一种可光聚合单组分硫杂蒽酮类光引发剂
阅读说明：本技术 一种可光聚合单组分硫杂蒽酮类光引发剂 (Photopolymerisable single-component thioxanthone photoinitiator ) 是由 管和平 于 2021-08-12 设计创作，主要内容包括：本发明属于光固化材料领域。本发明涉及一种可光聚合单组分硫杂蒽酮类光引发剂,以羟基硫杂蒽酮、溴乙醇、含氟酸酐、4-羟甲基-1,3-二氧-2-硫酮、环氧氯丙烷以及丙烯酰氯作为原料,经过偶联、酯化、环氧开环、环氧化等多步骤反应得到了一种可光聚合单组分硫杂蒽酮类光引发剂材料。该新型光引发剂不仅有效解决现有技术中双组分光引发剂引发效率低且需要添加助引发剂而导致黄变等问题,同时还可具有难迁移、应用广泛、环保等优势,该新型材料尤其适用3C产品、3D打印等领域。(The invention belongs to the field of light-cured materials. The invention relates to a photopolymerisable single-component thioxanthone photoinitiator, which is prepared from hydroxythioxanthone, bromoethanol, fluorine-containing anhydride, 4-hydroxymethyl-1, 3-dioxo-2-thione, epichlorohydrin and acryloyl chloride through multi-step reactions such as coupling, esterification, epoxy ring opening, epoxidation and the like. The novel photoinitiator not only effectively solves the problems that in the prior art, a double-component photoinitiator has low initiation efficiency and needs to be added with an auxiliary initiator to cause yellowing and the like, but also has the advantages of difficult migration, wide application, environmental protection and the like, and the novel material is particularly suitable for the fields of 3C products, 3D printing and the like.)
技术领域
本发明涉及一种可光聚合单组分硫杂蒽酮类光引发剂。本发明属于光固化材料领域。
背景技术
光固化(光聚合)是指在光照下，光引发剂受激最终转变为具有光引发活性的自由基等活性种，从而引发活性物交联聚合的过程。自德国拜耳公司首次开发出光固化涂料，光固化技术实现了产业化，并得到迅速的发展与应用。与热固化相比，光固化技术具有以下特点：无溶剂、固化速度快、节能环保、产物性能好、适用于高速自动化生产线，可广泛应用于涂辑、油漆、油墨、电子通讯、粘合剂、牙科固化以及3D打印等领域。
光固化材料主要由官能化低聚物、单体、光引发剂等组成。光引发剂是光固化体系的重要组成成分，其所占比例虽小，但对光固化的速度起决定作用。光引发剂吸收光能后产生具有引发聚合能力的活性种，从而引发活性物交联聚合。现阶段光引发剂实际种类较多，主要分为自由基与阳离子型。其中，自由基型应用广泛性较强，主要可以分为夺氢型与裂解型。其中，裂解型光引发剂使用过程中存在氧阻聚的问题；夺氢型光引发剂需要与助引发剂配合使用，三级胺为最常用的助引发剂。
目前夺氢型光引发剂属于小分子光引发剂，存在高黏度、易黄变、易迁移、易挥发、引发效率较低、有气味等不足。为解决上述问题，CN105693888B公开一种可聚合型的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮类可见光引发剂及其制备方法，具有与光固化体系具有良好的相容性，在使用过程中不需添加任何溶剂，不需添加助剂，引发效率高，绿色环保，能耗低等优势，但同样使用三级胺作为供氢体，没有解决黄变的问题。肖亚辉等(涂料工业，2020,50(1):9-13)通过2,2-二硫代二苯甲酸和苯酚为原料，制备2-羟基硫杂蒽酮，然后与环氧氯丙烷反应制得2-(2,3-环氧丙氧基)-硫杂蒽酮，再与DAA单体反应，得到2-(3-二烯丙基氨基-2-羟基丙氧基)-硫杂蒽酮(记为DAHTX)，紫外吸收峰红移15-20nm，且具有较快的分子内电荷转移，迁移率由17.6％降为6.2％。同样没有解决黄变的问题。
