一种基于二苯甲酮的可聚合型光引发剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种基于二苯甲酮的可聚合型光引发剂及其制备方法 (Polymerizable photoinitiator based on benzophenone and preparation method thereof ) 是由 胡来月 钟晓峰 王婷 代俊 陶钱铸 杨梅 于 2019-10-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种基于二苯甲酮的可聚合型光引发剂,涉及光固化合成技术领域,基于现有的光引发剂存在导致材料变黄的问题而提出的。该引发剂结构通式如下：<Image he="216" wi="540" file="DDA0002245582630000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>n＝1～6；本发明还提供有上述光引发剂的制备方法。本发明的有益效果在于：本发明在分子结构中引入了含不饱和键的烷基链,使其可以与乙烯类单体共聚,从而避免迁移而导致材料黄变。(The invention discloses a polymerizable photoinitiator based on benzophenone, relates to the technical field of photocuring synthesis, and is provided based on the problem that the existing photoinitiator causes yellowing of materials. The structural general formula of the initiator is as follows: n is 1-6; the invention also provides a preparation method of the photoinitiator. The invention has the beneficial effects that: according to the invention, an alkyl chain containing an unsaturated bond is introduced into a molecular structure, so that the alkyl chain can be copolymerized with ethylene monomers, and yellowing of the material caused by migration is avoided.)
技术领域
本发明涉及光固化合成技术领域，具体涉及一种基于二苯甲酮的可聚合型光引发剂及其制备方法。
背景技术
光固化在许多重要技术领域已经得到广泛的应用，特别是因为它本身的优势，低VOC释放，是一种绿色技术，主要应用在快速固化涂层、印刷油墨及胶黏剂等方面。光引发剂在UV固化体系中占有重要角色，它们可以吸收特定波长的能量产生活性种引发整个体系的聚合。
二苯甲酮(BP)是一类常见的夺氢型光引发剂，其价格低廉、合成简单且易于保存，被广泛应用于紫外光固化涂料中。其主要用于丙烯酸酯类单体光聚合体系，是目前应用最广泛的引发剂之一。二苯甲酮热稳定性优于裂解型光引发剂，并且与活性胺体系配合使用具有一定的抗氧阻聚效果，应用更加广泛。此外BP在常用单体树脂中的溶解性较好。但是由于BP其光引发活性不如 Darocur1173和Irgacure184等裂解型光引发剂，此外BP熔点较低,具有升华性，在升温时容易因挥发造成损失；而且BP分子量小,易从聚合物网络中迁移析出, 这些都制约了其在食品和药物包装等与人体皮肤接触方面的产品应用，因此BP 的改性和衍生物的研究一直是传统光引发剂的热点之一。随着行业的发展，人们对二苯甲酮光引发剂的引发性能提出了更高的要求。
专利《可聚合二苯甲酮衍生物光引发剂的制备方法》公开了一种可聚合二苯甲酮衍生物光引发剂的制备方法(专利号：CN102863323A)，以含有环氧基团的二苯甲酮为原料，在阻聚剂和四丁基溴化铵存在下，与不饱和羧酸或不饱和羧酸酯发生开环反应生成可聚合光引发剂。现有的光引发剂单独使用时易升华迁移导致材料变黄，专利JP2001348412A中公开了2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮作为光引发剂组分的液态硬化性树脂组合物。以上方法存在一些问题，上述专利制备的可聚合光引发剂存在导致材料黄变的问题。
