一种水相等离子体气相沉积法制备过渡金属碳氮化物材料陶瓷膜层高效oer催化剂的方法
阅读说明：本技术 一种水相等离子体气相沉积法制备过渡金属碳氮化物材料陶瓷膜层高效oer催化剂的方法 (Method for preparing transition metal carbonitride material ceramic film layer efficient OER catalyst by aqueous phase plasma vapor deposition method ) 是由 姚忠平 戴鹏程 夏琦兴 李东琦 姜兆华 于 2018-07-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种水相等离子体气相沉积法制备过渡金属碳氮化物材料陶瓷膜层高效OER催化剂的方法,属于催化剂制备领域,技术方案为：TC4钛基体前处理：镜面处理；将步骤一中得到的光亮的TC4基体置于电解液中,辉光放电,在TC4表面得到碳氮改性陶瓷膜层高效OER催化剂。本发明电解液体系简单,经济实用,且制备工艺简单。制得的OER催化剂可在1M KOH溶液中过电位降至200mV,法拉第效率高达90％,电子传输效率明显提升。(The invention discloses a method for preparing a transition metal carbonitride material ceramic film layer high-efficiency OER catalyst by a water-phase plasma vapor deposition method, which belongs to the field of catalyst preparation, and adopts the technical scheme that: pretreatment of a TC4 titanium substrate: mirror surface treatment; and (3) placing the bright TC4 substrate obtained in the step one in electrolyte, performing glow discharge, and obtaining the high-efficiency OER catalyst with the carbon-nitrogen modified ceramic film layer on the surface of TC 4. The electrolyte disclosed by the invention is simple in system, economical and practical, and simple in preparation process. The prepared OER catalyst can reduce the overpotential to 200mV in a 1M KOH solution, the Faraday efficiency reaches up to 90 percent, and the electron transmission efficiency is obviously improved.)
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种水相等离子体气相沉积法制备过渡金属碳氮化物材料陶瓷膜层高效OER催化剂的方法。
背景技术
随着时代的进步，能源危机问题日益凸显，使得全球经济的可持续发展蒙上了严重的危机阴影。发展可再生能源现现已成为各方共识。其中氢能具有清洁，可再生且储备丰富的特点，成为新能源中的耀眼明珠。传统制备氢气的方法为裂解石油法，该方法尽管现具有技术简单成本低廉的特点并已得到广泛应用，但却无力于改变全球能源紧缺的现实，无异于饮鸩止渴。因此发展新型高效的制备氢能的方法成为未来氢能能否替代传统能源的关键。
