氢产物16进入分离器17中进行第二次分离，分离得到氢气18、气相轻烃19，以及液相、即馏分油20，氢气18可用于上述二级转化反应和加氢反应中，气相轻烃19回收利用；

馏分油20进入分馏塔21中，并于330℃下进行分馏，从塔顶分离出石脑油，从塔的中上部分离出柴油，从塔底外排出塔底油24，即重质馏分。

实施例15

本实施例提供了一种生物质二级转化产轻质油的工艺，包括如下步骤：

生物质浆液的配制：

收集玉米秸秆，其含水率为5-20wt％，然后采用超微粉碎机粉碎至粒径为0.2μm-5cm；

将粉碎后的秸秆采用压条机进行压缩成型，压缩压力为2.5MPa，压缩温度为45℃，压缩至真密度为1.0kg/m³；

将压缩成型后的秸秆采用气流粉碎机再次粉碎处理，过100目筛，得秸秆粉末；

将催化剂与80kg的废润滑油混合，然后与100kg秸秆粉末、8kg的水混合，采用胶体磨进行研磨制浆，研磨制浆的时间为15分钟，得到生物质浆液。

所用催化剂为铁系催化剂，含量为8wt％；

铁系催化剂：

铁系催化剂为以Fe_21.333O₃₂为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物，其中，每92g所述以Fe_21.333O₃₂为活性组分的脱硫剂中，Fe_21.333O₃₂为55g、锐钛矿型Ti0₂ 22g，膨润土15g；

上述以Fe_21.333O₃₂为活性组分的脱硫剂的脱硫过程，操作步骤如下：

将上述催化剂装填于固定床反应器中，使含有H₂S的气田水与其进行充分接触反应，接触条件为：温度为35℃、压力0.2MPa和体积空速10000h^-1，气田水脱硫后的催化剂废剂即为本申请的以Fe_21.333O₃₂为活性组分的脱硫剂的废剂；

上述废剂的再生方法，包括如下步骤：

1)将上述废剂分散于水中，形成浆液；

2)将上述浆液在常压下加热至45℃，然后采用蠕动泵向浆液中加入双氧水，并通入空气，双氧水流量控制为500mL/min，空气流量控制为100mL/min，磁力搅拌以促进反应进行，反应时间为5min；

3)反应完成后，过滤反应液，将得到的沉淀用水洗涤3次，自然凉干，得到上述废剂的再生物；

加入硫磺：向上述再生物中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1:4，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:4；

加氢催化剂：

所述加氢催化剂由二氧化硅和负载其上的MoO和CoO组成，以所述加氢催化剂的总重计，MoO的负载量为5％，CoO的负载量为2％，加氢催化剂的粒径为500μm；

一级转化反应：

将合成气直接加压至20MPa、加温至450℃后，由浆态床反应器入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的上述浆液发生反应，控制一级转化反应的反应压力为20MPa、反应温度为400℃、反应时间为30min、合成气与上述浆液的体积比为2000：1，收集转化产物；

二级转化反应：

将转化产物与上述加氢催化剂配制成含水浆液，含水浆液中铁系催化剂的含量为5wt％，将氢气加压16MPa、加温至410℃后，由浆态床反应器入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的含水浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制二级转化反应的反应压力为15MPa、反应温度为380℃、反应时间为25min、氢气与含水浆液的体积比为2000：1，制得二级转化产物。

将所述二级转化产物在压力为21MPa下的热高压分离器8中进行第一次分离，收集轻组分9和重组分10；

将重组分10经高压差减压阀11降压后进入蒸馏塔12中，于温度为330℃下进行蒸馏分离，收集轻质馏分，即塔顶油13、以及蒸馏塔12中的侧线馏分油14，并从蒸馏塔12的塔底回收残渣25；

将轻组分9与塔顶油13混合进入固定床加氢反应器16中进行加氢反应，收集固定床加氢产物16，其中的加氢反应的条件如下：反应温度为430℃、反应压力为20MPa、氢油体积比为1000、空速为0.3h^-1；

固定床加氢产物16进入分离器17中进行第二次分离，分离得到氢气18、气相轻烃19，以及液相、即馏分油20，氢气18可用于上述二级转化反应和加氢反应中，气相轻烃19回收利用；