发明内容
本发明解决的技术问题之一在于提供一种可避免迁移而导致材料黄变的基于二苯甲酮的可聚合型光引发剂。
本发明是采用以下技术方案解决上述技术问题的：
本发明提供一种基于二苯甲酮的可聚合型光引发剂，其特征在于，其化学结构通式如下所示：
所述可聚合型光引发剂主要由以下重量份数的原料制成：4-氯二苯甲酮1 份、聚乙二醇1-5份、无机碱1-3份、二氯甲烷4-20份、水2-10份。
本发明提供了一种二苯甲酮类衍生物光引发剂，在分子结构中引入了含不饱和键的烷基链，使其可以与乙烯类单体共聚，从而避免迁移而导致材料黄变。
优选地，所述聚乙二醇包括PEG100、PEG200或PEG300。
优选地，所述无机碱包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾。
无机碱的作用为反应的敷酸剂。
本发明解决的技术问题之二在于提供一种可避免迁移而导致材料黄变的基于二苯甲酮的可聚合型光引发剂的制备方法。
本发明是采用以下技术方案解决上述技术问题的：
本发明提供一种基于二苯甲酮的可聚合型光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙二醇、4-氯二苯甲酮和碳酸钾按照上述重量份数混合，搅拌后升温至120～125℃，反应5～6h后，冷却至室温，依次加入2-10份的二氯甲烷和上述重量份数的水，搅拌后静置分层，获得水相和有机相，水相用2-10份的二氯甲烷萃取，将萃取产物与有机相合并，经干燥剂干燥后进行减压蒸馏，获得中间产物；
(2)将步骤(1)中获得的中间产物与丙烯酸一起加入甲苯中，加入催化剂，加热至110℃反应4～6h，反应后冷却至室温，加入水搅拌，分层后获得的有机相经干燥剂干燥，减压浓缩获得基于二苯甲酮的可聚合型光引发剂。
本发明在分子结构中引入聚乙二醇，提高引发剂与共聚物的相容性，使得交联产物具有更优越的力学性能和耐热性能。
进一步地，所述步骤(1)中聚乙二醇、4-氯二苯甲酮和无机碱的质量比为 4:1:2。
进一步地，所述步骤(1)中二氯甲烷与水的体积比为1:1。
进一步地，所述步骤(1)、步骤(2)中的干燥剂为无水硫酸钠。
进一步地，所述步骤(2)中中间产物与丙烯酸的质量比为2:1。
进一步地，所述步骤(2)中的催化剂为浓硫酸。
进一步地，所述步骤(2)中减压浓缩的水浴温度为30-60℃。
本发明提供了这种二苯甲酮类衍生物光引发剂的制备方法，反应过程简单，采用普通的工业原料，只需两步，就得到每个分子含二苯甲酮单元的可聚合光引发剂，反应条件温和，后处理简单易工业化生产。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供了一种二苯甲酮类衍生物光引发剂，在分子结构中引入了含不饱和键的烷基链，使其可以与乙烯类单体共聚，从而避免迁移而导致材料黄变。
(2)本发明在分子结构中引入聚乙二醇，提高引发剂与共聚物的相容性，使得交联产物具有更优越的力学性能和耐热性能。
(3)本发明提供了这种二苯甲酮类衍生物光引发剂的制备方法，反应过程简单，采用普通的工业原料，只需两步，就得到每个分子含二苯甲酮单元的可聚合光引发剂，反应条件温和，后处理简单易工业化生产。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明做进一步详细说明。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
基于苯绕蒽酮的可聚合光引发剂的合成方程式：
其中n＝1～6。
实施例2
(1)在三口烧瓶中依次加入PEG100(200g)，4-氯二苯甲酮(50g)和碳酸钾(100g)，搅拌均匀后升温至120℃，TLC(PE：EA＝1：1)监控，约5h 后4-氯二苯甲酮反应完全；降温至室温，依次加入250mL二氯甲烷和250mL 水，搅拌30min后静置分层，获得水相和有机相，获得的水相中加入250mL二氯甲烷再次萃取，将萃取产物与有机相合并，加入无水硫酸钠干燥，60℃水浴减压蒸馏去除溶剂后得到的黄色液体为中间产物。
