阅读说明：本技术 无纺布及电池用隔膜 (Nonwoven fabric and battery separator ) 是由 田中尚树 目黑祐树 于 2018-05-18 设计创作，主要内容包括：提供一种无纺布及电池用隔膜,该无纺布即使厚度变薄,处理性也良好,并且具有与以往的产品同等或更高的拉伸强度。对于通过由芯部(2)与覆盖该芯部(2)的鞘部(3)形成的芯鞘结构的复合纤维(1)构成的无纺布而言,由第1聚烯烃系树脂形成复合纤维(1)的芯部(2),并且由熔点比第1聚烯烃系树脂低的第2聚烯烃系树脂形成复合纤维(1)的鞘部(3),将多个复合纤维(1)通过使其鞘部(3)彼此互相熔接而一体化,将单位面积重量设为3g/m<Sup>2</Sup>以上,将通过下述算式(I)算出的变形量S设为50mm<Sup>2</Sup>以下。S(mm<Sup>2</Sup>)＝(MD<Sub>1</Sub>-MD<Sub>0</Sub>)×(CD<Sub>0</Sub>-CD<Sub>1</Sub>)…(I)。(Provided are a nonwoven fabric and a battery separator, wherein the nonwoven fabric has good handleability even when the thickness is reduced, and has tensile strength equal to or higher than that of a conventional product. A nonwoven fabric comprising a core-sheath composite fiber (1) composed of a core part (2) and a sheath part (3) covering the core part (2), wherein the core part (2) of the composite fiber (1) is formed of a 1 st polyolefin resin, the sheath part (3) of the composite fiber (1) is formed of a 2 nd polyolefin resin having a lower melting point than the 1 st polyolefin resin, and a plurality of composite fibers (1) are integrated by mutually welding the sheath parts (3) thereof, and the unit area weight is setIs 3g/m 2 The deformation S calculated by the following formula (I) was set to 50mm as described above 2 The following. S (mm) 2 )＝(MD 1 ‑MD 0 )×(CD 0 ‑CD 1 )…(I)。)

无纺布及电池用隔膜

技术领域

本发明涉及无纺布及使用其的电池用隔膜。更详细而言，涉及使用具有芯鞘结构的复合纤维的无纺布及电池用隔膜。

背景技术

使用热塑性树脂形成的芯鞘结构的复合纤维通过加热而使纤维彼此熔接从而一体化，因此可以以不使用粘接剂等的方式制造无纺布，主要被用作面向卫生用品、食品领域的无纺布用材料。另一方面，在芯部及鞘部使用聚烯烃系树脂的复合纤维由于耐化学药品性优异，因此也被用作电池用隔膜。

另一方面，对于电池用隔膜而言，为了改善电池性能，需要更进一步的薄型化，但在无纺布的情况下，使厚度变薄时存在无法得到充分的强度、处理性等显著降低的问题。因此，以往研究了使无纺布的厚度变薄且不会降低其机械强度的技术(例如参照专利文献1、2)。

专利文献1中提出了一种无纺布，其通过使用单纤维纤度为0.5dtex以下、拉伸强度为3.0cN/dtex以上的聚苯硫醚(PPS)纤维，从而即使变薄也能保持充分的强度。另外，专利文献2中提出了一种无纺布，其通过组合使用平均纤维直径0.1～50μm的纤维素纤维与平均纤维直径1.5μm以下的聚烯烃纤维，从而即使厚度为20μm以下，也可以兼顾透气性和机械强度。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-146428号公报

专利文献2：日本特开2012-36518号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，前述的现有技术中有以下所示的问题。首先，由于专利文献1中记载的无纺布使用熔点较高、为285℃的PPS纤维，因此为了在基于湿式法的抄纸工序内使纤维彼此熔接，需要将干燥机调至高温并降低线速度来确保热施加时间。因此，专利文献1中记载的无纺布与使用由聚烯烃系树脂形成的原料纤维的无纺布相比，生产率较差。另外，由于无法期待专利文献1中记载的无纺布在电池热失控前的停止离子导电性的功能(切断功能)，因此其作为电池用隔膜的特性也不充分。