馏分油20进入分馏塔21中，并于280℃下进行分馏，从塔顶分离出石脑油，从塔的中上部分离出柴油，从塔底外排出塔底油24，即重质馏分。

实施例16

本实施例提供了一种生物质二级转化产轻质油的工艺，包括如下步骤：

生物质浆液的配制：

收集玉米秸秆和棉花秸秆100kg，其含水率为5-20wt％，与催化剂混合，然后采用超微粉碎机粉碎至粒径为0.2μm-5cm；

将粉碎后的物料采用压条机进行压缩成型，压缩压力为4MPa，压缩温度为40℃，压缩至真密度为0.9kg/m³；

将压缩成型后的混合物料采用气流粉碎机再次粉碎处理，过100目筛，得秸秆和催化剂的混合粉末；

将70kg的酸败油与混合粉末、2kg的水混合，采用胶体磨进行研磨制浆，研磨制浆的时间为15分钟，得到生物质浆液。

所用催化剂为铁系催化剂，其中，以羟基氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物含量为浆液的0.3wt％，所投加的以羟基氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物的平均粒径为20μm。

铁系催化剂：

铁系催化剂为以羟基氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物，其中，每68g以羟基氧化铁为活性组分的脱硫剂的总质量计，α-FeOOH为30g，无定形羟基氧化铁为20g，氧化钾8g，粘结剂高岭土10g；

上述以羟基氧化铁为活性组分的脱硫剂用于工业中中低温煤焦油加氢提质后产生的尾气的脱硫过程如下：

1)收集中低温煤焦油经固定床加氢催化后产生的尾气；

2)将本实施例的脱硫剂制成直径为1mm、长度为15mm柱状催化剂颗粒，并填充于脱硫塔内，形成脱硫层；

3)将上述尾气以2000h^-1的空速通过脱硫层，并与脱硫层内的脱硫剂于50℃下发生脱硫反应，脱除尾气中硫化氢，待反应结束，取出反应后的脱硫剂的废剂，冷却至室温，即为本申请中的活性组分的脱硫剂的废剂；

上述废剂的再生方法，包括如下步骤：

1)将上述废剂与氢氧化钠的水溶液在浆液箱中搅拌配制成浆液，维持浆液的pH值为8.0，所述浆液的固含量为4wt％；

2)向上述浆液中通入空气，并于90℃、0.1MPa下进行氧化反应，以氧化再生；

3)再向氧化后的所述浆液中通入硫化氢，并于10℃、5MPa下进行硫化反应；

4)向硫化后的所述浆液中通入空气，并于90℃、0.1MPa下进行氧化反应，以氧化再生；

5)重复步骤3)和4)一次，使所述氧化反应后的浆液中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2；

6)对所述氧化反应后的浆液进行固液分离，得到上述废剂的再生物；

7)加入硫磺：向上述再生物中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2.5，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2.5。

一级转化反应：

将CO与H₂的混合气(CO占比80％和H₂占比为20％)中部分加压至19.5MPa、加温至300℃后，通入输送所述浆液的管道中，其余部分加压至19.3MPa、加温至480℃后，由浆态床反应器底部和侧壁上的3个注入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制反应压力为19MPa、反应温度为460℃，反应时间为20min，所述CO与H₂的混合气与所述浆液的体积比为800：1，收集转化产物；

二级转化反应：

先向转化产物中添加加氢催化剂，所述加氢催化剂由沸石和负载其上的MoO、NiO和CoO组成，以所述加氢催化剂的总重计，MoO的负载量为2％，NiO的负载量为6％，MoO的负载量为3％，所述加氢催化剂的投加量为转化产物质量的2wt％；

再将氢气分成两部分，其中一部分加压至20MPa、加温至380℃后，通入输送转化产物的管道中，剩余部分加压至20MPa、加温至480℃后，由浆态床反应器入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的转化产物发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制二级转化反应的反应压力为15MPa、反应温度为390℃、反应时间为30min、氢气与转化产物的体积比为4000：1，制得二级转化产物。

