阅读说明：本技术 一种氮掺杂生物碳负载金属镍催化剂及其应用 (Nitrogen-doped biochar-loaded metal nickel catalyst and application thereof ) 是由 胡勋 亓敬波 于 2019-10-08 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种氮掺杂生物碳负载金属镍催化剂及应用,属于催化剂制备技术领域。该催化剂采用单宁酸作为碳源,与镍源共同溶解配成溶液,在碱性环境下进行水热合成得到镍-多元酚配位聚合物,然后经高温碳化还原得到催化剂。该催化剂应用于糠醛转化制备糠醇的反应。本发明具有工艺简单、成本低廉,所得催化剂活性组分分散度高、催化性能优异的有益效果,催化剂用于糠醛转化制备糠醇的反应时,具有实现糠醛完全转化,且糠醇选择性达到97.2％,催化剂的稳定性高,重复使用五次后糠醛转化率仍保持在95％以上的有益效果。(The invention provides a nitrogen-doped biochar-loaded metal nickel catalyst and application thereof, and belongs to the technical field of catalyst preparation. The catalyst adopts tannic acid as a carbon source, is dissolved together with a nickel source to prepare a solution, is subjected to hydrothermal synthesis in an alkaline environment to obtain a nickel-polyphenol coordination polymer, and is subjected to high-temperature carbonization reduction to obtain the catalyst. The catalyst is applied to the reaction for preparing furfuryl alcohol by furfural conversion. The invention has the advantages of simple process, low cost, high dispersion degree of the active components of the obtained catalyst and excellent catalytic performance, when the catalyst is used for the reaction of preparing furfuryl alcohol by furfural conversion, the catalyst can realize the complete conversion of furfural, the selectivity of the furfuryl alcohol reaches 97.2 percent, the stability of the catalyst is high, and the conversion rate of the furfural is still kept above 95 percent after the catalyst is repeatedly used for five times.)

一种氮掺杂生物碳负载金属镍催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种氮掺杂生物碳负载金属镍催化剂及其应用，可用于糠醛加氢，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

随着石化资源的不断开发消耗，可再生的生物质资源的开发利用越来越受到重视。利用生物质可以转化得到种类丰富的高附加值化学品，在生物质的转化过程中催化加氢技术是一种重要的手段并得到了广泛应用。

最常用的加氢催化剂是金属催化剂。为了降低成本，提高活性组分分散度，金属催化剂通常被负载于各种金属氧化物或碳材料等载体上使用。其中，碳材料的热稳定性好、抗酸碱腐蚀能力强和比表面积大，因此作为加氢催化剂载体得到了广泛关注。相比于碳纳米管、石墨烯等碳材料，生物质衍生的碳材料具有来源丰富且价格低廉的优势。此外，在碳材料中掺杂氮原子可以改变其结构性质，增强碳载体与金属活性组分的相互作用，提高催化剂的活性和稳定性。但是，目前大多数的研究是先将生物质碳化制得碳材料，再作为载体通过浸渍法制备负载型金属加氢催化剂。所得催化剂的金属活性组分在制备过程中容易在载体上烧结团聚，分散度低，且稳定性较差。

发明内容

本发明提供了一种氮掺杂生物碳负载金属镍催化剂及其应用，解决了催化剂的金属活性组分在制备过程中容易在载体上烧结团聚，分散度低，稳定性较差的问题。

本发明是这样实现的，该催化剂采用以下制备步骤制得：

(1)将单宁酸溶解于去离子水中，然后依次滴加镍盐的水溶液和加入碱性的氮源，同时进行剧烈的搅拌；

(2)将步骤(1)所得溶液转移到水热釜中进行水热反应，反应结束后冷却至室温，将产物过滤、洗涤、干燥；

(3)将步骤(2)干燥后的样品置于管式炉中通氮气在高温下处理，得到氮掺杂生物碳负载镍催化剂。

作为一种优选的实施方案，步骤(1)中，镍盐为六水合硝酸镍、四水合乙酸镍、六水合硫酸镍和六水合二氯化镍中的一种，优选六水合硝酸镍。

作为一种优选的实施方案，步骤(1)中，所述碱性氮源为六亚甲基四胺、四丙基氢氧化铵、氨水和尿素中的一种，优选六亚甲基四胺。

作为一种优选的实施方案，步骤(1)中，所得溶液中Ni²⁺的浓度为0.01～0.1mol/L，优选0.05mol/L；单宁酸浓度为50～200g/L，优选100g/L；碱性氮源浓度为10～50g/L，优选25g/L。