另一方面，由于专利文献2中记载的无纺布使用具有亲水表面的纤维素纤维，因此容易吸湿，在被用于非水系电池的隔膜时，需要在安装前进行谨慎的干燥处理。另外，专利文献2中所记载的通过粉碎处理制作的极细聚烯烃类纤维会原纤化，从而粗纤度的纤维和极细纤度的纤维混杂。因此，专利文献2中记载的无纺布在孔径、厚度、平滑性等方面易发生偏差，使厚度变薄时，该影响变得显著。如此，即使为60μm以下的厚度也具有充分强度、适合于电池用隔膜、处理性优异的无纺布尚未实现。

于是，本发明的目的在于：提供一种即使将厚度变薄，处理性也依然良好、具有与以往的产品同等或更高的拉伸强度的无纺布及电池用隔膜。

用于解决问题的方案

本发明所述的无纺布是将由芯部和覆盖所述芯部的鞘部形成的芯鞘结构的复合纤维通过使其鞘部彼此互相熔接来一体化而形成的，其厚度为60μm以下，所述复合纤维的纤维直径为3.4～4.5μm，芯部由第1聚烯烃系树脂形成，鞘部由熔点比前述第1聚烯烃系树脂低的第2聚烯烃系树脂形成；所述无纺布的单位面积重量为3～20g/m²；对于MD方向的有效长度(MD₀)为100mm、CD方向的有效长度(CD₀)为100mm的试样，将在室温25℃、湿度50％RH的环境下沿MD方向赋予20N的拉伸应力时的MD方向的长度设为MD₁(mm)、CD方向的长度设为CD₁(mm)时，通过下述算式1算出的变形量S为50mm²以下。

[数学式1]

S(mm²)＝(MD₁-MD₀)×(CD₀-CD₁)

作为前述复合纤维，可以使用前述第1聚烯烃系树脂为聚丙烯树脂、前述第2聚烯烃系树脂为聚乙烯树脂、强度为4cN/dTex以上的复合纤维。

本发明的无纺布例如最大孔径为50μm以下，且平均孔径为5～25μm。

另外，本发明的无纺布可以将CD方向和/或MD方向上的每单位面积重量的拉伸强度设为0.6(N/15mm)/(g/m²)以上。

本发明所述的电池用隔膜使用前述的无纺布。

该电池用隔膜可以将浸渍于如下的电解液后利用铝板夹持而测得的膜电阻值设为0.002～0.007Ω/μm，所述电解液是在使碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比为碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯＝3：7的比例混合而成的溶剂中溶解LiPF₆并调节为1.1mol/L而得到的。

需要说明的是，本发明中“单位面积重量”为每单位面积的质量，“CD方向”为无纺布的宽度方向，“MD方向”为无纺布的机械(长度)方向。另外，“有效长度”是指实际上供于评价的部分的长度，不包括以夹具等进行保持的部分。

发明的效果

根据本发明，由于使用由聚烯烃系树脂形成的芯鞘结构的复合纤维，从而使单位面积重量及变形量S在特定的范围内，因此可以得到即使将厚度变薄，也具有与以往的产品同等或更高的拉伸强度的无纺布及电池用隔膜。

附图说明

图1为示出构成本发明第1实施方式所述的无纺布的复合纤维结构的截面图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的具体方式进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下说明的实施方式。

(第1实施方式)

本发明的第1实施方式所述的无纺布是将由聚烯烃系树脂形成的芯鞘结构的复合纤维通过使其鞘部彼此互相熔接来一体化而得到的，所述无纺布的单位面积重量为3g/m²以上，变形量为50mm²以下。

[复合纤维]

图1为示出构成本实施方式的无纺布的复合纤维结构的截面图。如图1所示，作为本实施方式的无纺布原料纤维的复合纤维1为由芯部2与覆盖芯部2的鞘部3一体化形成的所谓“芯鞘结构”的纤维。需要说明的是，复合纤维1的芯鞘结构也可以为偏芯结构。由于芯鞘结构的复合纤维可以通过调节鞘与芯的比率(截面积比)而改变纤维彼此的熔接面积、纤维直径，因此通过使用芯鞘结构的复合纤维作为原料，可以容易地变更无纺布的强度、孔径、厚度等特性。