将所述二级转化产物在压力为21MPa下的热高压分离器8中进行第一次分离，收集轻组分9和重组分10；

将重组分10经高压差减压阀11降压后进入蒸馏塔12中，于温度为330℃下进行蒸馏分离，收集轻质馏分，即塔顶油13、以及蒸馏塔12中的侧线馏分油14，并从蒸馏塔12的塔底回收残渣25；

将轻组分9与塔顶油13混合进入固定床加氢反应器16中进行加氢反应，收集固定床加氢产物16，其中的加氢反应的条件如下：反应温度为350℃、反应压力为5MPa、氢油体积比为1000、空速为1.5h^-1；

固定床加氢产物16进入分馏塔21中，并于280℃下进行分馏，从塔顶分离出石脑油，从塔的中上部分离出柴油，从塔底外排出塔底油24，即重质馏分。

实施例17

本实施例提供了一种生物质二级转化产轻质油的工艺，包括如下步骤：

生物质浆液的配制：

收集花生油渣100kg，其含水率为5-15wt％，与催化剂混合，然后采用超微粉碎机粉碎至粒径为0.2μm-5cm；

将粉碎后的物料采用压条机进行压缩成型，压缩压力为2.5MPa，压缩温度为50℃，压缩至真密度为1.2kg/m³；

将压缩成型后的混合物料采用气流粉碎机再次粉碎处理，过100目筛，得花生油渣和催化剂的混合粉末；

将60kg的地沟油与混合粉末、8kg水混合，采用胶体磨进行研磨制浆，研磨制浆的时间为16分钟，得生物质浆液。

该浆液中所用催化剂为铁系催化剂，含量为0.2wt％，平均粒径为2μm；

铁系催化剂：

铁系催化剂为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物，其中，每80g所述以氧化铁为活性组分的脱硫剂中，立方晶系的四氧化三铁12g、无定形Fe₂O₃ 24g、无定形Fe₂O₃.H₂O 39g和NiO为5g；

上述脱硫剂脱除废气中H₂S的基体过程，包括如下步骤：将H₂S含量为5500mg/cm³的废气以3000h^-1的空速通入脱硫段，于30℃下进行脱硫反应，在所述脱硫段出口气中H₂S的含量≤0.01ppm时，收集所述脱硫段内的废弃物；

上述以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生方法，包括如下步骤：

上述废剂的再生方法，包括如下步骤：

1)将上述废剂用水洗涤后，在湿式球磨机中带水研磨成200目的颗粒得到废剂粉；

2)将所述废剂粉配成固体质量百分含量为7％的水悬浮液，通入压缩空气，进行反应；

3)对反应后的水悬浮液进行过滤，将所述固体物料置于浮选槽中，加入水，然后通入空气，容器下部的沉淀物烘干后即为上述废剂的再生物；

加入硫磺：向上述再生物中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1:0.9，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2；

一级转化反应：

将CO与H₂的混合气(CO占比60％和H₂占比为40％)加压20.4MPa、加温至500℃后，由浆态床反应器侧壁上的3个注入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制反应压力为20MPa、反应温度为440℃，反应时间为30min，所述CO与H₂的混合气与所述浆液的体积比为650：1，收集转化产物；

二级转化反应：

先向转化产物中添加本实施例中的铁系催化剂，铁系催化剂的投加量为转化产物质量的1.9wt％；

再将氢气加压19MPa、加温至490℃后，由浆态床反应器入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的转化产物发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制二级转化反应的反应压力为18MPa、反应温度为410℃、反应时间为30min、氢气与转化产物的体积比为1000：1，制得二级转化产物。

将所述二级转化产物在压力为15MPa下的热高压分离器8中进行第一次分离，收集轻组分9和重组分10；

将重组分10经高压差减压阀11降压后进入蒸馏塔12中，于温度为400℃下进行蒸馏分离，收集轻质馏分，即塔顶油13、以及蒸馏塔12中的侧线馏分油14，并从蒸馏塔12的塔底回收残渣25；

将轻组分9与塔顶油13混合进入固定床加氢反应器16中进行加氢反应，收集固定床加氢产物16，其中的加氢反应的条件如下：反应温度为380℃、反应压力为16MPa、氢油体积比为1500、空速为0.5h^-1；