电解水制备氢气法是长期以来制备高纯度实验室用氢气的主要来源，其原理为通过外加电源的方式使得水在阴极表面还原为氢气。这种方法具有操作简洁，原料水来源广泛，且产物氢气纯度高等优点，在氢气制备领域占有一定量的市场。但由于在电解回路中阳极表面水氧化为氧气的过程中涉及四电子的转移，电化学极化明显，过电位通常高达1V以上，法拉第效率较低，电能损耗严重。由于传统OER电催化剂普遍存在点位高，稳定性差，成本高等问题，因此发展新型高效的OER催化剂成为克服以上缺点解决能源问题的重中之重。
发明内容
本发明的目的是要解决传统OER电催化剂过电位高，稳定性差，成本高的缺点，而提供一种水相等离子体气相沉积法制备过渡金属碳氮化物材料陶瓷膜层高效OER催化剂的方法。
一种水相等离子体气相沉积法制备过渡金属碳氮化物材料陶瓷膜层高效OER催化剂的方法，是按以下步骤完成的：
一.TC4钛基体前处理：对TC4钛基体的表面进行镜面处理；
二.将步骤一中得到的光亮的TC4基体置于不锈钢电解槽中的电解液中，作为阴极，不锈钢电解槽与电源正极相连，作为阳极；所述电解液由三乙醇胺，甲酰胺，尿素，氯化铵以及水组成；
三.采用微弧氧化电源进行供电，辉光放电，在TC4表面得到碳氮改性陶瓷膜层高效OER催化剂。
优选的，步骤二所述电解液，由各组分按以下质量或体积份数比组成：三乙醇胺500mL-1000mL，甲酰胺400mL-800mL，尿素60g-120g，氯化铵53g-106g，水100mL-200ml
优选的，步骤一具体为：先将TC4钛基体的表面打磨为镜面，冲洗后吹干。
优选的，步骤一具体为：利用砂纸对TC4钛基体的表面进行打磨至TC4基体表面为镜面；用去离子水冲洗TC4基体表面3到5次，在使用无水乙醇冲洗TC4钛基体表面3到5次，最后室用吹风机吹干，得到光亮的TC4钛基体表面
优选的，步骤一所述砂纸为500#砂纸，1500#砂纸和2500#砂纸，使用顺序为依次使用。
优选的，步骤三所述电源电压为100-120V。
优选的，步骤三所述电源频率为100Hz。
优选的，步骤三所述辉光放电，条件为占空比为30％-40％，放电时间为10min-15min。
有益效果
碳氮改性铁镍复合材料陶瓷膜层高效OER催化剂用于减小电解水过程中阳极表面由于电化学极化带来的高过电位现象，有利于降低电能损耗，提高法拉第效率。
本发明的优点：
本发明电解液体系简单，经济实用，且制备工艺简单。
本发明首次利用PCVD的方法在TC4表面合成了碳氮改性铁镍陶瓷膜层高效OER催化剂。
本方法制备的碳氮改性铁镍陶瓷膜层为粗糙黑色膜层，表面颗粒覆盖下为多孔结构，平均孔径为1-2微米。
本发明可大规模生产碳氮改性过渡金属陶瓷膜层高效OER催化剂。
本发明制备的碳氮改性铁镍陶瓷膜层复合材料OER催化剂可在1M KOH溶液中过电位降至200mV，法拉第效率高达90％，电子传输效率明显提升。
附图说明：
图1：实施例1制备的高效OER催化剂的LSV曲线；
图2：实施例1制备的高效OER催化剂的Tafel曲线；
图3：实施例1制备的高效OER催化剂CP曲线；
图4：实施例1制备的高效OER催化剂的ECSA测试曲线；
图5：实施例1制备的高效OER催化剂的交流阻抗图谱；
图6：实施例1制备的高效OER催化剂的XPS a)Fe谱，b)N谱，c)C谱；
图7：实施例1制备的高效OER催化剂SEM a)5000倍放大图，b)10000倍放大图。
具体实施方式
实施例1
一、TC4钛基体前处理：利用砂纸对TC4钛基体的表面进行打磨至TC4基体表面为镜面；用去离子水冲洗TC4基体表面3次，在使用无水乙醇冲洗TC4钛基体表面3次，最后室用吹风机吹干，得到光亮的TC4钛基体表面；所述砂纸为500#砂纸，1500#砂纸和2500#砂纸，使用顺序为依次使用。
二、将步骤一中得到的光亮的TC4基体置于不锈钢电解槽中的电解液中，作为阴极，不锈钢电解槽与电源正极相连，作为阳极；所述电解液三乙醇胺，甲酰胺，尿素，氯化铵以及水组成；由各组分按以下质量或体积份数比组成：三乙醇胺500mL，甲酰胺400mL，尿素60g，氯化铵53g，水100mL。
三、采用微弧氧化电源进行供电，辉光放电，在TC4表面得到碳氮改性陶瓷膜层高效OER催化剂；所述电源电压为100V；所述电源频率为100Hz；所述辉光放电，条件为占空比为30％，放电时间为10min。
对制得的高效OER催化剂进行表征，表征结果见图1-7，从图中可以看出：
