阅读说明：本技术 多孔二维氮化碳@石墨烯@氮化碳三明治结构光催化材料的制备方法及应用 (Preparation method and application of porous two-dimensional carbon nitride @ graphene @ carbon nitride sandwich structure photocatalytic material ) 是由 宋亭 于 2019-10-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开多孔二维氮化碳@石墨烯@氮化碳三明治结构光催化材料的制备方法及应用。首先采用改进的Hummer法合成GO纳米片,然后以三聚氰胺为氮源,采用简单的局部原位热氧侵蚀策略,即可制得多孔二维氮化碳@石墨烯@氮化碳三明治结构光催化材料。本发明只需采用低廉环保的溶剂和可控加热过程,无需采用有毒试剂和繁琐的后处理过程,与纯的CN相比,本发明优化的GOCN复合材料显示出明显改善的光催化产氢活性,产氢率可高达12.48mmol g<Sup>-1</Sup>h<Sup>-1</Sup>,比CN在相同的条件下高32.0倍。(The invention discloses a preparation method and application of a porous two-dimensional carbon nitride @ graphene @ carbon nitride sandwich structure photocatalytic material. Firstly, synthesizing GO nano sheets by adopting an improved Hummer method, then taking melamine as a nitrogen source, and adopting a simple local in-situ thermal oxidation erosion strategy to prepare the porous two-dimensional carbon nitride @ graphene @ carbon nitride sandwich structure photocatalytic material. The invention only needs cheap and environment-friendly solvent and controllable heating process, does not need toxic reagent and complex post-treatment process, and compared with pure CN, the optimized GOCN composite material shows obviously improved photocatalytic hydrogen production activity, and the hydrogen production rate can reach 12.48mmol g ‑1 h ‑1 32.0 times higher than CN under the same conditions.)

多孔二维氮化碳@石墨烯@氮化碳三明治结构光催化材料的制 备方法及应用

技术领域

本发明涉及半导体光催化材料，特别涉及多孔二维氮化碳@石墨烯@氮化碳三明治结构光催化材料的制备方法及应用。

背景技术

随着科技的进步，整个社会由第一次的工业革命，接着第二次工业革命，到第三次工业革命，至如今的第四次工业革命，短短的二百多年间，使得整个社会取得了极大的进步。尤其是进入到信息时代、智能时代，社会对于能源的需求越来越大。能源驱动着整个社会向前进步，承担着使整个社会永续运转的关键作用。但是，在能源架构中，化石燃料占了极大的部分。这导致了目前常见的环境问题和能源危机。氢气由于其来自水、能量密度高、不产生二次污染等优点成为21世纪最清洁的燃料之一。在众多的制备方法中，光催化分解水产氢，其中半导体可见光光催化法是最理想的制取氢气的方法。传统的光催化剂由于带隙过宽，只能吸收紫外光(紫外光只占整个辐射太阳能的3％-5％)，影响了其实际运用。

近年来，由于具有良好的稳定性，非金属和可见光活性，石墨相氮化碳(CN) 已经引起人们将其运用到光催化产氢领域。然而，由于有限的可见光吸收能力和严重的光生载流子的复合，CN的光催化产氢效率非常低。因此，为了提高 CN的光催化活性，已经进行了许多努力，例如异质结构，金属沉积(Pt，Ni，Fe， Au，Ag等)，元素掺杂(I，B，P，S，C)和形貌控制。众所周知，因其强大的机械强度，导电性和独特的光学性质，石墨烯是最理想的电子受体候选物之一。通常，在石墨烯表面上负载厚的CN纳米片以构建2D/2D异质结将阻碍光生电荷载流子的分离，削弱可见光的利用并减少相应的活性位点。有趣的是，将富含官能团的石墨烯片层置于两个二维CN片层之间，与传统的2D/2D相比，可以大大提高光致电荷载流子的空间分离效率。此外，调节形态，尤其是富含多孔网络，可以极大地增强可见光捕获能力并促进反应物和产物的扩散动力学。在本发明中，我们首次提出了制备一种多孔二维氮化碳@石墨烯@氮化碳三明治结构光催化材料的方法及其在光催化产氢中的应用。

发明内容

针对现有半导体材料用于实际光催化产氢的工艺产率低、工艺很长、污染严重或成本居高不下等问题，本发明提出多孔二维氮化碳@石墨烯@氮化碳三明治结构光催化材料的制备方法及应用。

本发明的技术方案为：

多孔二维氮化碳@石墨烯@氮化碳三明治结构光催化材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)GO的合成，采用改进的Hummer法合成GO纳米片；

(2)多孔二维氮化碳@石墨烯@氮化碳三明治结构的合成，通过超声和搅拌按0.15～0.3：40～700g/mL的固液比将三聚氰胺分散至H₂ O中，再在持续搅拌条件下按0.005～0.016：8～12g/mL的固液比将GO均匀分散于水中，然后将 GO分散液滴加到三聚氰胺分散液中，并再次搅拌，然后蒸发水得到不透明粉末，所得粉末分别进行氮气气氛的煅烧和空气气氛的煅烧，最终得到多孔二维氮化碳@石墨烯@氮化碳三明治结构光催化材料，记为GOCN。

