阅读说明：本技术 一种基于双致孔剂合成的多级孔氮掺杂碳催化剂的普适性制备方法及其应用 (Universal preparation method and application of hierarchical pore nitrogen-doped carbon catalyst based on double-pore-foaming agent synthesis ) 是由 高书燕 王新宇 田苗 陈野 于 2019-11-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于双致孔剂合成的多级孔氮掺杂碳催化剂的普适性制备方法及其应用。将生物质壳聚糖、乙二胺四乙酸二钠钴盐和分子筛SBA-15用水混合后烘干得到物料A；将物料A在惰性气体保护下由室温经过60min升温至300℃保持60min,再以10℃/min的升温速率升温至800℃保持120min,自然降温至室温得到物料B；将物料B加入酸性溶液浸泡12h,再用高纯水洗涤至滤液为中性,于40-60℃干燥12h得到目标产物多级孔氮掺杂碳催化剂。本发明制得的多级孔氮掺杂碳催化剂的比表面积为661-925m2/g,且含有大量的微孔和介孔,将其作为阴极材料应用到电芬顿体系中,能够高效降解有机污染物,且在使用的过程中不会造成二次污染,对环境友好。(The invention discloses a universal preparation method and application of a hierarchical pore nitrogen-doped carbon catalyst based on double pore-foaming agent synthesis. Mixing the biomass chitosan, ethylene diamine tetraacetic acid disodium cobalt salt and a molecular sieve SBA-15 with water, and drying to obtain a material A; heating the material A from room temperature to 300 ℃ for 60min under the protection of inert gas, then heating to 800 ℃ at the heating rate of 10 ℃/min for 120min, and naturally cooling to room temperature to obtain a material B; and adding the material B into an acid solution, soaking for 12h, washing with high-purity water until the filtrate is neutral, and drying at 40-60 ℃ for 12h to obtain the target product, namely the hierarchical porous nitrogen-doped carbon catalyst. The specific surface area of the multi-level pore nitrogen-doped carbon catalyst prepared by the invention is 661-925m2/g, and the catalyst contains a large number of micropores and mesopores, and the catalyst can be used as a cathode material to be applied to an electro-Fenton system, can efficiently degrade organic pollutants, does not cause secondary pollution in the using process, and is environment-friendly.)

一种基于双致孔剂合成的多级孔氮掺杂碳催化剂的普适性制 备方法及其应用

技术领域

本发明属于多孔碳材料的合成技术领域，具体涉及一种基于双致孔剂合成的多级孔氮掺杂碳催化剂的普适性制备方法及其应用。

背景技术

能源危机和环境污染是全球性的两大焦点问题，阻碍社会各方面发展。随着科学技术的发展，人工合成的难降解有机物的数量越来越多。同时，工业生产过程中，生物毒性较大且极其难被微生物降解的有机污染物也会排放到河流和土壤等自然界中，这严重危害了人们和动植物的生存环境。因此，难降解有机污染物的处理问题越来越受到人们的广泛关注。

电芬顿法是利用氧还原过程在阴极原位生成过氧化氢，然后H₂O₂与Fe²⁺发生芬顿反应生成强氧化剂•OH，•OH无选择性地攻击有机污染物，使其降解成二氧化碳和水，从而达到降解污染物、净化水质的目的。与其它氧化技术相比，电芬顿技术具有成本低、反应条件温和、处理速度快、反应装置简单、降解彻底且无二次污染物等优势，是一种新型、高效且对环境友好的高级电化学氧化技术。为了使催化材料暴露更多的活性位点，从而提高其催化性能，常需加入模板剂。常用的模板剂包括硬模板致孔剂和软模板致孔剂。分子筛SBA-15作为传统的硬模板致孔剂，能够在碳材料表面构建高度有序、均一且分散性好的孔结构，但该致孔剂的制备成本较高。为了弥补上述缺陷，科研工作者们也尝试用软模板法制备多孔碳材料。在众多软模板剂中，乙二胺四乙酸二钠钴盐以其造孔的尺寸可调控，缺陷位点多且价格低廉的特点，得到了广泛应用，但其合成的碳材料有序性较差，分布不均一。基于此，本发明将乙二胺四乙酸二钠钴盐（EDTA-2Na-Co）和分子筛SBA-15两种致孔剂相结合，以期能够制备出孔结构高度有序、孔尺寸可调且成本低廉的用于电芬顿体系的阴极材料。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供了一种孔结构高度有序、孔尺寸可调、成本低廉且环境友好的基于双致孔剂合成的多级孔氮掺杂碳催化剂的普适性制备方法及其应用。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种基于双致孔剂合成的多级孔氮掺杂碳催化剂的普适性制备方法，其特征在于具体过程为：

