一维硫化镉/二维碳化钛复合光催化剂及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一维硫化镉/二维碳化钛复合光催化剂及其制备方法与应用 (One-dimensional cadmium sulfide/two-dimensional titanium carbide composite photocatalyst and preparation method and application thereof ) 是由 徐艺军 李婧宇 于 2019-11-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一维硫化镉/二维碳化钛复合光催化剂及其制备方法,其是采用溶剂热法制备一维硫化镉纳米线,氟化锂/盐酸刻蚀法制备二维碳化钛纳米片,然后通过简单的静电自组装方法,制备得到所述一维硫化镉/二维碳化钛复合光催化剂。本发明制备过程简单,反应条件温和,不含成本高昂的贵金属,且所得复合光催化剂具有比一维硫化镉纳米线材料更高的光催化乙醇转换为1,1-二乙氧基乙烷的性能,并可同时产生氢气,在发展清洁能源以及光催化选择性有机合成领域具有广泛地应用前景,符合绿色化学的要求。(The invention discloses a one-dimensional cadmium sulfide/two-dimensional titanium carbide composite photocatalyst and a preparation method thereof. The preparation method disclosed by the invention is simple in preparation process, mild in reaction conditions and free of expensive noble metals, the obtained composite photocatalyst has higher performance of converting ethanol into 1, 1-diethoxyethane through photocatalysis than a one-dimensional cadmium sulfide nanowire material, can generate hydrogen simultaneously, has a wide application prospect in the fields of development of clean energy and photocatalytic selective organic synthesis, and meets the requirements of green chemistry.)
技术领域
本发明属于光催化材料领域，具体涉及一种一维硫化镉/二维碳化钛复合光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
自工业革命以来，环境污染和能源危机成为人们面临的两大重要问题。因此，开发新型绿色可持续能源以缓解人们对不可再生能源的依赖成为近年来人们关注的焦点。氢能被广泛认为是一种理想的清洁能源。至今为止，已有大量的研究致力于利用光催化技术，在引入牺牲剂的条件下实现高效的光解水产氢。然而，这种策略不仅极大地浪费了光生空穴的氧化能力，还有可能释放出二氧化碳气体，从而加剧环境的恶化。相比之下，同时利用光生电子和空穴，将乙醇选择性转换为增值的精细化学品（1,1-二乙氧基乙烷）以及产氢相结合的双功能光催化体系无疑是一个更好的选择。
一维硫化镉纳米线是一种具有理想的帯隙和合适的能带结构的半导体，在可见光下具有较好响应，且其较大的长径比能够促进电子快速长程的传输。但由于电子空穴对的快速复合，其光催化活性受到了一定的限制。二维碳化钛纳米片是一种具有良好导电性、表面含丰富官能团、费米能级合适以及大比表面积的新兴二维材料。到目前为止，碳化钛作为一种有效的助催化剂，已被应用于光催化二氧化碳还原、灭菌、有机合成以及光解水领域。通过将二维碳化钛纳米片与一维硫化镉纳米线复合可以在增加硫化镉催化剂的比表面积、促进光生载流子的分离和转移的同时，引入产氢的活性位点，从而大幅度提高光催化反应的效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产工艺温和简便、绿色环保、有规则形貌的一维硫化镉/二维碳化钛复合光催化剂及其制备方法，并保护该光催化复合材料在光催化乙醇选择性转化及同时产氢中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种一维硫化镉/二维碳化钛复合光催化剂，其制备方法包括以下步骤：
（1）溶剂热法制备一维硫化镉纳米线：