(2)在棕色三口烧瓶中依次加入250mL甲苯，25g丙烯酸，50g中间产物， 5g浓硫酸，加热至110℃，回流分水5h，TLC(PE：EA＝1：1)监控，反应5h 后，加入50mL水搅拌10min，分层后获得的有机相中加入无水硫酸钠进行干燥，减压浓缩获得50g的BP-PEG100-丙烯酸酯。
本实施例考察了BP-PEG100-丙烯酸酯对聚乙烯的改***联能力：将1份 BP-PEG100-丙烯酸酯与99份聚乙烯(重量份)，混炼好通过挤出机，然后进入紫外光辐射设备进行熔融态照射10s钟，紫外光源为高压汞灯，功率2kw，交联，然后在150℃下用平板硫化机热压成1mm的片材；
样品检测：(1)凝胶含量：光交联聚乙烯样品在微沸的二甲苯中抽提48h，24h 后更换一次新鲜二甲苯，经丙酮清洗后在75℃真空干燥下至恒重。凝胶含量由下式计算：
Gel％＝(W/W0)×100％
W0-抽提前试样重量；W-抽提后干凝胶重量。
每个样品均做三个平行样品，取平均值作为该样品的凝胶含量值，测试的结果如表1所示，本实施例制得的光交联聚乙烯样品的凝胶含量为83％。
(2)热老化实验：将光交联聚乙烯样品放在158℃热老化箱内放置168h，然后测拉伸强度和断裂伸长率。拉伸性能：按照GB/T1040-2006规定测试，厚度为1.0±0.1mm，拉伸速率为200±50mm/min。仪器选择岛津公司DCS-5000型万能拉力机。每个样品做5个平行样，取平均值。结果如表2所示；热老化测定结果如表2所示，本实施例制得的交联聚乙烯样品在老化前的拉伸强度为 22.8Mpa、断裂伸长率为195％，老化后的拉伸强度为20.7Mpa、断裂伸长率为 180％，并计算光交联聚乙烯样品热老化的拉伸强度的保留率为90.8％、断裂伸长率的保留率为92.3％。
实施例3
(1)在三口烧瓶中依次加入PEG200(200g)，4-氯二苯甲酮(50g)和碳酸钾(100g)，搅拌均匀后升温至120OC，TLC(PE：EA＝1：1)监控，约5h 后4-氯二苯甲酮反应完全；降温至室温，依次加入二氯甲烷(250mL)，水 (250mL)，搅拌30min后静置分层，获得水相和有机相，获得的水相中加入 250mL二氯甲烷再次萃取，将萃取产物与有机相合并，加入无水硫酸钠干燥， 60℃水浴减压蒸馏去除溶剂后得到的黄色液体为中间产物。
(2)在棕色三口烧瓶中依次加入250mL甲苯，25g丙烯酸，50g中间产物， 5g浓硫酸，加热至110℃，回流分水5h，TLC(PE：EA＝1：1)监控，反应5h 后，加入50mL水搅拌10min，分层后获得的有机相中加入无水硫酸钠进行干燥，减压浓缩获得50g的BP-PEG200-丙烯酸酯。
本实施例考察了BP-PEG200-丙烯酸酯对聚乙烯的改***联能力：将1份 BP-PEG200-丙烯酸酯与99份聚乙烯(重量份)，混炼好通过挤出机，然后进入紫外光辐射设备进行熔融态照射10s钟，紫外光源为高压汞灯，功率2kw，交联，然后在150℃下用平板硫化机热压成1mm的片材；
样品检测：(1)凝胶含量：光交联聚乙烯样品在微沸的二甲苯中抽提48h，24h 后更换一次新鲜二甲苯，经丙酮清洗后在75℃真空干燥下至恒重。凝胶含量由下式计算：
Gel％＝(W/W0)×100％
W0-抽提前试样重量；W-抽提后干凝胶重量。
每个样品均做三个平行样品，取平均值作为该样品的凝胶含量值，测试的结果如表1所示，本实施例制得的光交联聚乙烯样品的凝胶含量为86％。
(2)热老化实验：将光交联聚乙烯样品放在158℃热老化箱内放置168h，然后测拉伸强度和断裂伸长率。拉伸性能：按照GB/T 1040-2006规定测试，厚度为 1.0±0.1mm，拉伸速率为200±50mm/min。仪器选择岛津公司DCS-5000型万能拉力机。每个样品做5个平行样，取平均值。结果如表2所示；热老化测定结果如表2所示，本实施例制得的交联聚乙烯样品在老化前的拉伸强度为 23.5Mpa、断裂伸长率为198％，老化后的拉伸强度为21.8Mpa、断裂伸长率为 181％，并计算光交联聚乙烯样品热老化的拉伸强度的保留率为92.7％、断裂伸长率的保留率为91.1％。
实施例4
(1)在三口烧瓶中依次加入PEG300(200g)，4-氯二苯甲酮(50g)和碳酸钾(100g)，搅拌均匀后升温至125OC，TLC(PE：EA＝1：1)监控，约6h 后4-氯二苯甲酮反应完全；降温至室温，依次加入二氯甲烷(250mL)，水 (250mL)，搅拌30min后静置分层，获得水相和有机相，获得的水相中加入 250mL二氯甲烷再次萃取，将萃取产物与有机相合并，加入无水硫酸钠干燥， 60℃水浴减压蒸馏去除溶剂后得到的黄色液体为中间产物。
