低成本的高效叠层太阳电池的制备方法
阅读说明：本技术 低成本的高效叠层太阳电池的制备方法 (Preparation method of low-cost high-efficiency laminated solar cell ) 是由 崔艳峰 袁声召 庄宇峰 万义茂 黄强 林海峰 于 2019-11-05 设计创作，主要内容包括：本发明属于太阳能电池制备技术领域,尤其涉及一种低成本的高效叠层太阳电池的制备方法。本发明,依次包括以下步骤：制绒、pn结形成、隧穿氧化硅沉积、磷元素掺杂、退火、钝化层生长、图形化开孔、导电层沉积、电子传输层形成、钙钛矿薄膜形成、空穴传输层形成、减反射层形成和电极制备。本发明制得的太阳能电池具有叠层电池的结构,极大的提高了电池的转换效率,并且,本发明顶电池采用成本极低的钙钛矿电池,底电池采用高效率的钝化接触电池,整个电池的关键的昂贵的制备过程全部采用超低成本的印刷或者旋涂或者喷墨各种化学浆料的方法实现,从而在极大的提高电池的转化效率的同时,大幅的降低制造成本,有利于大规模产业化应用,实现平价上网。(The invention belongs to the technical field of solar cell preparation, and particularly relates to a preparation method of a low-cost efficient laminated solar cell. The invention comprises the following steps in sequence: texturing, pn junction forming, tunneling silicon oxide depositing, phosphorus element doping, annealing, passivation layer growing, patterning hole opening, conducting layer depositing, electron transport layer forming, perovskite film forming, hole transport layer forming, antireflection layer forming and electrode preparing. The solar cell prepared by the invention has a laminated cell structure, the conversion efficiency of the cell is greatly improved, the top cell adopts a perovskite cell with extremely low cost, the bottom cell adopts a high-efficiency passivation contact cell, and the key expensive preparation process of the whole cell is realized by adopting a method of printing, spin coating or ink jetting various chemical slurries with ultra-low cost, so that the conversion efficiency of the cell is greatly improved, the manufacturing cost is greatly reduced, the large-scale industrialized application is facilitated, and the flat-price network connection is realized.)
技术领域
本发明属于太阳能电池制造技术领域，尤其涉及一种低成本的高效叠层太阳电池的制备方法。
背景技术
