杨木催化热裂解制取富含单环芳烃生物油的实现方法
阅读说明：本技术 杨木催化热裂解制取富含单环芳烃生物油的实现方法 (Method for preparing monocyclic aromatic hydrocarbon-rich bio-oil by catalytic thermal cracking of poplar ) 是由 刘荣厚 李英凯 李冲 朱献濮 于 2021-08-03 设计创作，主要内容包括：一种杨木催化热裂解制取富含单环芳烃生物油的实现方法,采用NaOH溶液对ZSM-5分子筛进行脱硅处理,得到多级孔ZSM-5分子筛；将得到的多级孔ZSM-5分子筛以浸渍法与Fe(NO-(3))-(3)溶液混合制备得到Fe负载多级孔ZSM-5分子筛,改善催化剂的催化性能；最后,将Fe负载多级孔ZSM-5分子筛和杨木木屑进行混合,进行快速催化热裂解反应实现富含单环芳烃生物油的制取,提高生物质催化快速热裂解生物油中单环芳烃的相对含量,提高生物油的应用价值。(A method for preparing bio-oil rich in monocyclic aromatic hydrocarbon by catalytic thermal cracking of poplar adopts NaOH solution to carry out desiliconization treatment on a ZSM-5 molecular sieve to obtain a hierarchical pore ZSM-5 molecular sieve; mixing the obtained hierarchical pore ZSM-5 molecular sieve with Fe (NO) by an impregnation method 3 ) 3 The solution is mixed to prepare a Fe-loaded hierarchical pore ZSM-5 molecular sieve, so that the catalytic performance of the catalyst is improved; finally, mixing the Fe-loaded multistage-hole ZSM-5 molecular sieve with the poplar wood chips, performing rapid catalytic pyrolysis reaction to prepare the bio-oil rich in the monocyclic aromatic hydrocarbon, and improving the catalytic rapid pyrolysis of the biomassThe relative content of monocyclic aromatic hydrocarbon in the biological oil improves the application value of the biological oil.)
技术领域
本发明涉及的是一种可再生生物质能源领域的技术，具体是一种杨木催化热裂解制取富含单环芳烃生物油的实现方法。
背景技术
杨木具有储量丰富、环境友好且可再生的特点。生物质热裂解技术可以将其转化为液体燃料(生物油)，是一种应用前景广阔的热化学转化技术。但由于生物油中组分复杂，含氧量高、酸性强、热值低等缺点，其工业化应用受到限制，急需改善生物油品质。
在热裂解过程中，通过添加适当的催化剂可以增强特定的反应途径，促进理想产物的形成，从而有效地提升生物油的品质。在各种催化剂中，ZSM-5分子筛由于其具有良好的酸性和选择性，以及表现出良好的脱氧和芳构化性能，在生物质催化热裂解中受到广泛关注。但由于ZSM-5分子筛孔径的限制，传统的ZSM-5分子筛会对大分子存在扩散限制，导致催化活性降低。
针对上述问题，对ZSM-5进行碱溶液脱硅处理能够在ZSM-5分子筛中引入多级孔结构，改善催化剂的催化性能。与此同时，针对生物油组分复杂、含氧量高的问题，在ZSM-5分子筛中引入金属能够调节催化剂的酸性位点和理化性质，改善生物油的组成，提高生物质催化热裂解生物油中单环芳烃的相对含量。