固定床加氢产物16进入分离器17中进行第二次分离，分离得到氢气18、气相轻烃19，以及液相、即馏分油20，氢气18可用于上述第二转化反应和加氢反应中，气相轻烃19回收利用；

馏分油20进入分馏塔21中，并于390℃下进行分馏，从塔顶分离出石脑油，从塔的中上部分离出柴油，从塔底外排出塔底油24，即重质馏分。

实施例18

本实施例提供了一种生物质二级转化产轻质油的工艺，包括如下步骤：

生物质浆液的配制：

收集花生油渣100kg，其含水率为5-15wt％，然后采用超微粉碎机粉碎至粒径为0.2μm-5cm；

将粉碎后的花生油渣与催化剂混合，采用压条机进行压缩成型，压缩压力为2.5MPa，压缩温度为50℃，压缩至真密度为1.2kg/m³；

将压缩成型后的物料采用气流粉碎机再次粉碎处理，过100目筛，得花生油渣和催化剂的混合粉末；

将60kg的地沟油与混合粉末、8kg水混合，采用胶体磨进行研磨制浆，研磨制浆的时间为16分钟，得生物质浆液。

该浆液中催化剂为铁系催化剂，其中，以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂的含量为生物质浆液的4wt％，所投加的以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂的平均粒径为120μm。

铁系催化剂：

铁系催化剂为以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂，其中，每100g所述以FeOOH为活性组分的脱硫剂中，无定形羟基氧化铁70g、Co₂O₃为25g和NiO为5g；

上述以FeOOH为活性组分的脱硫剂脱除废气中H₂S的基本过程，包括如下步骤：将H₂S含量为5500mg/cm³的废气以3000h^-1的空速通入脱硫段，于30℃下进行脱硫反应，在所述脱硫段出口气中H₂S的含量≤0.01ppm时，收集所述脱硫段内的废弃物，即为本实施例中的以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂；

加入硫磺：向上述废剂中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1:3，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:3；

一级转化反应：

将纯CO气体中部分加压至18MPa、加温至250℃后，通入所述浆液中，其余部分加压至18MPa、加温至500℃后，由浆态床反应器底部和侧壁上的4个注入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的所述浆料裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制反应压力为17MPa、反应温度为410℃，反应时间为20min，所述纯CO气体与所述浆液的体积比为950：1，收集转化产物；

二级转化反应：

将氢气加压14MPa、加温至480℃后，由浆态床反应器入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的转化产物发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制二级转化反应的反应压力为20MPa、反应温度为380℃、反应时间为30min、氢气与转化产物的体积比为1500：1，制得二级转化产物。

将所述二级转化产物在压力为15MPa下的热高压分离器8中进行第一次分离，收集轻组分9和重组分10；

将重组分10经高压差减压阀11降压后进入蒸馏塔12中，于温度为400℃下进行蒸馏分离，收集轻质馏分，即塔顶油13、以及蒸馏塔12中的侧线馏分油14，并从蒸馏塔12的塔底回收残渣25；

将轻组分9与塔顶油13混合进入固定床加氢反应器16中进行加氢反应，收集固定床加氢产物16，其中的加氢反应的条件如下：反应温度为390℃、反应压力为18MPa、氢油体积比为1500、空速为0.5h^-1；

固定床加氢产物16进入分离器17中进行第二次分离，分离得到氢气18、气相轻烃19，以及液相、即馏分油20，氢气18可用于上述第二转化反应和加氢反应中，气相轻烃19回收利用；