步骤S1：将生物质壳聚糖、乙二胺四乙酸二钠钴盐（EDTA-2Na-Co）和分子筛SBA-15用水混合，并用磁力搅拌器搅拌2h，充分混合均匀后烘干得到物料A；

步骤S2：将步骤S1得到的物料A转移至镍舟中并放置于管式炉中，在惰性气体保护下由室温经过60min升温至300℃保持60min，再以10℃/min的升温速率升温至800℃保持120min，然后自然降温至室温得到物料B；

步骤S3：将步骤S2得到的物料B转移至容器中并加入酸性溶液浸泡12h，再用高纯水洗涤至滤液为中性，然后于40-60℃干燥12h得到目标产物多级孔氮掺杂碳催化剂，该多级孔氮掺杂碳催化剂的比表面积为661-925m²/g，且含有大量的微孔和介孔。

进一步优选，所述生物质壳聚糖、乙二胺四乙酸二钠钴盐和分子筛SBA-15的投料质量比为1:0.5-3.5:0.5-3.5。

进一步优选，所述生物质壳聚糖、乙二胺四乙酸二钠钴盐和分子筛SBA-15的投料质量比为1:2.5:2.5。

进一步优选，所述惰性气体为氮气或氩气中的一种或多种。

进一步优选，所述酸性溶液为10wt%的氢氟酸溶液。

进一步优选，所述基于双致孔剂合成的多级孔氮掺杂碳催化剂的普适性制备方法，其特征在于具体步骤为：

步骤S1：将1g生物质壳聚糖、2.5g EDTA-2Na-Co和2.5g分子筛SBA-15用水混合，并用磁力搅拌器搅拌2h，充分混合均匀后烘干得到物料A；

步骤S2：将步骤S1得到的物料A转移至镍舟中并放置于管式炉中，在流速为100mL/min的氮气气体保护下，由室温经过60min升温至300℃保持60min，再以10℃/min的升温速率升温至800℃保持120min，然后自然降温至室温得到物料B；

步骤S3：将步骤S2得到的物料B转移至100mL烧杯中，并加入酸性溶液浸泡12h，再用高纯水洗涤至滤液为中性，然后在鼓风干燥箱中于40℃干燥12h得到多级孔氮掺杂碳催化剂C，该多级孔氮掺杂碳催化剂C作为电芬顿体系的阴极材料用于降解50mL浓度为15mg/L孔雀石绿溶液，降解彻底所用时间为60min。

本发明所述的多级孔氮掺杂碳催化剂作为电芬顿体系中的阴极材料用于高效降解水体中的有机污染物。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1、本发明同时引入乙二胺四乙酸二钠钴盐（EDTA-2Na-Co）和分子筛SBA-15作为模板剂，其中分子筛SBA-15固体作为致孔剂，能够在碳材料表面制造出高度有序、均一且分散性好的孔结构；乙二胺四乙酸二钠钴盐（EDTA-2Na-Co）固体作为致孔剂，可以使碳材料产生大量的微孔和介孔，从而增加碳材料的比表面积和孔体积，暴露更多的活性位点，增强材料的催化降解活性，并且多级孔氮掺杂碳催化剂的制备过程简单且普适性强；

2、本发明制得的多级孔氮掺杂碳催化剂的比表面积为661-925m²/g，且含有大量的微孔和介孔，将其作为阴极材料应用到电芬顿体系中，能够高效降解有机污染物，且在使用的过程中不会造成二次污染，对环境友好。

附图说明

图1是实施例4制备的多级孔氮掺杂碳催化剂的场发射扫描电镜图；

图2是实施例1-4制备的碳催化剂的X射线衍射图谱；

图3是实施例4制备的多级孔氮掺杂碳催化剂的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图；

图4是实施例1-4制备的碳催化剂的Raman图谱；

图5是实施例1-6制备的碳催化剂降解孔雀石绿的时间曲线图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

（1）将1g生物质壳聚糖与水充分混合均匀后烘干得到物料A1；

（2）将物料A1转移至镍舟中并放置于管式炉中，在流速为100mL/min的氮气气体保护下，由室温经过60min升温至300℃保持60min，再以10℃/min的升温速率升温至800℃保持120min，然后自然降温至室温得到物料B1；