复合纤维1的芯部2及鞘部3由熔点不同的聚烯烃系树脂形成，鞘部3由熔点比构成芯部2的聚烯烃系树脂(也称作“第1聚烯烃系树脂”。)低的聚烯烃系树脂(也称作“第2聚烯烃系树脂”。)形成。

构成芯部2及鞘部3的聚烯烃系树脂的种类并没有特别限定，但例如可以使构成芯部2的第1聚烯烃系树脂为聚丙烯树脂，使构成鞘部3的第2聚烯烃系树脂为聚乙烯。以该组合制造的复合纤维由于熔点具有适度的差异，因此可以制造鞘部3彼此容易熔接、且强度也优异的无纺布。需要说明的是，第1聚烯烃系树脂及第2聚烯烃系树脂也可以为混合2种以上聚烯烃而得到的聚合物合金，另外，也可以配混抗氧化剂、中和剂、光稳定剂、润滑剂及抗静电剂等各种添加剂。

复合纤维1优选纤维强度为4cN/dTex以上、且在120℃下的热收缩率为4～8％。通过将复合纤维1的纤维强度及热收缩率设在前述的范围内，在用于电池用隔膜时可以得到优异的特性。需要说明的是，复合纤维1在120℃下的热收缩率不足4％时，有时会拉伸不充分而无法得到期望的纤维强度，另外热收缩率超过8％时，作为电池用隔膜使用时，有因电池内的温度上升而导致变形、短路之虞。

另一方面，复合纤维1的长度(切断长度)可以根据无纺布所需求的特性等来适当设定，但作为电池用隔膜使用时，例如可以设在0.7mm以上且3mm以下的范围内。通过将作为原料纤维的复合纤维1的切断长度设在该范围内，可以抑制抄纸工序中纤维彼此的纠缠，从而制造高强度的、没有不均的无纺布。另外，从改善强度及减少变形量的观点来看，复合纤维1优选使用纤维直径为3.4～4.5μm的复合纤维。

[单位面积重量]

本实施方式的无纺布的单位面积重量(每单位面积的质量)为3g/m²以上。单位面积重量不足3g/m²时，无法得到充分的强度，处理性降低。另外，拉伸时的变形量也变大，孔径也会变得过大，因此在用于电池用隔膜时，电极通过孔彼此接触而产生短路等的风险升高。另一方面，无纺布的单位面积重量的上限并没有特别限定，但从制造容易性的观点来看，优选设为20g/m²以下。

[厚度]

本实施方式的无纺布的厚度并没有特别限定，但从制造容易性、应用于电池用隔膜时确保电池特性的观点来看，优选为60μm以下。

[变形量]

本实施方式的无纺布的通过下述算式2算出的变形量S为50mm²以下。需要说明的是，下述算式2中的“MD₀”及“CD₀”分别为施加拉伸应力前的试样的MD方向及CD方向的有效长度，MD方向及CD方向均为100mm。另外，“MD₁”及“CD₁”分别为在室温25℃、湿度50％RH的环境下，在沿MD方向赋予20N的拉伸应力的状态下测得的试样的MD方向及CD方向的有效长度(mm)。

[数学式2]

S(mm²)＝(MD₁-MD₀)×(CD₀-CD₁)

通过上述算式2算出的变形量S超过50mm²时，相对于拉伸应力的变形量变大、用于电池用隔膜时电极彼此的接触风险增加、安装时的成品率降低。另一方面，通过将无纺布的变形量S设为50mm²以下，即使在低单位面积重量、薄型的无纺布中，也能得到可以耐受各种实用的刚性。

[拉伸强度]

本实施方式的无纺布优选CD方向及MD方向的至少一者的每单位面积重量的拉伸强度为0.6(N/15mm)/(g/m²)以上。由此，即使为厚度60μm以下的薄型的无纺布，也具有与以往的产品同等或更高的拉伸强度，可以实现比以往更薄且性能优异的电池用隔膜。另外，这样的薄型且强度优异的无纺布不仅限于电池用隔膜，还可以用于水处理、空气处理用的过滤器、膜滤器用途，加强材料用途，电磁波屏蔽用的基布等各种领域。