作为一种优选的实施方案，步骤(2)中，水热反应温度为100℃～180℃，优选120℃，水热反应时间为2～24h，优选12h，反应后自然冷却至室温，产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤至中性，真空条件下120℃干燥12h。

作为一种优选的实施方案，步骤(3)中，氮气流速为100mL/min，升温速度为2℃/min，处理温度为500～800℃，优选700℃，处理时间为1～5h，优选3h。

氮掺杂生物碳负载金属镍催化剂的应用，其特征在于，将该催化剂其应用于糠醛催化加氢反应，条件如下：正十二烷为溶剂，糠醛在正十二烷中的浓度为0.3mol/L，糠醛和催化剂的质量比＝5:1，初始氢压为2MPa，搅拌速率为700r/min，反应温度为160℃，反应时间为2h。

本发明的有益效果：本发明所合成催化剂的活性金属和载体都相对廉价易得，成本优势显著；所采用的碳源单宁酸因其结构特殊，可以加入镍盐在碱性环境下进行水热合成得到镍-多元酚配位聚合物，经碳化后镍活性中心分散度高，从而具有更高的催化活性；掺杂氮可以增强碳载体与金属活性组分的相互作用，提高催化剂的活性和稳定性；本发明工艺简单，镍的负载和氮的掺杂可以通过“一锅法”原位实现，具有较好的实用前景；所合成的催化剂可以实现糠醛100％转化率，糠醇的选择性高达97.2％；催化剂稳定性好，重复使用五次后糠醛的转化率仍然保持在95％以上。

附图说明

图1本发明应用例7中糠醛转化率随催化剂循环使用次数的变化图。

具体实施方式

为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

一种氮掺杂生物碳负载金属镍催化剂，采取以下步骤制得：

(1)将4g单宁酸溶解于30mL去离子水中，然后依次滴加Ni(NO₃)₂·6H₂O的水溶液10mL和六亚甲基四胺1g，同时进行剧烈的搅拌，所得溶液中Ni²⁺浓度为0.05mol/L，单宁酸浓度为100g/L，六亚甲基四胺浓度为25g/L；

(2)将步骤(1)所得溶液转移到50mL水热釜中，将反应釜放入恒温干燥箱中升温至120℃并保持12h，之后自然冷却至室温，样品经真空抽滤且用去离子水和无水乙醇反复洗涤至中性，最后在120℃真空干燥箱中烘干。

(3)将步骤(2)干燥后的样品置于管式炉中，通入流速为100mL/min的氮气，以2℃/min升至700℃，保温3h，得到氮掺杂生物碳负载镍催化剂。

利用TEM观测样品并统计镍颗粒粒径，用BET比表面积分析仪测量样品的比表面积和孔径分布，该实施例所制得催化剂的总孔容、比表面积、平均孔径及Ni颗粒平均粒径见表1。

实施例2

一种氮掺杂生物碳负载金属镍催化剂，采取以下步骤制得：

(1)将3g单宁酸溶解于30mL去离子水中，然后依次滴加Ni(NO₃)₂·6H₂O的水溶液10mL和四丙基氢氧化铵1.5g，同时进行剧烈搅拌，所得溶液中Ni²⁺浓度为0.025mol/L，单宁酸浓度为75g/L，四丙基氢氧化铵浓度为37.5g/L；

(2)将步骤(1)所得溶液转移到50mL水热釜中，将反应釜放入恒温干燥箱中升温至100℃并保持15h，之后自然冷却至室温，样品经真空抽滤且用去离子水和无水乙醇反复洗涤至中性，最后在120℃真空干燥箱中烘干。

(3)将步骤(2)干燥后的样品置于管式炉中，通入流速为100mL/min的氮气，以2℃/min升至500℃，保温3h，得到氮掺杂生物碳负载镍催化剂。

利用TEM观测样品并统计镍颗粒粒径，用BET比表面积分析仪测量样品的比表面积和孔径分布，该实施例所制得催化剂的总孔容、比表面积、平均孔径及Ni颗粒平均粒径见表1。

实施例3

一种氮掺杂生物碳负载金属镍催化剂，采取以下步骤制得：

(1)将6g单宁酸溶解于30mL去离子水中，然后依次滴加Ni(CH₃COO)₂·4H₂O的水溶液10mL和尿素2g，同时进行剧烈搅拌，所得溶液中Ni²⁺浓度为0.1mol/L，单宁酸浓度为150g/L，尿素浓度为50g/L；