因此，采用碱溶液脱硅处理和金属负载相结合的方式对ZSM-5分子筛进行处理能够结合两者的优点，改善催化剂的催化性能，提高生物质催化快速热裂解生物油中单环芳烃的相对含量，提高生物油的应用价值。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种杨木催化热裂解制取富含单环芳烃生物油的实现方法，采用碱溶液脱硅和金属负载相结合的方式，ZSM-5分子筛通过碱溶液脱硅得到多级孔ZSM-5分子筛，在多级孔分子筛的基础上负载2、4、6和8wt.％的Fe金属，制备得到Fe负载多级孔ZSM-5分子筛。利用该分子筛对杨木木屑进行快速催化热裂解，制取富含单环芳烃含量的生物油。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种杨木催化热裂解制取富含单环芳烃生物油的实现方法，采用NaOH溶液对ZSM-5分子筛进行脱硅处理，得到多级孔ZSM-5分子筛；将得到的多级孔ZSM-5分子筛以浸渍法与Fe(NO3)3溶液混合制备得到Fe负载多级孔ZSM-5分子筛；最后将Fe负载多级孔ZSM-5分子筛和杨木木屑进行混合，进行快速催化热裂解反应实现富含单环芳烃生物油的制取。
所述的ZSM-5分子筛，优选采用硅铝比为25的商业ZSM-5。
所述的多级孔ZSM-5分子筛，采用0.4mol/L NaOH溶液与ZSM-5分子筛加热搅拌2小时后置于冰水混合物中，经过滤干燥后通过NH4Cl溶液离子交换处理，最后经煅烧后得到多级孔ZSM-5分子筛。
所述的煅烧，优选温度为550℃，煅烧时间为5小时。
所述的浸渍法是指：将多级孔ZSM-5分子筛缓慢加入Fe(NO3)3溶液中，保持搅拌直至形成糊状后，干燥并焙烧得到Fe负载多级孔ZSM-5分子筛。
所述的浸渍法，Fe负载量为2、4、6、8wt.％。
所述的Fe负载多级孔ZSM-5分子筛催化剂，优选经过研磨成粉末并筛分至粒径为80目。
所述的将Fe负载多级孔ZSM-5分子筛催化剂和杨木木屑进行混合是指：将催化剂和杨木木屑按质量比1：1进行混合。
所述的快速催化热裂解反应是指：在生物质快速热裂解的过程中，添加催化剂对热裂解蒸汽进行品质提升，进而使热裂解蒸汽经催化剂催化转化，获得高品质液体燃料或化学品。
技术效果
本发明整体解决了现有技术中ZSM-5分子筛催化剂催化热裂解制备生物油过程中，催化剂对大分子存在扩散限制，导致催化活性降低以及制备的生物油品质较差，单环芳烃含量低等问题。
附图说明
图1为本发明制备得到的Fe负载多级孔分子筛实物图；
图中：P-ZSM-5为母体催化剂；Hie-ZSM-5为脱硅处理后的多级孔分子筛；
Fe(x)-Hie-ZSM-5分别代表Fe负载量为xwt.％的多级孔分子筛；
图2为实施例1催化剂的表征结果；
图中：(a)XRD谱图；(b)N2吸附-脱附曲线；(c)TEM图片；(d)NH3-TPD谱图；
图3为不同Fe负载多级孔ZSM-5分子筛催化剂对单环芳烃含量的影响示意图；
图中：(1)为母体催化剂；(2)为脱硅处理后的多级孔分子筛；(3)-(6)分别代表Fe负载量为2、4、6和8wt.％的多级孔ZSM-5分子筛。
具体实施方式
实施例1
本实施例涉及一种杨木催化热裂解制取富含单环芳烃含量生物油的实现方法，所述方法包括如下步骤：
第一步，选用硅铝比为25的商业ZSM-5催化剂为母体催化剂，将母体催化剂在550℃中煅烧5小时，之后研磨后过筛，保证其粒径为0.25～0.85mm。
第二步，采用0.4mol/L的NaOH溶液对ZSM-5催化剂进行脱硅处理，具体过程为：35gZSM-5与350mL 0.4mol/L的NaOH溶液在70℃下混合2小时。反应后的混合溶液置于冰水混合物中终止反应，经过滤，用去离子水洗涤3次，然后在105℃的温度下干燥过夜。最后，用1mol/L NH4Cl溶液在80℃条件下离子交换8小时，然后用去离子水洗涤三次。在105℃条件下干燥2小时，在550℃条件下焙烧5小时制备得到多级孔ZSM-5分子筛催化剂。
第三步，将多级孔ZSM-5分子筛催化剂采用浸渍法制备Fe负载量为2、4、6、8wt.％的Fe负载多级孔ZSM-5分子筛催化剂。具体过程为：将5g多级孔ZSM-5分子筛催化剂缓慢加入到大约15mL硝酸铁溶液中，Fe负载率为2wt.％。混合溶液在40℃下搅拌直至形成糊状。然后，将搅拌后的混合物在105℃下干燥过夜，最后，将干燥后的混合物在550℃马弗炉中煅烧5小时。将催化剂研磨成粉末并筛分至粒径为80目。
本实施例制备得到的催化剂，通过0.4mol/L NaOH脱硅处理后和2、4、6和8wt.％的Fe金属负载，在ZSM-5分子筛中形成了多级孔结构，并改善了其酸度和强酸性位点。
第四步，将催化剂和杨木木屑按质量比1：1进行混合，通过热裂解-气相色谱-质谱联用仪制备富含单环芳烃的生物油蒸汽，制得的快速催化热裂解生物油蒸汽中单环芳烃相对含量为14.84％。
采用EGA/PY-3030D FrontierLab热解仪与Agilent 7890B/5977B气相色谱/质谱联用进行杨木木屑快速催化热裂解试验。在本研究中，热裂解试验在550℃下以进行，电离方式为电子轰击离子源模式(EI)，采用高纯氮气(99.999％)作为载气，流速为3mL/min。GC炉箱的程序升温条件为：初始值为40℃，保持2分钟后以5℃/min升到200℃，再以20℃/min从200℃升到300℃，并保持11分钟。