[孔径]

特别是用于电池用隔膜时，从改善电池特性的观点来看，本实施方式的无纺布优选将最大孔径设在50μm以下，将平均孔径设在5～25μm。最大孔径超过50μm时，有时电极的活性物质会通过无纺布的孔彼此接触，短路的风险增大。

另一方面，从减少短路风险的观点来看，无纺布的最大孔径越小越优选，但为了使平均孔径不足5μm，需要提高无纺布的单位面积重量、密度，或通过热压等破坏孔，使无纺布成为接近薄膜的状态。这些方法均会使膜电阻增加而导致电池特性降低，在制造成本上也是不利的。通过将平均孔径设在5～25μm的范围内，可以得到适宜作为电池用隔膜的无纺布。需要说明的是，无纺布的“最大孔径”及“平均孔径”例如可以通过气体渗透法、气孔测量法来测定。

如上详述，由于本实施方式的无纺布使用由聚烯烃系树脂形成的芯鞘结构的复合纤维，使单位面积重量及CD方向的拉伸强度为特定值以上，因此即使为厚度60μm以下的薄型，也可以得到与厚度100μm左右的以往的产品同等或比其更高的拉伸强度。而且，本实施方式的无纺布即使厚度较薄，强度也优异，因此适合于电池用隔膜，通过使用该无纺布，可以改善电池生产时的处理性。

(第2实施方式)

本发明的第2实施方式所述的电池用隔膜使用前述的第1实施方式的无纺布，例如以无纺布作为基材，至少在其一个面设置有包含1种以上无机颗粒的绝缘层。绝缘层可以以在无纺布基材的表面上借助粘结剂树脂等层叠有无机颗粒的状态而形成，另外，也可以以无机颗粒进入到无纺布基材的一部分的状态而形成。需要说明的是，前述的绝缘层并不是隔膜所必需的构成，也可以仅使用无纺布作为隔膜而不设置绝缘层。

绝缘层所含有的无机颗粒具有绝缘性即可，可以使用勃姆石颗粒、氧化铝颗粒及二氧化硅颗粒等通常的无机颗粒。但是，电解液包含氟系物质时，若使用二氧化硅颗粒则会生成氟化氢，有浸蚀绝缘层之虞，因此优选使用勃姆石颗粒或氧化铝颗粒。

绝缘层的厚度并没有特别限定，可以根据电池的种类、性能、大小等来适当设定，但绝缘层变厚时透气抵抗度会降低，另外，绝缘层变薄时，容易发生枝晶导致的短路。于是，从改善透气抵抗度及防止生成内部短路的观点来看，绝缘层的厚度优选设为2～20μm，更优选设为4～8μm。

另外，本实施方式的电池用隔膜在浸渍于如下的电解液后，利用铝板夹持而测得的膜电阻值为0.002～0.007Ω/μm，所述电解液是在使碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比为碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯＝3：7的比例混合而成的溶剂中溶解LiPF₆并调节为1.1mol/L而得到的。通过将隔膜的膜电阻值设在该范围内，可以得到良好的电池特性。

本实施方式的电池用隔膜使用第1实施方式的无纺布，因此即使较薄，拉伸强度也高，处理性优异。另外，本实施方式的电池用隔膜的膜电阻值低，因此应用于锂离子二次电池等时，可以期待电池特性的改善。特别是以钛酸锂(LTO)为负极的电池，由于其工作电位处于比锂金属的析出电位高得多的位置，没有锂枝晶的生成导致隔膜的扎破、由此导致的短路之虞，因此无需在无纺布上层叠绝缘层等。由此，使用第1实施方式的无纺布的电池用隔膜在低成本化的基础上，可以有助于实现降低内阻、具有高输入/输出特性的电池。