提高转换效率、降低制造成本始终是光伏产业发展的最重要的因素，近几年，随着光伏技术的发展，出现了一些提高转换效率的新型技术，如氧化铝钝化，多主栅技术，钝化接触技术等。其中钝化接触技术被认为是继PERC之后最有希望产业化的一种高效电池技术。目前该种结构的电池最高效率是由德国弗朗禾费太阳能系统研究所创造的N型电池，效率为25.8％。这些提效的技术在带来高效电池的同时，通过效率的提高可以相对应的降低成本。
真正要大幅降低制造成本，行业通常通过规模化效应来实现，像设备的国产化，设备费用，银浆国产化，银浆费用，以及各种化学品和材料的费用的降低，但会牺牲部分效率。
如何同时实现这两个目标，既可以大幅降低制造成本，又可以极大的提高转换效率？本发明提出一种新型的高效低成本太阳电池及其制备方法，通过叠层电池的设计提高电池的转换效率，叠层电池一般由顶电池和底电池构成，在顶底电池之间添加一层透明导电氧化物，可以激发顶电池内部的折射率引导的导模共振陷光，有效阻隔顶层电池导波光耦合到底层电池，例如用ITO作为隧穿结，可以分离空穴电子对；目前这种结构电池的世界纪录是由牛津光伏创造的，电池转换率达到28％。这种叠层电池能够更加高效地利用太阳光中高能的蓝光部分，理论转换率的极限为43％，而传统的以硅为基础的单节太阳能电池的转换率极限为29％。在太阳能行业，钙钛矿叠层电池被视作能够将太阳能度电成本(LCOE)降低至前所未有的水准的新一代技术。而通过简易的印刷方法或者喷墨或者旋涂方式实现电池的制备，从而在极大的提高电池的转化效率的同时，大幅的降低制造成本，有利于大规模产业化应用，实现平价上网。
例如，中国发明专利申请公开了一种一种双结叠层太阳电池及其制备方法[申请号：201910392637.2]，该发明专利申请包括：玻璃衬体、铜铟镓硒CIGS薄膜太阳电池、第一减反层、铜钡锡硫CBTS薄膜太阳电池、金属电极以及第二减反层；所述CIGS薄膜太阳电池为底电池，所述玻璃衬体设于所述所述CIGS薄膜太阳电池的底部，所述CIGS薄膜太阳电池包括CIGS钼层、CIGS吸收层、CIGS缓冲层、CIGS高阻层以及CIGS透明导电玻璃层；所述CIGS钼层、所述CIGS吸收层、所述CIGS缓冲层、所述CIGS高阻层以及所述CIGS透明导电玻璃层从下至上依次层叠设置；所述第一减反层设于所述CIGS薄膜太阳电池以及所述CBTS薄膜太阳电池之间；所述CBTS薄膜太阳电池为顶电池，所述CBTS薄膜太阳电池包括CBTS吸收层、CBTS缓冲层、CBTS高阻层以及CBTS透明导电玻璃层；所述CBTS吸收层、所述CBTS缓冲层、所述CBTS高阻层以及所述CBTS透明导电玻璃层从下至上依次层叠设置；所述金属电极设于所述CBTS透明导电玻璃层以及所述第二减反层之间，形成双结叠层太阳电池。
上述发明专利申请制得的双结叠层太阳电池具有较高的电池效率，但其生产成本较高，适用范围受到成本限制，不适宜大规模推广使用。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种低成本的高效叠层太阳电池的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种低成本的高效叠层太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：底端电池制备，制绒，以单晶硅片作为硅衬底，放置在制绒液中进行制绒处理，然后在氢氟酸中进行清洗，清洗干净硅片表面，得到带有绒面的单晶硅衬底；
步骤二：pn结形成，利用印刷、喷墨或旋涂的方法在单晶硅衬底(1)的一侧表面印刷一层硼浆，然后烘干，得到pn结层；
步骤三：隧穿氧化硅沉积，利用热氧设备，在单晶硅衬底远离pn结层的一面沉积一层隧穿氧化硅薄膜和无掺杂的本征微晶硅薄膜；
步骤四：掺杂磷元素，利用印刷、喷墨或旋涂的方法在无掺杂的本征微晶硅薄膜表面印刷一层磷浆，然后烘干，得到掺杂n型的微晶硅薄膜；
步骤五：退火，在温度范围为700-1000℃的条件下退火，同时激活B和P原子，以形成均匀的掺杂；
步骤六：钝化层生长，在pn结层表面印刷、喷墨或旋涂一层氧化铝薄膜，所述氧化铝薄膜的厚度为5-100nm，50-500℃烘干，然后分别在氧化铝薄膜和N型微晶硅薄膜表面沉积氮化硅薄膜，分别得到第一氮化硅薄膜和第二氮化硅薄膜；
步骤七：图形化开孔，利用激光对氧化铝薄膜和第一氮化硅薄膜开孔；