通过NaOH脱硅处理和Fe金属负载得到的Fe负载多级孔ZSM-5分子筛催化剂的表面积和孔结构如表1所示。
表1 ZSM-5分子筛的表面积和孔结构
实施例2
本实施例涉及一种杨木催化热裂解制取单环芳烃含量生物油的实现方法，所述方法包括如下步骤：
第一步，选用硅铝比为25的商业ZSM-5催化剂为母体催化剂，将母体催化剂在550℃中煅烧5小时，之后研磨后过筛，保证其粒径为0.25～0.85mm。
第二步，采用0.4mol/L的NaOH溶液对ZSM-5进行脱硅处理，具体过程为：35g ZSM-5与350mL 0.4mol/L的NaOH溶液在70℃下混合2小时。反应后的混合溶液置于冰水混合物中终止反应，经过滤，用去离子水洗涤3次，然后在105℃的温度下干燥过夜。最后，用1mol/LNH4Cl溶液在80℃条件下离子交换8小时，然后用去离子水洗涤三次。在105℃条件下干燥2小时，在550℃条件下焙烧5小时制备得到多级孔ZSM-5分子筛催化剂。
第三步，将多级孔ZSM-5分子筛催化剂采用浸渍法制备Fe负载量为2、4、6、8wt.％的催化剂，具体过程为：将5g多级孔ZSM-5缓慢加入到大约15mL硝酸铁溶液中，Fe负载率为4wt.％。混合溶液在40℃下搅拌直至形成糊状。然后，将搅拌后的混合物在105℃下干燥过夜，最后，将干燥后的混合物在550℃马弗炉中煅烧5小时。将催化剂研磨成粉末并筛分至粒径为80目。
第四步，将催化剂和杨木木屑按质量比1：1进行混合，通过热裂解-气相色谱-质谱联用仪制备富含单环芳烃的生物油蒸汽，制得的快速催化热裂解生物油蒸汽中单环芳烃相对含量为15.30％。
实施例3
本实施例涉及一种杨木催化热裂解制取单环芳烃含量生物油的实现方法，所述方法包括如下步骤：
第一步，选用硅铝比为25的商业ZSM-5催化剂为母体催化剂，将母体催化剂在550℃中煅烧5小时，之后研磨后过筛，保证其粒径为0.25～0.85mm。
第二步，采用0.4mol/L的NaOH溶液对ZSM-5进行脱硅处理，具体过程为：35g ZSM-5与350mL 0.4mol/L的NaOH溶液在70℃下混合2小时。反应后的混合溶液置于冰水混合物中终止反应，经过滤，用去离子水洗涤3次，然后在105℃的温度下干燥过夜。最后，用1mol/LNH4Cl溶液在80℃条件下离子交换8小时，然后用去离子水洗涤三次。在105℃条件下干燥2小时，在550℃条件下焙烧5小时制备得到多级孔ZSM-5分子筛。
第三步，将多级孔ZSM-5采用浸渍法制备Fe负载量为2、4、6、8wt.％的催化剂，具体过程为：将5g多级孔ZSM-5缓慢加入到大约15mL硝酸铁溶液中，Fe负载率为6wt.％。混合溶液在40℃下搅拌直至形成糊状。然后，将搅拌后的混合物在105℃下干燥过夜，最后，将干燥后的混合物在550℃马弗炉中煅烧5小时。将催化剂研磨成粉末并筛分至粒径为80目。
第四步，将催化剂和杨木木屑按质量比1：1进行混合，通过热裂解-气相色谱-质谱联用仪制备富含单环芳烃的生物油蒸汽，制得的快速催化热裂解生物油蒸汽中单环芳烃相对含量为13.06％。
实施例4
本实施例涉及杨木催化热裂解制取单环芳烃含量生物油的实现方法，所述方法包括如下步骤：
第一步，选用硅铝比为25的商业ZSM-5催化剂为母体催化剂，将母体催化剂在550℃中煅烧5小时，之后研磨后过筛，保证其粒径为0.25～0.85mm。
第二步，采用0.4mol/L的NaOH溶液对ZSM-5进行脱硅处理，具体过程为：35g ZSM-5与350mL 0.4mol/L的NaOH溶液在70℃下混合2小时。反应后的混合溶液置于冰水混合物中终止反应，经过滤，用去离子水洗涤3次，然后在105℃的温度下干燥过夜。最后，用1mol/LNH4Cl溶液在80℃条件下离子交换8小时，然后用去离子水洗涤三次。在105℃条件下干燥2小时，在550℃条件下焙烧5小时制备得到多级孔ZSM-5分子筛。
第三步，将多级孔ZSM-5采用浸渍法制备Fe负载量为2、4、6、8wt.％的催化剂，具体过程为：将5g多级孔ZSM-5缓慢加入到大约15mL硝酸铁溶液中，Fe负载率为8wt.％。混合溶液在40℃下搅拌直至形成糊状。然后，将搅拌后的混合物在105℃下干燥过夜，最后，将干燥后的混合物在550℃马弗炉中煅烧5小时。将催化剂研磨成粉末并筛分至粒径为80目。
第四步，将催化剂和杨木木屑按质量比1：1进行混合通过热裂解-气相色谱-质谱联用仪制备富含单环芳烃的生物油蒸汽，制得的快速催化热裂解生物油蒸汽中单环芳烃相对含量为13.31％。
上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。
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