(2)将步骤(1)所得溶液转移到50mL水热釜中，将反应釜放入恒温干燥箱中升温至140℃并保持8h，之后自然冷却至室温，样品经真空抽滤且用去离子水和无水乙醇反复洗涤至中性，最后在120℃真空干燥箱中烘干。

(3)将步骤(2)干燥后的样品置于管式炉中，通入流速为100mL/min的氮气，以2℃/min升至600℃，保温5h，得到氮掺杂生物碳负载镍催化剂。

利用TEM观测样品并统计镍颗粒粒径，用BET比表面积分析仪测量样品的比表面积和孔径分布，该实施例所制得催化剂的总孔容、比表面积、平均孔径及Ni颗粒平均粒径见表1。

实施例4

一种氮掺杂生物碳负载金属镍催化剂，采取以下步骤制得：

(1)将5g单宁酸溶解于30mL去离子水中，然后依次滴加NiCl₂·6H₂O的水溶液10mL和氨水0.4g，同时进行剧烈搅拌，所得溶液中Ni²⁺浓度为0.01mol/L，单宁酸浓度为125g/L，氨水浓度为10g/L；

(2)将步骤(1)所得溶液转移到50mL水热釜中，将反应釜放入恒温干燥箱中升温至180℃并保持2h，之后自然冷却至室温，样品经真空抽滤且用去离子水和无水乙醇反复洗涤至中性，最后在120℃真空干燥箱中烘干。

(3)将步骤(2)干燥后的样品置于管式炉中，通入流速为100mL/min的氮气，以2℃/min升至800℃，保温1h，得到氮掺杂生物碳负载镍催化剂。

利用TEM观测样品并统计镍颗粒粒径，用BET比表面积分析仪测量样品的比表面积和孔径分布，该实施例所制得催化剂的总孔容、比表面积、平均孔径及Ni颗粒平均粒径见表1。

实施例5

一种氮掺杂生物碳负载金属镍催化剂，采取以下步骤制得：

(1)将8g单宁酸溶解于30mL去离子水中，然后依次滴加NiSO₄·6H₂O的水溶液10mL和氨水0.5g，同时进行剧烈搅拌，所得溶液中Ni²⁺浓度为0.025mol/L，单宁酸浓度为200g/L，氨水浓度为12.5g/L；

(2)将所得溶液转移到50mL水热釜中，将反应釜放入恒温干燥箱中升温至130℃并保持24h，之后自然冷却至室温，样品经真空抽滤且用去离子水和无水乙醇反复洗涤至中性，最后在120℃真空干燥箱中烘干。

(3)将干燥后的样品置于管式炉中，通入通入流速为100mL/min的氮气，以2℃/min升至500℃，保温3h，得到氮掺杂生物碳负载镍催化剂。

利用TEM观测样品并统计镍颗粒粒径，用BET比表面积分析仪测量样品的比表面积和孔径分布，该实施例所制得催化剂的总孔容、比表面积、平均孔径及Ni颗粒平均粒径见表1。

实施例6

一种氮掺杂生物碳负载金属镍催化剂，采取以下步骤制得：

(1)将2g单宁酸溶解于30mL去离子水中，然后依次滴加Ni(NO₃)₂·6H₂O的水溶液10mL和六亚甲基四胺1g，同时进行剧烈搅拌，所得溶液中Ni²⁺浓度为0.08mol/L，单宁酸浓度为50g/L，六亚甲基四胺浓度为25g/L；

(2)将步骤(1)所得溶液转移到50mL水热釜中，将反应釜放入恒温干燥箱中升温至160℃并保持10h，之后自然冷却至室温，样品经真空抽滤且用去离子水和无水乙醇反复洗涤至中性，最后在120℃真空干燥箱中烘干。

(3)将步骤(2)干燥后的样品置于管式炉中，通入流速为100mL/min的氮气，以2℃/min升至700℃，保温2h，得到氮掺杂生物碳负载镍催化剂。

利用TEM观测样品并统计镍颗粒粒径，用BET比表面积分析仪测量样品的比表面积和孔径分布，该实施例所制得催化剂的总孔容、比表面积、平均孔径及Ni颗粒平均粒径见表1。