按体积比为1:1将0.3 g/mL二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液逐滴加入到16.7 g/mL氯化镉溶液中，得到二乙基二硫代氨基甲酸镉；将所得二乙基二硫代氨基甲酸镉加入到乙二胺中，配成浓度为0.03 g/mL的溶液，随后加入到聚四氟乙烯内衬中，并密封于不锈钢高压釜中，将高压釜置于180℃的烘箱中保持24 h，冷却至室温后，收集内衬中亮黄色的沉淀物，用无水乙醇和去离子水各洗涤3-4次（至洗涤液中的离子浓度<10 ppm）后，在60℃烘箱中干燥12 h，得到一维硫化镉纳米线；
（2）氟化锂/盐酸刻蚀法制备二维碳化钛纳米片：
将1 g碳化钛铝粉末分5-6次加入装有1 g氟化锂、3 mL水以及7 mL盐酸的塑料瓶中，随后在35℃的油浴环境下搅拌24 h，用去离子水多次洗涤得到的产物，直到洗涤液的pH值为中性 （6~7），然后将洗涤后的产物加入200 mL水中，超声分散60 min，随后在3500 rpm下离心60 min，收集暗绿色的上清液，配成1 g/L的二维碳化钛纳米片水溶液；
（3）静电自组装法制备一维硫化镉/二维碳化钛复合光催化剂：
将步骤（1）中得到的一硫化镉纳米线超声分散于去离子水中，随后滴加入二维碳化钛纳米片水溶液，并搅拌30-60 min，经抽滤、去离子水洗涤以及真空干燥，得到所述一维硫化镉/二维碳化钛复合光催化剂，其中碳化钛的质量分数为5-30 %。
本发明制备的一维硫化镉/二维碳化钛复合光催化剂可在可见光照射下催化乙醇选择性转化为1,1-二乙氧基乙烷并同时产氢，其具体操作步骤如下：取10 mL无水乙醇、5mg一维硫化镉/二维碳化钛复合光催化剂以及16 μL浓硫酸于反应器中，抽真空后，置于可见光（λ > 420 nm）下光照1小时，可获得1,1-二乙氧基乙烷及氢气。
在可见光照射下，本发明复合光催化剂中硫化镉产生的光生电子能有效的通过硫化镉与碳化钛合适的能带位置排列转移到碳化钛上从而促进光生载流子的分离。而碳化钛表面的氧基团可以作为产氢的活性位点，有效催化还原半反应的进行。此外，本发明还具有如下优点：
（1）本发明将一维硫化镉/二维碳化钛复合光催化剂用于光催化乙醇选择性氧化生成1,1-二乙氧基乙烷并同时产氢的双功能光催化体系，有利于环境和能源的可持续发展。
（2）本发明所得一维硫化镉/二维碳化钛复合光催化剂的循环性能好，选择性高，不含昂贵的贵金属，生产工艺简单温和。
附图说明
图1是不同材料的SEM和TEM图，其中，（A）实施例1所制备一维硫化镉的SEM图；（B）实施例2所制备二维碳化钛的SEM图；（C）实施例4所制备一维硫化镉/二维碳化钛复合光催化剂的SEM图；（D）实施例4所制备一维硫化镉/二维碳化钛复合光催化剂的TEM图。
图2是不同材料的紫外-可见漫反射光谱（A）和X射线衍射图谱（B）。
图3是不同材料在可见光照射下的光催化产氢（A）和乙醇转化活性图（B）。
图4是不同材料在可见光照射下的光催化产1,1-二乙氧基乙烷的选择性。
图5是一维硫化镉/二维碳化钛复合光催化剂在可见光照射下的循环活性图（A）和长时间活性图（B）。
具体实施方式
一维硫化镉/二维碳化钛复合光催化剂的具体制备步骤如下所示：
（1）溶剂热法制备一维硫化镉纳米线：
按体积比1:1将0.3 g/mL二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液逐滴加入到16.7 g/mL氯化镉溶液中，得到二乙基二硫代氨基甲酸镉；将所得二乙基二硫代氨基甲酸镉加入到乙二胺中，配成浓度为0.03 g/mL的溶液，随后加入到聚四氟乙烯内衬中，并密封于不锈钢高压釜中，将高压釜置于180℃的烘箱中保持24 h，冷却至室温后，收集内衬中亮黄色的沉淀物，用无水乙醇和去离子水各洗涤3-4次（至洗涤液中的离子浓度<10 ppm）后，在60℃烘箱中干燥12 h，得到一维硫化镉纳米线；
（2）氟化锂/盐酸刻蚀法制备二维碳化钛纳米片：
将1 g碳化钛铝粉末分5-6次加入装有1 g氟化锂、3 mL水以及7 mL盐酸的塑料瓶中，随后在35℃的油浴环境下搅拌24 h，用去离子水多次洗涤得到的产物，直到洗涤液的pH值为中性 （6~7），然后将洗涤后的产物加入200 mL水中，超声分散60 min，随后在3500 rpm下离心60 min，收集暗绿色的上清液，配成1 g/L的二维碳化钛纳米片水溶液；
（3）静电自组装法制备一维硫化镉/二维碳化钛复合光催化剂：
将步骤（1）中得到的一硫化镉纳米线超声分散于去离子水中，随后滴加入二维碳化钛纳米片水溶液，并搅拌30-60 min，经抽滤、去离子水洗涤以及真空干燥，得到所述一维硫化镉/二维碳化钛复合光催化剂，其中碳化钛的质量分数为5-30 %。
本发明制备的一维硫化镉/二维碳化钛复合光催化剂可在可见光下照射催化乙醇选择性转化为1,1-二乙氧基乙烷并同时产氢，其具体操作步骤如下：取10 mL无水乙醇、5mg一维硫化镉/二维碳化钛复合光催化剂以及16 μL浓硫酸于反应器中，在真空状态下，置于可见光（λ> 420 nm）下光照1小时，将光催化产物进气相色谱分析，通过保留时间和峰面积进行定性定量分析。