步骤八：透明导电层沉积，在第一氮化硅薄膜表面沉积一层透明导电薄膜；
步骤九：顶电池钙钛矿电池制备，首先电子传输层形成，采用二氧化钛薄膜，将二异丙氧基双乙酰丙酮钛加入无水正丁醇中，摇匀后旋涂到透明导电薄膜表面，经450℃-500℃高温煅烧，形成二氧化钛薄膜层；
步骤十：钙钛矿薄膜形成，将ABX3型钙钛矿材料溶于二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺的混合液中，进行搅拌，得到钙钛矿前驱体溶液，将钙钛矿前驱体溶液旋涂至二氧化钛薄膜层表面，再进行退火处理，形成钙钛矿薄膜层；
步骤十一：空穴传输层形成，将聚-3己基噻吩、小分子空穴传输材料或无机空穴传输材料旋涂至钙钛矿薄膜层表面，形成空穴传输层；
步骤十二：减反射层形成，在空穴传输层表面沉积一层减反射层；
步骤十三：电极制备，利用真空蒸镀设备在减反射层和第二氮化硅薄膜上分别蒸镀上电极和下电极，形成叠层电池。
在上述的高效叠层太阳电池的制备方法中，所述PN结层、N型微晶硅薄膜和氧化铝薄膜均采用旋涂、印刷或者喷墨的方法完成；
在上述的高效叠层太阳电池的制备方法中，该电池结构为叠层电池，顶端电池为钙钛矿电池，底端电池为高效钝化接触电池。
在上述的高效叠层太阳电池的制备方法中，步骤二中涂覆的硼浆厚度为1μm以上，烘干温度为50-600℃，
在上述的高效叠层太阳电池的制备方法中，步骤四中涂覆的磷浆厚度为1μm以上，烘干温度为50-600℃。
在上述的高效叠层太阳电池的制备方法中，步骤三中隧穿氧化硅薄膜的厚度为2nm以下，沉积温度为500-700℃。
在上述的高效叠层太阳电池的制备方法中，步骤八中的透明导电薄膜和步骤十二中的减反射层由TCO材料、ITO材料、IWO材料、AZO材料或FTO材料制得。
在上述的高效叠层太阳电池的制备方法中，步骤十中的ABX3型钙钛矿材料为碘化甲胺、碘化甲脒、溴化甲胺、溴化铅、碘化铅或氯化甲胺。
在上述的高效叠层太阳电池的制备方法中，步骤十三中的上电极和下电极由银或铝制得。
与现有的技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明制得的太阳能电池具有叠层电池的结构，极大的提高了电池的转换效率，转换效率高达30％以上。
2、本发明顶电池采用成本极低的钙钛矿电池，底电池采用高效率的钝化接触电池，整个电池的关键的昂贵的制备过程全部采用超低成本的印刷或者旋涂或者喷墨各种化学浆料的方法实现，从而在极大的提高电池的转化效率的同时，大幅的降低制造成本，有利于大规模产业化应用，实现平价上网。
附图说明
图1是本发明的结构示意图；
图中：多晶硅层1、pn结层2、隧穿氧化硅薄膜3、N型微晶硅薄膜4、氧化铝薄膜5、第一氮化硅薄膜6、第二氮化硅薄膜7、透明导电薄膜8、二氧化钛薄膜层9、钙钛矿薄膜层10、空穴传输层11、减反射层12、下电极13、上电极14。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
本实施例提供一种低成本的高效叠层太阳电池的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
步骤一：底端电池制备，制绒，以N型单晶硅片作为硅衬底，放置在制绒液中进行制绒处理，其中，制绒溶液可以按照质量比KOH：制绒添加剂：H2O＝20:3:160的比例配制，制绒溶液温度为80℃，然后在体积浓度为2％的氢氟酸中进行清洗，清洗干净硅片表面，得到多晶硅层1，这里的制绒添加剂是指在单晶硅太阳能电池的制绒工艺过程中，添加有利于反应结果和产品性能的化学助剂，其一般由水、IPA、NaOH、弱酸盐以及若干表面活性剂组成，可采用市售产品；
步骤二：pn结形成，利用印刷、喷墨或旋涂的方法在多晶硅层1的一侧表面印刷一层硼浆，硼浆厚度为3μm，然后烘干，烘干温度为50℃，得到pn结层2；
步骤三：隧穿氧化硅沉积，利用热氧设备，在单晶硅衬底远离pn结层2的一面沉积一层隧穿氧化硅薄膜3和无掺杂的本征微晶硅薄膜，隧穿氧化硅薄膜3的厚度为1.4nm，沉积温度为500℃；
步骤四：磷元素掺杂，利用印刷、喷墨或旋涂的方法在隧穿氧化硅薄膜3表面印刷一层磷浆，磷浆厚度为3μm，然后烘干，烘干温度为50℃；