馏分油20进入分馏塔21中，并于390℃下进行分馏，从塔顶分离出石脑油，从塔的中上部分离出柴油，从塔底外排出塔底油24，即重质馏分。

实施例19

本实施例提供了一种生物质二级转化产轻质油的工艺，包括如下步骤：

生物质浆液的配制：

收集红藻100kg，其含水率为70-90wt％，风干至其含水率低于20wt％，粉碎至粒径为0.2μm-5cm；

将粉碎后的红藻采用压片机进行压缩成型，压缩压力为3MPa，压缩温度为40℃，压缩至真密度为0.95kg/m³；

将压缩成型后的红藻与催化剂混合，采用气流粉碎机再次粉碎处理，过100目筛，得红藻和催化剂的混合粉末；

将粉碎后的混合粉末与60kg的废机油、5kg的水混合，研磨制浆12min，得生物质浆液。

采用催化剂为铁系催化剂，其中，以FeOOH为活性组分的脱硫剂含量为浆液的8wt％，所投加的以FeOOH为活性组分的脱硫剂的平均粒径为300μm。

铁系催化剂：

铁系催化剂采用以FeOOH为活性组分的脱硫剂，其中，以FeOOH为活性组分的脱硫剂的总质量计，所述以FeOOH为活性组分的脱硫剂中无定形羟基氧化铁的含量为60％，载体硅藻土的含量为30％，粘结剂纤维素粉的含量为10％；

加入硫磺：向上述铁系催化剂中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1:4，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:4；

一级转化反应：

将CO与H₂的混合气(其中混合气中CO的体积占比为50％)加压至18MPa、加温至380℃后，由浆态床反应器底部和侧壁上的5个注入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制反应压力为17MPa、反应温度为400℃，反应时间为50min，所述CO与H₂的混合气与所述浆液的体积比为900：1，收集转化产物；

二级转化反应：

将氢气直接加压22MPa、加温至500℃后，由浆态床反应器入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的转化产物发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制二级转化反应的反应压力为22MPa、反应温度为380℃、反应时间为60min、氢气与转化产物的体积比为4000：1，制得二级转化产物。

将所述二级转化产物在压力为15MPa下的热高压分离器8中进行第一次分离，收集轻组分9和重组分10；

将重组分10经高压差减压阀11降压后进入蒸馏塔12中，于温度为400℃下进行蒸馏分离，收集轻质馏分，即塔顶油13、以及蒸馏塔12中的侧线馏分油14，并从蒸馏塔12的塔底回收残渣25；

将轻组分9与塔顶油13混合进入固定床加氢反应器16中进行加氢反应，收集固定床加氢产物16，其中的加氢反应的条件如下：反应温度为440℃、反应压力为26MPa、氢油体积比为1500、空速为0.5h^-1；

固定床加氢产物16进入分离器17中进行第二次分离，分离得到氢气18、气相轻烃19，以及液相、即馏分油20，氢气18可用于上述第二转化反应和加氢反应中，气相轻烃19回收利用；

馏分油20进入分馏塔21中，并于390℃下进行分馏，从塔顶分离出石脑油，从塔的中上部分离出柴油，从塔底外排出塔底油24，即重质馏分。

实施例20

本实施例提供了一种生物质二级转化产轻质油的工艺，包括如下步骤：

生物质浆液的配制：

收集玉米秸秆，其含水率为5-20wt％，然后采用超微粉碎机粉碎至粒径为0.2μm-5cm；

将粉碎后的秸秆采用压条机进行压缩成型，压缩压力为2.5MPa，压缩温度为45℃，压缩至真密度为1.0kg/m³；

将压缩成型后的秸秆采用气流粉碎机再次粉碎处理，过100目筛，得秸秆粉末；

将80kg的废润滑油与100kg秸秆粉末、催化剂混合，然后与8kg的水混合，采用胶体磨进行研磨制浆，研磨制浆的时间为15分钟，得到生物质浆液。

所采用的催化剂为铁系催化剂，含量为生物质浆液的10wt％，所投加的铁系催化剂的平均粒径为5mm。

铁系催化剂：

铁系催化剂为含有FeOOH的脱硫剂废剂的再生物，其中，以含有FeOOH的脱硫剂的总质量计，所述含有FeOOH的脱硫剂中γ-FeOOH的含量为45％，α-FeOOH的含量为35％，载体分子筛的含量为15％，粘结剂田菁粉的含量为5％；

上述催化剂脱除废气中H₂S的基本过程，包括如下步骤：将H₂S含量为5500mg/cm³的废气以3000h^-1的空速通入脱硫段，于30℃下进行脱硫反应，在所述脱硫段出口气中H₂S的含量≤0.01ppm时，收集所述脱硫段内的废弃物即为脱硫剂废剂；