实施例

以下举出实施例及比较例，对本发明的效果进行具体说明。本实施例中，以下述的方法制作实施例及比较例的无纺布，并评价其性能。

<No.1>

使用芯部为聚丙烯树脂(PP)、鞘部为聚乙烯树脂(PE)、与长度方向垂直的截面中的PP与PE的比率为50％：50％、纤维直径为4.6μm的芯鞘结构的复合纤维作为原料纤维，制作No.1的无纺布。具体而言，首先将各原料纤维切断成长度3mm的短纤维，并使其均匀地分散于添加有粘度调节剂的水中，从而制备分散液。

接着，通过将该分散液供给于圆网抄纸机，经由130～140℃的扬克烘缸(Yankeedryer)工序，从而使复合纤维的鞘部彼此互相熔接来一体化，得到厚度为26μm、单位面积重量为10.3g/m²的无纺布。

<No.2>

除了将原料纤维的纤维直径设为4.2μm以外，以与前述实施例1同样的方法及条件，制作厚度为11μm、单位面积重量为3.3g/m²的No.2无纺布。

<No.3>

以与前述No.2同样的方法及条件，制作厚度为55μm、单位面积重量为19.0g/m²的No.3无纺布。

<No.4>

除了将原料纤维的纤维长设为2mm以外，以与前述No.2同样的方法及条件，制作厚度为15μm、单位面积重量为7.3g/m²的No.4无纺布。

<No.5>

除了将原料纤维的纤维直径设为3.7μm以外，以与前述No.4同样的方法及条件，制作厚度为16μm、单位面积重量为6.9g/m²的No.5无纺布。

<No.6>

以与前述No.5同样的方法及条件，制作厚度为11μm、单位面积重量为5.0g/m²的No.6无纺布。

<No.7>

以与前述No.5同样的方法及条件，制作厚度为25μm、单位面积重量为11.0g/m²的No.7无纺布。

<No.8>

除了将原料纤维的纤维长设为1mm以外，以与前述No.5同样的方法及条件，制作厚度为16μm、单位面积重量为6.7g/m²的No.8无纺布。

<No.9>

除了将原料纤维的纤维直径设为5.3μm以外，以与前述No.1同样的方法及条件，制作厚度为16.6μm、单位面积重量为5.0g/m²的No.9无纺布。

<No.10>

除了将无纺布的单位面积重量设为2.9g/m²以外，以与前述No.1同样的方法及条件，制作厚度为9μm的No.10无纺布。

(评价)

通过以下所示的方法对以前述方法制作的实施例、比较例及参考例的各无纺布进行评价。

[厚度]

使用测微计(Mitutoyo Corporation制防潮测微计MDC-25MJ)，测定各无纺布的任意3点的厚度，并算出其平均值。

[单位面积重量]

以JIS P8124所规定的方法，以5点测定各无纺布的单位面积重量，并算出其平均值。

[密度]

将以JIS P8124所规定的方法测得的单位面积重量除以各自的厚度，将得到的值作为各无纺布的密度。

[平均孔径/最大孔径]

平均孔径及最大孔径使用孔径分布测定器(Cantachrome Instruments JapanLLC制，Porometer 3G zh)测定。

[变形量]

关于CD方向及MD方向的变形量，从实施例及比较例的各无纺布切出MD方向的长度为120mm、CD方向的长度为100mm的评价用样品，并使用TENSILON试验机进行测定。具体而言，将卡盘间距离设为100mm、拉伸速度设为5mm/分钟，沿样品的MD方向施加拉伸应力，拉伸应力达到20N后，在约5秒内测定MD方向及CD方向的尺寸。

然后，基于测得的尺寸，由上述算式2算出变形量。此时，测定气氛为室温25℃、湿度50％RH，以相同条件测定3次，并求出其平均值。需要说明的是，关于赋予拉伸应力前的试样的有效长度，MD方向为100mm、CD方向为100mm。另外，将拉伸应力设为20N的理由是：作为基于辊对辊方式的制造工序中对无纺布施加的卷取张力，认为将其假定为20N是适量的。

[拉伸强度]