步骤五：退火，在温度为700℃的条件下退火，再在表面涂覆有磷浆的隧穿氧化硅薄膜3上覆盖一层N型微晶硅薄膜4，在该温度下进行退火，可同时激活硼原子和磷原子，以形成均匀的掺杂；
步骤六：钝化层生长，在pn结层2表面印刷、喷墨或旋涂一层氧化铝薄膜5，所述氧化铝薄膜5的厚度为5nm，50-500℃烘干，然后分别在氧化铝薄膜5和N型微晶硅薄膜4表面沉积氮化硅薄膜，分别得到第一氮化硅薄膜6和第二氮化硅薄膜7，其中，第一氮化硅薄膜6的厚度为70nm，所述第二氮化硅薄膜7的厚度为100nm；
步骤七：图形化开孔，利用激光对氧化铝薄膜5和第一氮化硅薄膜6开孔，这样可便于将载流子导出；
步骤八：透明导电层沉积，在第一氮化硅薄膜6表面沉积一层透明导电薄膜8，透明导电薄膜8可以由TCO薄膜材料、ITO薄膜材料、IWO薄膜材料、AZO薄膜材料或FTO薄膜材料制得；
步骤九：顶电池钙钛矿电池制备，首先电子传输层形成，采用二氧化钛薄膜，将二异丙氧基双乙酰丙酮钛(CAS号:17927-72-9)加入无水正丁醇中，摇匀后旋涂到透明导电薄膜8表面，经450℃高温煅烧，形成二氧化钛薄膜层9；
步骤十：钙钛矿薄膜形成，将ABX3型钙钛矿材料溶于二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺的混合液中，进行搅拌，得到钙钛矿前驱体溶液，其中，ABX3型钙钛矿材料可以是碘化甲胺、碘化甲脒、溴化甲胺、溴化铅、碘化铅或氯化甲胺，再将钙钛矿前驱体溶液旋涂至二氧化钛薄膜层9表面，再进行退火处理，形成钙钛矿薄膜层10；
步骤十一：空穴传输层形成，将聚-3己基噻吩、小分子空穴传输材料或无机空穴传输材料旋涂至钙钛矿薄膜层10表面，形成空穴传输层11，小分子空穴传输材料和无机空穴传输材料均可选用现有技术中的材料，例如，小分子空穴传输材料可采用申请号为“201811304172.2”的发明专利申请中记载的分子空穴传输材料，无机空穴传输材料可采用申请号为“201811178363.9”的发明专利申请中记载的无机空穴传输材料；
步骤十二：减反射层形成，在空穴传输层11表面沉积一层减反射层12，减反射层12可以由TCO薄膜材料、ITO薄膜材料、IWO薄膜材料、AZO薄膜材料或FTO薄膜材料制得；
步骤十三：电极制备，利用真空蒸镀设备在减反射层12和第二氮化硅薄膜7上分别蒸镀上电极14和下电极13，形成叠层电池，上电极14和下电极13可由银或铝制得。
采用不同的掺杂工艺，通过扩散作用，将P型半导体与N型半导体制作在同一块半导体，通常是硅或锗基片上，在它们的交界面就形成空间电荷区称为pn结。
实施例2
本实施例提供一种低成本的高效叠层太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：底端电池制备，制绒，以N型单晶硅片作为硅衬底，放置在制绒液中进行制绒处理，其中，制绒溶液按照质量比KOH：制绒添加剂：H2O＝20:3:160的比例配制，制绒溶液温度为80℃，然后在体积浓度为4％的氢氟酸中进行清洗，清洗干净硅片表面，得到多晶硅层1；
步骤二：pn结形成，利用印刷、喷墨或旋涂的方法在多晶硅层1的一侧表面印刷一层硼浆，硼浆厚度为10μm，然后烘干，烘干温度为300℃(烘干温度一般不会到600这么高)，得到pn结层2；
步骤三：隧穿氧化硅沉积，利用热氧设备，在单晶硅衬底远离pn结层2的一面沉积一层隧穿氧化硅薄膜3和无掺杂的本征微晶硅薄膜，隧穿氧化硅薄膜3的厚度为1.8nm，沉积温度为700℃；
步骤四：磷元素掺杂，利用印刷、喷墨或旋涂的方法在隧穿氧化硅薄膜3表面印刷一层磷浆，磷浆厚度为10μm，然后烘干，烘干温度为300℃；
步骤五：退火，在温度为860℃的条件下退火，再在表面涂覆有磷浆的隧穿氧化硅薄膜3上覆盖一层N型微晶硅薄膜4；
步骤六：钝化层生长，在pn结层2表面印刷、喷墨或旋涂一层氧化铝薄膜5，所述氧化铝薄膜5的厚度为10nm，300℃烘干，然后分别在氧化铝薄膜5和N型微晶硅薄膜4表面沉积氮化硅薄膜，分别得到第一氮化硅薄膜6和第二氮化硅薄膜7，其中，第一氮化硅薄膜6的厚度为90nm，所述第二氮化硅薄膜7的厚度为120nm；
步骤七：图形化开孔，利用激光对氧化铝薄膜5和第一氮化硅薄膜6开孔；