进一步地，步骤(1)的具体步骤如下：首先，在冰浴下将NaNO₃和石墨粉末按1:1.8～2.2的质量比逐渐分散在浓H₂SO₄溶液中，控制石墨粉末的浓度为 0.03～0.05g/mL，然后将混合物的温度保持在0～3℃，然后向其加入KMnO₄， KMnO₄与石墨粉末的质量为2.5～4：1，再将混合物在30～40℃下搅拌4～8h完成氧化反应，然后加水稀释，并加入H₂O₂终止反应以还原残留的KMnO₄，得到亮黄色混合物，最后洗涤干燥得到固体GO纳米片。

进一步地，步骤(1)中，石墨粉为天然石墨粉。

进一步地，步骤(1)中，所述的干燥为冷冻干燥。

进一步地，步骤(2)中，持续搅拌的时间为1.5～3小时。

进一步地，步骤(2)中，再次搅拌的时间为5～8小时。

进一步地，步骤(2)中，氮气气氛的煅烧具体为：温度500～600℃，时间为4～7小时，升温速率为8～12℃min^-1；空气气氛的煅烧具体为：温度480～540℃，时间为1～2小时，升温速率为1～4℃min^-1。

上述制备方法得到的光催化材料应用于光催化产氢中。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明采用简单的局部原位热氧侵蚀策略，只需采用低廉环保的溶剂和可控加热过程，无需采用有毒试剂和繁琐的后处理过程，即制得多孔二维氮化碳@石墨烯@氮化碳三明治结构光催化材料，制备过程简单可靠。

(2)本发明方法制备的多孔二维氮化碳@石墨烯@氮化碳三明治结构光催化材料，与纯的CN(块状氮化碳，由直接的热聚合方法得到，以下均简称为 CN)相比，优化的GOCN复合材料显示出明显改善的光催化产氢活性，产氢率可高达12.48mmol g^-1h^-1，比CN在相同的条件下高32.0倍。这是因为GOCN 复合材料具有大而强的界面接触，且为超薄结构，优异的可见光吸收能力，多孔结构，空间分离的氧化还原位点，以及光诱导电荷载流子的快速分离。

因此，本发明提供的一种多孔二维氮化碳@石墨烯@氮化碳三明治结构光催化材料的制备方法，具有成本低廉，绿色无污染，工艺条件温和，适合大规模生产等特点。

附图说明

图1为实施例1所得GOCN材料的扫描电镜(SEM)图。

图2为实施例1所得GOCN材料的透射电镜图(TEM)图。

图3为CN的原子力显微镜(AFM)图(a)和相应的高度曲线图谱(b)。

图4为实施例1所得GOCN和CN的产氢活性循环测试结果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。

实施例1

多孔二维氮化碳@石墨烯@氮化碳三明治结构光催化材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)GO的合成

使用天然石墨粉末通过改进的Hummer法合成GO纳米片。首先，在冰浴下将1.25gNaNO₃和2.5g石墨粉末逐渐分散在浓H₂SO₄(60mL)溶液中。将混合物的温度保持在0℃，并加入7.5g KMnO₄逐渐溶解，然后将混合物在30℃下搅拌6h以使其氧化。接下来，将混合物用230mL去离子水稀释并在90℃下搅拌20分钟。通过加入6mL H₂O₂终止反应以还原残留的KMnO₄，并在还原反应后得到亮黄色混合物。用去离子水洗涤混合物，然后通过冷冻干燥分离固体GO 纳米片。

(2)多孔二维氮化碳@石墨烯@氮化碳三明治结构(GOCN)的合成首先，通过超声和搅拌将0.2g三聚氰胺加入50mL H₂ O中。其次，将包含 0.01g GO的10mL水溶液持续搅拌2h。接下来，将含有GO粉末的溶液滴加到三聚氰胺溶液中并再次搅拌6h。搅拌后，通过蒸发去离子水得到粉末，将不透明粉末在550℃下以10℃min^-1的升温速率在氮气气氛下煅烧5h。最后，将得到的粉末在空气气氛下在520℃下煅烧1h，其加热速率为2℃min^-1，得到多孔二维氮化碳@石墨烯@氮化碳三明治结构光催化材料，记为GOCN。

实施例2至5

将步骤(2)中的GO用量分别替换为0.005、0.007、0.013和0.016g GO，得到相应的产品。

以实施例1所得产品为例，表征结果如下：

由图1和图2能够看出，实施例1所制备的GOCN确实为多孔二维氮化碳@ 石墨烯@氮化碳三明治结构。

图3显示GOCN确实是多孔二维氮化碳@石墨烯@氮化碳三明治结构，且 GOCN中的外部氮化碳层的厚度约为0.5nm，其接近CN的单层厚度。此外，整个GOCN样品的厚度约为1.6nm,可以得出其为超薄结构。

将本发明实施例1所得GOCN光催化材料与CN用于光催化产氢活性测试。从图4(a)能够看出，所制备的GOCN光催化材料在可见光照射下光催化产氢的平均速率为12.48mmolh^-1g^-1，表现出优异的光催化活性，而CN的平均速率仅为0.39mmol h^-1g^-1，因此与CN相比，SCN在相同的条件下高32.0倍，其表现出优异的光催化活性。从图4(b)可知，GOCN在循环6次总共30小时之后，其依然显示出高的光催化活性，这表明GOCN光催化剂具有优异的循环稳定性。