鉴于上述情况，开发出一种低迁移、高引发、低或无黄变的环保型光引发剂成为时下的研发热点。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中双组分光引发剂引发效率低且需要添加助引发剂而导致黄变等问题，提供了一种可光聚合单组分硫杂蒽酮类光引发剂。以羟基硫杂蒽酮、溴乙醇、含氟酸酐、4-羟甲基-1,3-二氧-2-硫酮、环氧氯丙烷以及丙烯酰氯作为原料，经过偶联、酯化、环氧开环、环氧化等多步骤反应得到了一种可光聚合单组分硫杂蒽酮类光引发剂材料，在具有高效光引发效率、无黄变的同时，还具有难迁移、应用广泛、环保等优势，该新型材料尤其适用3C产品、3D打印等领域。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种可光聚合单组分硫杂蒽酮类光引发剂，其结构式如下所示：
其中，-R-为-CF2-或-C2F4-。
一种可光聚合单组分硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将1mol羟基硫杂蒽酮、1-1.2mol溴乙醇、1-1.2mol碳酸钾加入到50mol DMF中，加热至110-130℃强力搅拌1-3h，冷却，静置后，将溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集；缓缓加入60mol水，搅拌30min，再加入50mol DMSO，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物I；
(2)将1mol I、1.1-1.4mol含氟酸酐、0.5-4wt％催化剂、加入到50mol DMSO中，通氮气，加热至80-110℃搅拌3-15h，冷却，静置后待用，得到中间产物II；
所述催化剂用量为I、含氟酸酐总质量的百分比；
(3)将1mol 4-羟甲基-1,3-二氧-2-硫酮加入到含0.5-3wt％BF3乙醚的1-1.2mol环氧氯丙烷中，加热至40-80℃，反应2-8h；静置，40℃下减压蒸馏，得到中间产物III；
所述BF3乙醚用量为环氧氯丙烷质量的0.5-3wt％；
(4)在1mol III中加入1-1.2mol氢氧化钠，在40-80℃下搅拌0.5-5h，去离子水洗涤3次，得到环氧化产物；取1重量份环氧化产物，加入1-5重量份0.5-10％氢氧化钠水溶液，在30-90℃下搅拌0.5-10h，得到中间产物IV；
(5)将1-1.1mol II滴加入到含有1mol IV的30mol DMSO中，通氮气，加热至170-200℃搅拌1-6h，冷却，静置，真空浓缩；缓缓加入90℃的去离子水，搅拌10min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物V；
(6)将1mol V、1.1-1.5mol三乙胺加入到50mol DMSO中，冰水浴，搅拌，将1.1-1.5mol丙烯酰氯缓慢滴加到上述溶液中，搅拌6-12h；分别用1M稀盐酸溶液，去离子水，饱和碳酸氢钠溶液以及饱和食盐水洗涤，分液，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，真空干燥，得到可光聚合单组分硫杂蒽酮类光引发剂，即目标产物VI。
作为优选，所述含氟酸酐为四氟丁二酸酐、全氟戊二酸酐。
作为优选，所述催化剂为钛酸四丁酯、对甲苯磺酸、坡缕石固体酸或铝酸钠。
一种光固化涂层，由以下重量份的原料制成：丙烯酸酯树脂65-69份，TMPTA 10份，TPGDA 8份，丙烯酸丁酯12份，目标产物VI 1-5份。
作为优选，所述的一种光固化涂层，其制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在含有底涂的PET上，在UV光下照射30-180s，得到干膜2μm厚的涂层。
本发明的提供的新型可光聚合单组分硫杂蒽酮类光引发剂，其制备流程如下：
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的一种可光聚合单组分硫杂蒽酮类光引发剂可用于目前已知的所有光聚合体系中，具有适用性广的优势。
(2)本发明提供的一种可光聚合单组分硫杂蒽酮类光引发剂。单组分的硫杂蒽酮光引发剂中同时含有硫杂蒽酮引发剂、供氢体五元环硫酮结构和丙烯酰氧基，避免常规双组分体系固有的逆电子转移问题，具有高效的引发效率的同时，避免常用助引发剂胺带来的黄变问题；此外，丙烯酰氧基可直接参与反应，已化学键形式进入体系，不存在引发剂的迁移问题。
(3)本发明提供的一种可光聚合单组分硫杂蒽酮类光引发剂，其结构中含有F元素，F元素具有较低的原子表面能，具有迁移到体系表面的特性，可起克服氧阻聚、抗污的功能。
(4)本发明提供的一种可光聚合单组分硫杂蒽酮类光引发剂在UV-LED中有广泛的适用性，可广泛用于3C、3D打印、微电子等领域。
具体实施方式
：
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。
实施例1