10min样品i-R矫正后的LSV数据如图1所示，i-R校正后的真实过电位为0.24V。性能表现卓越。为进一步从动力学的角度探索催化剂活性位点的活性，通过Tafel测试对OER过程电子转移能力进行了定性分析。图2为10min催化剂Tafel测试数据。如图2所示，10min催化剂Tafel斜率为0.48V/dec。
图3为10min样品的稳定性测试数据。由图3可知，计时电位法48000s内等离子体沉积制备的样品电位值稳定在0.40V未发生变化，稳定性能优异。
图4为10min样品的双电层电容数据图。如图4所示，10min催化剂的双电层电容值为0.105mF/cm2，高于大多数微米级别的OER催化剂。
对10min样品在300mV过电位下进行交流阻抗测试可进一步获取OER过程中催化剂表面的信息，图5为等效电路拟合后交流阻抗测试结果。如图5所示，10min催化剂的溶液电阻Rs分别为3.34Ω。电荷传输电阻Rct为0.2Ω，电荷传输电阻Rct在所有OER催化剂中处于优异水平。
图6是10min催化剂的X射线光电子能谱精细结构图。图6(a)是分峰拟合处理后的Fe 2p的谱图。三价Fe-O 2p 3/2、二价Fe-O 2p 3/2以及三价Fe-O sat、Fe2+-O sat的结合能分别对应713.28eV、711.18eV、716.75eV和719.36eV。Fe-N的结合能分别对应708.03eV。
图6(b)为分峰拟合处理后的两个样品的N 1s谱图。N元素存在四种化学态，分别对应石墨化氮(graphitic N)，吡咯氮(pyrrolic N)、Fe-Nx以及吡啶氮(pyridinic N)，其结合能分别为400.99eV，400.01eV、400.01eV和398.38eV。据现有文献证实，吡啶结构中的价电子具有独特的能态分布和离域效应，且电导率较低。氮原子为正电荷中心，为OER电催化反应中高效的活性位点。
图6(c)为分峰拟合处理后的C1s谱图。C-C,C-N sp3以及C-N sp2键对应的结合能分别为284.6eV、285.1eV以及286.2eV，对应的物质为石墨化碳以及氮掺杂的石墨化碳衍生物。少量金属-碳键对应的结合能为283.48eV。
图7为10min催化剂表面形貌SEM图。由图可知10min条件下制备的催化剂表面形貌致密且均匀。这种特殊的表面形貌有效地增大了催化剂表面积，为提升催化性能提供了有利的条件。
实施例2
一、TC4钛基体前处理：利用砂纸对TC4钛基体的表面进行打磨至TC4基体表面为镜面；用去离子水冲洗TC4基体表面5次，在使用无水乙醇冲洗TC4钛基体表面5次，最后室用吹风机吹干，得到光亮的TC4钛基体表面；所述砂纸为500#砂纸，1500#砂纸和2500#砂纸，使用顺序为依次使用。
二、将步骤一中得到的光亮的TC4基体置于不锈钢电解槽中的电解液中，作为阴极，不锈钢电解槽与电源正极相连，作为阳极；所述电解液三乙醇胺，甲酰胺，尿素，氯化铵以及水组成；由各组分按以下质量或体积份数比组成：三乙醇胺500mL，甲酰胺400mL，尿素60g，氯化铵53g，水100mL。
三、采用微弧氧化电源进行供电，辉光放电，在TC4表面得到碳氮改性陶瓷膜层高效OER催化剂；所述电源电压为120V；所述电源频率为100Hz；所述辉光放电，条件为占空比为40％，放电时间为15min。
实施例3
一、TC4钛基体前处理：利用砂纸对TC4钛基体的表面进行打磨至TC4基体表面为镜面；用去离子水冲洗TC4基体表面4次，在使用无水乙醇冲洗TC4钛基体表面4次，最后室用吹风机吹干，得到光亮的TC4钛基体表面；所述砂纸为500#砂纸，1500#砂纸和2500#砂纸，使用顺序为依次使用。
二、将步骤一中得到的光亮的TC4基体置于不锈钢电解槽中的电解液中，作为阴极，不锈钢电解槽与电源正极相连，作为阳极；所述电解液三乙醇胺，甲酰胺，尿素，氯化铵以及水组成；由各组分按以下质量或体积份数比组成：三乙醇胺1000min，甲酰胺800mL，尿素120g，氯化铵106g，水200ml。
三、采用微弧氧化电源进行供电，辉光放电，在TC4表面得到碳氮改性陶瓷膜层高效OER催化剂；所述电源电压为110V；所述电源频率为100Hz；所述辉光放电，条件为占空比为35％，放电时间为13min。