CD方向及MD方向的拉伸强度使用TENSILON试验机进行测定。具体而言，首先，从实施例及比较例的各无纺布分别切出：作为MD方向测定用的、MD方向的长度为70mm且CD方向的长度为15mm的评价用样品，作为CD方向测定用的、CD方向的长度为70mm且MD方向的长度为15mm的评价用样品。接着，将评价用样品的长度方向的上下端部安装在卡盘上，以卡盘间距离为30mm、拉伸速度为5mm/分钟的条件，对CD方向及MD方向分别测定断裂强度。

然后，通过用测定值除以无纺布的单位面积重量(g/m²)，算出每单位面积重量的拉伸强度。此时，测定气氛为室温25℃、湿度50％RH，以相同条件测定3次，求出其平均值。本实施例中，将每单位面积重量的拉伸强度在CD方向及MD方向均为0.6(N/15mm)/(g/m²)以上的样品作为与以往的产品同等或更优的合格品。

[膜电阻]

膜电阻通过以下的方法测定。首先，作为第1电极，将厚度40μm的铝片切成50mm×45mm的大小，将从其短边的端部起15mm的区域作为连接铝制的电极片的边缘。在该铝片的边缘部的端部，与短边部垂直地超声波焊接宽度5mm、长度60mm、厚度100μm的铝制电极片后，将包括焊接部在内的边缘部整体用15mm宽的聚酰亚胺胶带覆盖并进行绝缘处理。

同样，作为第2电极，将与第1电极相同的铝片切成55mm×50mm的大小，将从其短边的端部起15mm的区域作为连接铝制的电极片的边缘。在该铝片的边缘部的端部，与短边部垂直地超声波焊接宽度5mm、长度60mm、厚度100μm的铝制电极片后，将包括焊接部在内的边缘部整体用15mm宽的聚酰亚胺胶带覆盖并进行绝缘处理。

将以前述的方法制作的电极构件以第1电极/无纺布/第2电极的顺序进行层叠，以第1电极的全部有效面积(50mm×30mm)夹着无纺布与第2电极相对的方式配置。此时，无纺布的大小为60mm×60mm。接着，准备切成160mm×100mm的大小的铝层压膜，将长边方向进行对折，并在其中夹持第1电极/无纺布/第2电极的层叠体，仅余下一边地进行热熔接而形成袋状。

在使碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比为碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯＝3：7的比例混合而成的溶剂中溶解LiPF₆并调节为1.1mol/L，将由此得到的电解液向形成为袋状的铝层压膜内注入1ml。然后，边使该电解液减压含浸，边将铝层压膜剩余的一端进行热熔接，从而制作层压电池。以该方法制作电极间的无纺布为1片的样品、以及层叠有3片无纺布的样品这2种电池单元。

将制作的2种电池单元在25℃的环境下静置一夜后，在25℃的气氛下，以电压振幅10mV、频率10Hz～5000kHz的条件测定交流阻抗，将测得的交流电阻相对于无纺布片数进行描点，根据将该点用直线连接时的斜率算出每片无纺布的交流电阻。通过用测得的每片无纺布的交流电阻除以其厚度，算出每单位厚度的膜电阻(Ω/μm)。

将以上的结果汇总示于下述表1。需要说明的是，下述表1示出的No.1～8为本发明范围内的实施例，No.9、10为本发明的范围外的比较例。

[表1]

如上述表1所示，比较例No.9的无纺布由于变形量超出本发明的范围，因此CD方向的每单位面积重量的拉伸强度不足0.6(N/15mm)/(g/m²)，强度不充分。另外，比较例No.9的无纺布由于复合纤维的纤维直径大，因此每单位厚度的膜电阻也高。比较例No.10的无纺布由于单位面积重量不足3.0g/m²，因此CD方向的每单位面积重量的拉伸强度不满足0.6(N/15mm)/(g/m²)。

与此相对，本发明的实施例No.1～8的无纺布即使厚度为60μm以下，每单位面积重量的拉伸强度在CD方向及MD方向也均为0.6(N/15mm)/(g/m²)以上，具有与厚度为100μm的以往产品同等或更高的拉伸强度。特别是实施例6的无纺布由于变形量小，尽管为厚度11μm的薄型，但拉伸强度也高，膜电阻值也低。

附图标记说明

1 复合纤维

2 芯

3 鞘