表1实施例1-6所得催化剂的总孔容、比表面积、平均孔径及Ni平均粒径

由表可知，本发明各实施例所的催化剂具有丰富的孔结构，较大的比表面积和孔容，催化剂表面的活性组分金属镍粒径较小，分散度高。其中实施例1所的催化剂中金属活性组分分散度最高，Ni平均粒径为3.2nm。

应用例1

将0.23g实施例1制得的催化剂、1.15g糠醛和40mL正十二烷装入反应釜中，糠醛在正十二烷中的浓度为0.3mol/L，密闭后通入氢气置换5次，然后室温下充入2MPa氢气，搅拌速率为700r/min，搅拌同时加热升温至反应温度160℃，反应时间为2h。产物用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪分别进行定性和定量分析。糠醛的转化率和主要产物的分布见表2。

应用例2

将0.23g实施例2制得的催化剂、1.15g糠醛和40mL正十二烷装入反应釜中，糠醛在正十二烷中的浓度为0.3mol/L，密闭后通入氢气置换5次，然后室温下充入2MPa氢气，搅拌速率为700r/min，搅拌同时加热升温至反应温度160℃，反应时间为2h。产物用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪分别进行定性和定量分析。糠醛的转化率和主要产物的分布见表2。

应用例3

将0.23g实施例3制得的催化剂、1.15g糠醛和40mL正十二烷装入反应釜中，糠醛在正十二烷中的浓度为0.3mol/L，密闭后通入氢气置换5次，然后室温下充入2MPa氢气，搅拌速率为700r/min，搅拌同时加热升温至反应温度160℃，反应时间为2h。产物用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪分别进行定性和定量分析。糠醛的转化率和主要产物的分布见表2。

应用例4

将0.23g实施例4制得的催化剂、1.15g糠醛和40mL正十二烷装入反应釜中，糠醛在正十二烷中的浓度为0.3mol/L，密闭后通入氢气置换5次，然后室温下充入2MPa氢气，搅拌速率为700r/min，搅拌同时加热升温至反应温度160℃，反应时间为2h。产物用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪分别进行定性和定量分析。糠醛的转化率和主要产物的分布见表2。

应用例5

将0.23g实施例5制得的催化剂、1.15g糠醛和40mL正十二烷装入反应釜中，糠醛在正十二烷中的浓度为0.3mol/L，密闭后通入氢气置换5次，然后室温下充入2MPa氢气，搅拌速率为700r/min，搅拌同时加热升温至反应温度160℃，反应时间为2h。产物用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪分别进行定性和定量分析。糠醛的转化率和主要产物的分布见表2。

应用例6

将0.23g实施例6制得的催化剂、1.15g糠醛和40mL正十二烷装入反应釜中，糠醛在正十二烷中的浓度为0.3mol/L，密闭后通入氢气置换5次，然后室温下充入2MPa氢气，搅拌速率为700r/min，搅拌同时加热升温至反应温度160℃，反应时间为2h。产物用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪分别进行定性和定量分析。糠醛的转化率和主要产物的分布见表2。

表2应用例1-6糠醛的转化率和主要产物分布表

由表2可以看出，各实施例所制得的催化剂在催化糠醛加氢反应应用中都表现出较高的催化活性，糠醛的转化率都在80％以上，且目标产物糠醇的选择性都大于70％。其中实施例1所得催化剂活性最高，能够实现糠醛的100％转化，且糠醇选择性达到97.2％，具有较好的实用前景。

应用例7

将应用例1反应后的催化剂回收清洗干燥，按照应用例1的反应条件重复循环测试，共循环使用五次，糠醛的转化率随催化剂使用次数的变化见图1。

由图1可以看出，实施例1所得催化剂在重复使用五次后对糠醛催化加氢活性依然很高，糠醛转化率仍然保持在95％以上，说明通过本发明方法所制得的催化剂重复使用性能好，稳定性较高。

本发明的有益效果：本发明所合成催化剂的活性金属和载体都相对廉价易得，成本优势显著；所采用的碳源单宁酸因其结构特殊，可以加入镍盐在碱性环境下进行水热合成得到镍-多元酚配位聚合物，经碳化后镍活性中心分散度高，从而具有更高的催化活性；掺杂氮可以增强碳载体与金属活性组分的相互作用，提高催化剂的活性和稳定性；本发明工艺简单，镍的负载和氮的掺杂可以通过“一锅法”原位实现，具有较好的实用前景；所合成的催化剂可以实现糠醛100％转化率，糠醇的选择性高达97.2％；催化剂稳定性好，重复使用五次后糠醛的转化率仍然保持在95％以上。