步骤八：透明导电层沉积，在第一氮化硅薄膜6表面沉积一层透明导电薄膜8；
步骤九：顶电池钙钛矿电池制备，首先电子传输层形成，采用二氧化钛薄膜，将二异丙氧基双乙酰丙酮钛加入无水正丁醇中，摇匀后旋涂到透明导电薄膜8表面，经500℃高温煅烧，形成二氧化钛薄膜层9；
步骤十：钙钛矿薄膜形成，将ABX3型钙钛矿材料溶于二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺的混合液中，进行搅拌，得到钙钛矿前驱体溶液，将钙钛矿前驱体溶液旋涂至二氧化钛薄膜层9表面，再进行退火处理，形成钙钛矿薄膜层10；
步骤十一：空穴传输层形成，将聚-3己基噻吩、小分子空穴传输材料或无机空穴传输材料旋涂至钙钛矿薄膜层10表面，形成空穴传输层11；
步骤十二：减反射层形成，在空穴传输层11表面沉积一层减反射层12；
步骤十三：电极制备，利用真空蒸镀设备在减反射层12和第二氮化硅薄膜7上分别蒸镀上电极14和下电极13，形成叠层电池。
实施例3
本实施例提供一种低成本的高效叠层太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：底端电池制备，制绒，以N型单晶硅片作为硅衬底，放置在制绒液中进行制绒处理，其中，制绒溶液按照质量比KOH：制绒添加剂：H2O＝20:3:160的比例配制，制绒溶液温度为80℃，然后在体积浓度为5％的氢氟酸中进行清洗，清洗干净硅片表面，得到多晶硅层1；
步骤二：pn结形成，利用印刷、喷墨或旋涂的方法在多晶硅层1的一侧表面印刷一层硼浆，硼浆厚度为20μm，然后烘干，烘干温度为200℃，得到pn结层2；
步骤三：隧穿氧化硅沉积，利用热氧设备，在单晶硅衬底远离pn结层2的一面沉积一层隧穿氧化硅薄膜3和无掺杂的本征微晶硅薄膜，隧穿氧化硅薄膜3的厚度为1.6nm，沉积温度为600℃；
步骤四：磷元素掺杂，利用印刷、喷墨或旋涂的方法在隧穿氧化硅薄膜3表面印刷一层磷浆，磷浆厚度为20μm，然后烘干，烘干温度为200℃；
步骤五：退火，在温度为800℃的条件下退火，再在表面涂覆有磷浆的隧穿氧化硅薄膜3上覆盖一层N型微晶硅薄膜4；
步骤六：钝化层生长，在pn结层2表面印刷、喷墨或旋涂一层氧化铝薄膜5，所述氧化铝薄膜5的厚度为15nm，300℃烘干，然后分别在氧化铝薄膜5和N型微晶硅薄膜4表面沉积氮化硅薄膜，分别得到第一氮化硅薄膜6和第二氮化硅薄膜7，其中，第一氮化硅薄膜6的厚度为90nm，所述第二氮化硅薄膜7的厚度为120nm；
步骤七：图形化开孔，利用激光对氧化铝薄膜5和第一氮化硅薄膜6开孔；
步骤八：透明导电层沉积，在第一氮化硅薄膜6表面沉积一层透明导电薄膜8；
步骤九：顶电池钙钛矿电池制备，首先电子传输层形成，采用二氧化钛薄膜，将二异丙氧基双乙酰丙酮钛加入无水正丁醇中，摇匀后旋涂到透明导电薄膜8表面，经480℃高温煅烧，形成二氧化钛薄膜层9；
步骤十：钙钛矿薄膜形成，将ABX3型钙钛矿材料溶于二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺的混合液中，进行搅拌，得到钙钛矿前驱体溶液，将钙钛矿前驱体溶液旋涂至二氧化钛薄膜层9表面，再进行退火处理，形成钙钛矿薄膜层10；
步骤十一：空穴传输层形成，将聚-3己基噻吩、小分子空穴传输材料或无机空穴传输材料旋涂至钙钛矿薄膜层10表面，形成空穴传输层11；
步骤十二：减反射层形成，在空穴传输层11表面沉积一层减反射层12；
步骤十三：电极制备，利用真空蒸镀设备在减反射层12和第二氮化硅薄膜7上分别蒸镀上电极14和下电极13，形成叠层电池。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
本专利不仅适用于N型硅片电池，同样适用于P型硅片电池。相应的n，p调换。
尽管本文较多地使用了多晶硅层1、pn结层2、隧穿氧化硅薄膜3、N型微晶硅薄膜4、氧化铝薄膜5、第一氮化硅薄膜6、第二氮化硅薄膜7、透明导电薄膜8、二氧化钛薄膜层9、钙钛矿薄膜层10、空穴传输层11、减反射层12、下电极13、上电极14等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。