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1 一维硫化镉纳米线光催化剂的制备
按体积比1:1将0.3 g/mL二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液逐滴加入16.7 g/mL氯化镉溶液中，得到二乙基二硫代氨基甲酸镉；将所得二乙基二硫代氨基甲酸镉加入到乙二胺中，配成浓度为0.03 g/mL的溶液，随后加入到聚四氟乙烯内衬中，并密封于不锈钢高压釜中，将高压釜置于180℃的烘箱中保持24 h，冷却至室温后，收集内衬中亮黄色的沉淀物，用无水乙醇和去离子水各洗涤4次（至洗涤液中的离子浓度<10 ppm）后，在60℃烘箱中干燥12h，得到一维硫化镉纳米线；
实施例2 二维碳化钛纳米片光催化剂的制备
将1 g碳化钛铝粉末分5-6次加入装有1 g氟化锂、3 mL水以及7 mL盐酸的塑料瓶中，随后在35℃的油浴环境下搅拌24 h，用去离子水多次洗涤得到的产物，直到洗涤液的pH值接近中性（6~7），将洗涤后的产物分散于200 mL水中，超声分散60 min，随后在3500 rpm下离心60 min，收集暗绿色的上清液，加入一定量的去离子水配成1 g/L的二维碳化钛纳米片水溶液。
实施例3 一维硫化镉/二维碳化钛（CdS-MX）复合光催化剂的制备
将实施例1制备的一维硫化镉（CdS）纳米线超声分散于去离子水中，随后滴加入实施例2制备的二维碳化钛（MXene）纳米片水溶液（MXene与CdS的质量比为5%），并搅拌30-60 min，经抽滤、去离子水洗涤以及真空干燥后，得到CdS-5%MX复合光催化剂。
实施例4 一维硫化镉/二维碳化钛（CdS-MX）复合光催化剂的制备
将实施例1制备的一维硫化镉（CdS）纳米线超声分散于去离子水中，随后滴加入实施例2制备的二维碳化钛（MXene）纳米片水溶液（MXene与CdS的质量比为10%），并搅拌30-60min，经抽滤、去离子水洗涤以及真空干燥后，得到CdS-10%MX复合光催化剂。
实施例5 一维硫化镉/二维碳化钛（CdS-MX）复合光催化剂的制备
将实施例1制备的一维硫化镉（CdS）纳米线超声分散于去离子水中，随后滴加入实施例2制备的二维碳化钛（MXene）纳米片水溶液（MXene与CdS的质量比为15%），并搅拌30-60min，经抽滤、去离子水洗涤以及真空干燥后，得到CdS-15%MX复合光催化剂。
实施例6 一维硫化镉/二维碳化钛（CdS-MX）复合光催化剂的制备：
将实施例1制备的一维硫化镉（CdS）纳米线超声分散于去离子水中，随后滴加入实施例2制备的二维碳化钛（MXene）纳米片水溶液（MXene与CdS的质量比为30%），并搅拌30-60min，经抽滤、去离子水洗涤以及真空干燥后，得到CdS-30%MX复合光催化剂。
图1是不同材料的SEM和TEM图，其中，（A）实施例1所制备一维硫化镉的SEM图；（B）实施例2所制备二维碳化钛的SEM图；（C）实施例4所制备一维硫化镉/二维碳化钛复合光催化剂的SEM图；（D）实施例4所制备一维硫化镉/二维碳化钛复合光催化剂的TEM图。从图1可以看出，硫化镉（CdS）纳米线呈现出良好的一维线状结构；碳化钛（MXene）为片状结构，且这些纳米片团聚在一起；静电自组装后，CdS与MXene很好地复合在一起，CdS纳米线很好地分布在MXene的表面，证明了一维硫化镉/二维碳化钛（CdS-MX）复合光催化剂的成功制备。
图2是不同材料的紫外-可见漫反射光谱（A）和X射线衍射图谱（B）。图2中不同材料的紫外可见漫反射光谱图说明MXene的加入能有效增强CdS在可见光范围的光吸收；而由各材料的X射线衍射图谱可以看出，合成的CdS具有很强的（100），（002），（101），（102），（110），（103），（112），和（203）峰。因为MXene的衍射峰强度相对于CdS来说非常弱，因此其他样品的X射线衍射图谱和CdS的是一样的。
取10 mL无水乙醇、5 mg光催化剂样品以及16 μL浓硫酸于反应器中，抽真空后，置于可见光（λ > 420 nm）下光照1小时，将光催化产物进气相色谱分析，通过保留时间和峰面积进行定性定量分析，结果如表1所示。
表1
图3是不同材料在可见光照射下的光催化产氢（A）和乙醇转化活性图（B）。由表1和图3可见，引入MXene后能有效增强CdS的产氢以及产1,1-二乙氧基乙烷的性能。
图4是不同材料在可见光照射下的光催化产1,1-二乙氧基乙烷的选择性。由图4表明，引入MXene后并不会对CdS对于1,1-二乙氧基乙烷的选择性产生很大的影响。
图5是一维硫化镉/二维碳化钛复合光催化剂在可见光照射下的循环活性图（A）和长时间活性图（B）。图5不同材料在可见光照射下的循环实验以及长时间实验结果说明，CdS-MX复合光催化剂具有良好的稳定性和重用性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。