(2)在棕色三口烧瓶中依次加入250mL甲苯，25g丙烯酸，50g中间产物， 5g浓硫酸，加热至110℃，回流分水6h，TLC(PE：EA＝1：1)监控，反应5h 后，加入50mL水搅拌10min，分层后获得的有机相中加入无水硫酸钠进行干燥，减压浓缩获得50g的BP-PEG300-丙烯酸酯。
本实施例考察了BP-PEG300-丙烯酸酯对聚乙烯的改***联能力：将1份 BP-PEG300-丙烯酸酯与99份聚乙烯(重量份)，混炼好通过挤出机，然后进入紫外光辐射设备进行熔融态照射10s钟，紫外光源为高压汞灯，功率2kw，交联，然后在150℃下用平板硫化机热压成1mm的片材；
样品检测：(1)凝胶含量：光交联聚乙烯样品在微沸的二甲苯中抽提48h，24h 后更换一次新鲜二甲苯，经丙酮清洗后在75℃真空干燥下至恒重。凝胶含量由下式计算：
Gel％＝(W/W0)×100％
W0-抽提前试样重量；W-抽提后干凝胶重量。
每个样品均做三个平行样品，取平均值作为该样品的凝胶含量值，测试的结果如表1所示，本实施例制得的光交联聚乙烯样品的凝胶含量为84％。
(2)热老化实验：将光交联聚乙烯样品放在158℃热老化箱内放置168h，然后测拉伸强度和断裂伸长率。拉伸性能：按照GB/T1040-2006规定测试，厚度为1.0±0.1mm，拉伸速率为200±50mm/min。仪器选择岛津公司DCS-5000型万能拉力机。每个样品做5个平行样，取平均值。结果如表2所示；热老化测定结果如表2所示，本实施例制得的交联聚乙烯样品在老化前的拉伸强度为 22.4Mpa、断裂伸长率为193％，老化后的拉伸强度为20.5Mpa、断裂伸长率为 183％，并计算光交联聚乙烯样品热老化的拉伸强度的保留率为91.5％、断裂伸长率的保留率为94.8％。
对比例：本对比例直接用二苯甲酮(BP)对聚乙烯进行改性，包括以下步骤：取1份重量的二苯甲酮(BP)和与重量份数为99份的聚乙烯混合，混炼好通过挤出机，然后进入紫外光辐射设备进行熔融态照射10s，紫外光源功率为2kw，然后在150℃用平板硫化机热压成1mm的片材，制得BP交联聚乙烯样品；
凝胶含量的测定：将本对比例制得的光交联聚乙烯样品在微沸的二甲苯中抽提48h，24h后更换一次新鲜二甲苯，经丙酮清洗后在75℃真空干燥下至恒重，计算光交联聚乙烯样品的凝胶含量，每个样品均做三个平行样品，取平均值作为该样品的凝胶含量值；凝胶测定结果如表1所示，可知本对比例制得的BP交联聚乙烯样品的凝胶含量为48％。
热老化实验：将本实施例制得的BP交联聚乙烯样品放在158℃热老化箱内放置168h，然后测定样品老化前、老化后的拉伸强度和断裂伸长率，计算光交联聚乙烯样品热老化的保留率；每个样品做5个平行样，取平均值；热老化测定结果如表2所示，本对比例制得的BP交联聚乙烯样品在老化前的拉伸强度为 15.9Mpa、断裂伸长率为208％，老化后的拉伸强度为12.7Mpa、断裂伸长率为 155％，并计算BP交联聚乙烯样品热老化的拉伸强度的保留率为79.8％、断裂伸长率的保留率为74.5％。
表1为实施例1-3与对比例的交联聚乙烯样品的凝胶含量的测定结果
根据表1的结果分析可知，BP的凝胶含量为48％，本发明所述的二苯甲酮类化合物，特别是BP-PEG200-丙烯酸酯作为光引发剂，其交联产物的凝胶含量相对于现有技术的光引发剂有显著提高，说明BP-PEG200-丙烯酸酯具有更强的交联性能，光引发剂效率高。
表2为实施例1-4与对比例的交联聚乙烯样品的拉伸强度和断裂伸长率测定结果
根据表2的结果分析可知，发明所述二苯甲酮类化合物，与聚乙烯具有很好的相容性，能够更好地促进聚乙烯高分子直接的结合程度，从而提高聚乙烯材料的抗拉强度。由于二苯甲酮的分子侧链基团性质，使其分子与聚乙烯分子的兼容性大大提高，从而使其在聚乙烯中得以均匀的分散，其交联能力得到了更加充分的发挥，而其他现有技术光其它引发剂因为与聚乙烯相容差，无法做到均匀的分散，只能以物理混合的形式存在，因此极大地制约了其交联能力。且本发明所述二苯甲酮类化合物其分子中含有丙烯酸酯可以与单体进行共聚，从而避免材料黄变。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。