（3）将物料B1转移至100mL烧杯中，并加入酸性溶液浸泡12h，再用高纯水洗涤至滤液为中性，然后在鼓风干燥箱于40℃干燥12h得到碳催化剂C1；

（4）将制得的碳催化剂C1作为电芬顿体系的阴极材料用于降解50mL浓度为15mg/L孔雀石绿溶液，降解彻底所用时间为120min。

实施例2

（1）将1g生物质壳聚糖和2.5g EDTA-2Na-Co用水混合，并用磁力搅拌器搅拌2h，充分混合均匀后烘干得到物料A2；

（2）将物料A2转移至瓷舟中并放置于管式炉中，在流速为100mL/min的氮气气体保护下，由室温经过60min升温至300℃保持60min，再以10℃/min的升温速率升温至800℃保持120min，然后自然降温至室温得到物料B2；

（3）将物料B2转移至100mL烧杯中，并加入酸性溶液浸泡12h，再用高纯水洗涤至滤液为中性，然后在鼓风干燥箱于40℃干燥12h得到碳催化剂C2；

（4）将制得的碳催化剂C2作为电芬顿体系的阴极材料用于降解50mL浓度为15mg/L孔雀石绿溶液，降解彻底所用时间为90min。

实施例3

（1）将1g生物质壳聚糖和2.5g分子筛SBA-15用水混合，并用磁力搅拌器搅拌2h，充分混合均匀后烘干得到物料A3；

（2）将物料A3转移至镍舟中并放置于管式炉中，在流速为100mL/min的氮气气体保护下，由室温经过60min升温至300℃保持60min，再以10℃/min的升温速率升温至800℃保持120min，然后自然降温至室温得到物料B3；

（3）将物料B3转移至100mL烧杯中，并加入酸性溶液浸泡12h，再用高纯水洗涤至滤液为中性，然后在鼓风干燥箱于40℃干燥12h得到碳催化剂C3；

（4）将制得的碳催化剂C3作为电芬顿体系的阴极材料用于降解50mL浓度为15mg/L孔雀石绿溶液，降解彻底所用时间为80min。

实施例4

（1）将1g生物质壳聚糖、0.5g EDTA-2Na-Co和0.5g分子筛SBA-15用水混合，并用磁力搅拌器搅拌2h，充分混合均匀后烘干得到物料A4；

（2）将物料A4转移至镍舟中并放置于管式炉中，在流速为100mL/min的氮气气体保护下，由室温经过60min升温至300℃保持60min，再以10℃/min的升温速率升温至800℃保持120min，然后自然降温至室温得到物料B4；

（3）将物料B4转移至100mL烧杯中，并加入酸性溶液浸泡12h，再用高纯水洗涤至滤液为中性，然后在鼓风干燥箱于40℃干燥12h得到多级孔氮掺杂碳催化剂C4；

（4）将制得的多级孔氮掺杂碳催化剂C4作为电芬顿体系的阴极材料用于降解50mL浓度为15mg/L孔雀石绿溶液，降解彻底所用时间为75min。

实施例5

（1）将1g生物质壳聚糖、2.5g EDTA-2Na-Co和2.5g分子筛SBA-15用水混合，并用磁力搅拌器搅拌2h，充分混合均匀后烘干得到物料A5；

（2）将物料A5转移至镍舟中并放置于管式炉中，在流速为100mL/min的氮气气体保护下，由室温经过60min升温至300℃保持60min，再以10℃/min的升温速率升温至800℃保持120min，然后自然降温至室温得到物料B5；

（3）将物料B5转移至100mL烧杯中，并加入酸性溶液浸泡12h，再用高纯水洗涤至滤液为中性，然后在鼓风干燥箱于40℃干燥12h得到多级孔氮掺杂碳催化剂C5；

（4）将制得的多级孔氮掺杂碳催化剂C5作为电芬顿体系的阴极材料用于降解50mL浓度为15mg/L孔雀石绿溶液，降解彻底所用时间为60min。

实施例6

（1）将1g生物质壳聚糖、3.5g EDTA-2Na-Co和3.5g分子筛SBA-15用水混合，并用磁力搅拌器搅拌2h，充分混合均匀后烘干得到物料A6；

（2）将物料A6转移至镍舟中并放置于管式炉中，在流速为100mL/min的氮气气体保护下，由室温经过60min升温至300℃保持60min，再以10℃/min的升温速率升温至800℃保持120min，然后自然降温至室温得到物料B6；

（3）将物料B6转移至100mL烧杯中，并加入酸性溶液浸泡12h，再用高纯水洗涤至滤液为中性，然后在鼓风干燥箱于40℃干燥12h得到多级孔氮掺杂碳催化剂C6；

（4）将制得的多级孔氮掺杂碳催化剂C6作为电芬顿体系的阴极材料用于降解50mL浓度为15mg/L孔雀石绿溶液，降解彻底所用时间为80min。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。