上述脱硫剂废剂的再生方法为：将所述脱硫剂废剂用水洗涤后，在湿式球磨机中带水研磨成80目的颗粒得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为8％的水悬浮液，通入压缩空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生成H₂S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为羟基氧化铁和单质硫，形成含所述羟基氧化铁和单质硫的浆液，过滤所述浆液得到固体物料，用CC1₄萃取过滤后得到的固体物料，共萃取三次合并萃取液，用蒸馏的方法回收溶剂同时得到结晶的单质硫，而萃取液分出后剩余的固体与粘结剂田菁粉混合，制得上述脱硫剂废剂的再生物，其中粘结剂田菁粉的用量为所述固体质量的5％。

加入二硫化碳：向上述铁系催化剂中加入二硫化碳至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1：2，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:2；

一级转化反应：

将CO与H₂的混合气(CO占比60％和H₂占比为40％)中部分加压至16.8MPa、加温至250℃后，通入输送所述浆液的管道中，其余部分加压至16.2MPa、加温至550℃后，由沸腾床反应器入口注入沸腾床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制转化反应的反应压力为16MPa、反应温度为420℃，反应时间为60min，所述CO与H₂的混合气与所述浆液的体积比为5000：1，收集转化产物；

二级转化反应：

将氢气直接加压至19MPa、加温至410℃后，由浆态床反应器入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的转化产物发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制二级转化反应的反应压力为18MPa、反应温度为390℃、反应时间为30min、H₂与转化产物的体积比为2600：1，制得二级转化产物。

将所述二级转化产物在压力为15MPa下的热高压分离器8中进行第一次分离，收集轻组分9和重组分10；

将重组分10经高压差减压阀11降压后进入蒸馏塔12中，于温度为400℃下进行蒸馏分离，收集轻质馏分，即塔顶油13、以及蒸馏塔12中的侧线馏分油14，并从蒸馏塔12的塔底回收残渣25；

将轻组分9与塔顶油13混合进入固定床加氢反应器16中进行加氢反应，收集固定床加氢产物16，其中的加氢反应的条件如下：反应温度为460℃、反应压力为26MPa、氢油体积比为1500、空速为0.5h^-1；

固定床加氢产物16进入分离器17中进行第二次分离，分离得到氢气18、气相轻烃19，以及液相、即馏分油20，氢气18可用于上述第二转化反应和加氢反应中，气相轻烃19回收利用；

馏分油20进入分馏塔21中，并于390℃下进行分馏，从塔顶分离出石脑油，从塔的中上部分离出柴油，从塔底外排出塔底油24，即重质馏分。

对比例1

本对比例提供了一种生物质与蒽油共转化工艺，其转化工艺与实施例4相同，不同之处在于：本对比例中小麦秸秆和花生秸秆作为生物质固体，以该生物质的总重计，该生物质的含水率为80ppm；反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:0.1。

对比例2

本对比例提供了一种生物质与蒽油共转化工艺，其转化工艺与实施例14相同，不同之处在于：本对比例中小麦秸秆和花生秸秆作为生物质固体，以该生物质的总重计，该生物质的含水率为80ppm；反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:0.1。

试验例1

对采用本发明的实施例1-20的方法与对比例1、2制备的产物的分布进行对比，产物的测试方法如下：

固体有机质转化率％＝(原料中固体有机质的总质量-反应产物中残存的固体有机质质量)/原料中固体有机质的总质量，所述固体有机质转化率中的“固体有机质”均指无水、无灰基(以下同)；

固体有机质转化油产率％＝固体有机质转化为产物中常温常压下是液相油品的质量/原料中固体有机质总进料质量；

氢气消耗率(mol/100g固体有机质)＝(加入氢气摩尔数-产物气中氢气摩尔数)/加入固体有机质质量*100％；

一氧化碳消耗率(mol/100g固体有机质)＝(加入一氧化碳摩尔数-产物气中一氧化碳摩尔数)/加入固体有机质质量*100％。

相应的测试结果如表1所示：

对各实施例和对比例所得轻质油的油品进行测试，结果如下表所示：

表2各实施例和对比例油品馏分分布测试

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。