一种可光聚合单组分硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将1mol羟基硫杂蒽酮、1.2mol溴乙醇、1.2mol碳酸钾加入到50mol DMF中，加热至110℃强力搅拌3h，冷却，静置后，将溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集；缓缓加入60mol水，搅拌30min，再加入50mol DMSO，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物I；
其红外数据如下：3512cm-1：-OH存在；1562cm-1、1250cm-1、762cm-1：苯环存在；1723cm-1：-C＝O存在；988cm-1：-C-S-存在；582cm-1：-C-Br不存在。
(2)将1mol I、1.2mol全氟戊二酸酐、0.5wt％钛酸四丁酯、加入到50mol DMSO中，通氮气，加热至110℃搅拌3h，冷却，静置后待用，得到中间产物II；
所述钛酸四丁酯用量为I、含氟酸酐总质量的百分比；
其红外数据如下：3483cm-1：-OH存在；1562cm-1、1250cm-1、762cm-1：苯环存在；1723cm-1：-C＝O存在；988cm-1：-C-S-存在；1187cm-1：-C-F存在。
(3)将1mol 4-羟甲基-1,3-二氧-2-硫酮加入到含3wt％BF3乙醚的1mol环氧氯丙烷中，加热至80℃，反应2h；静置，40℃下减压蒸馏，得到中间产物III；
所述BF3乙醚用量为环氧氯丙烷质量的3wt％；
其红外数据如下：3512cm-1：-OH存在；1162cm-1：-C＝S存在；910cm-1：环氧基不存在；741cm-1：-C-Cl存在。
(4)在1mol III中加入1.2mol氢氧化钠，在60℃下搅拌2h，去离子水洗涤3次，得到环氧化产物；取1重量份环氧化产物，加入4重量份2％氢氧化钠水溶液，在60℃下搅拌5h，得到中间产物IV；
其红外数据如下：3512cm-1：-OH存在；1162cm-1：-C＝S存在；741cm-1：-C-Cl消失。
(5)将1.1mol II滴加入到含有1mol IV的30mol DMSO中，通氮气，加热至200℃搅拌1h，冷却，静置，真空浓缩；缓缓加入90℃的去离子水，搅拌10min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物V；
其红外数据如下：3501cm-1：-OH存在；1562cm-1、1250cm-1、762cm-1：苯环存在；1723cm-1：-C＝O存在；988cm-1：-C-S-存在；1187cm-1：-C-F存在；1162cm-1：-C＝S存在。
(6)将1mol V、1.4mol三乙胺加入到50mol DMSO中，冰水浴，搅拌，将1.4mol丙烯酰氯缓慢滴加到上述溶液中，搅拌8h；分别用1M稀盐酸溶液，去离子水，饱和碳酸氢钠溶液以及饱和食盐水洗涤，分液，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，真空干燥，得到可光聚合单组分硫杂蒽酮类光引发剂，即目标产物VI。
其红外数据如下：3501cm-1：-OH消失；1562cm-1、1250cm-1、762cm-1：苯环存在；1723cm-1：-C＝O存在；988cm-1：-C-S-存在；1187cm-1：-C-F存在；1162cm-1：-C＝S存在；1611cm-1、810cm-1：-C＝C-存在。
其核磁氢谱数据如下：1H NMR(400MHz，DMSO,δppm)：7.2-8.5(14H，苯环)；4.02(2H，-CH2-)；4.23(2H，-CH2-)；3.64(6H，-CH2-)；4.41(2H，-CH-)；3.05(2H，-CH2-)；5.96(1H，-CH＝)；5.61/6.30(2H，CH2＝)。
实施例2
一种可光聚合单组分硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将1mol羟基硫杂蒽酮、1mol溴乙醇、1mol碳酸钾加入到50mol DMF中，加热至130℃强力搅拌1h，冷却，静置后，将溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集；缓缓加入60mol水，搅拌30min，再加入50mol DMSO，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物I；
其红外数据如下：3511cm-1：-OH存在；1561cm-1、1250cm-1、761cm-1：苯环存在；1721cm-1：-C＝O存在；988cm-1：-C-S-存在；582cm-1：-C-Br不存在。
(2)将1mol I、1.4mol四氟丁二酸酐、2wt％对甲苯磺酸、加入到50mol DMSO中，通氮气，加热至100℃搅拌5h，冷却，静置后待用，得到中间产物II；
所述催化剂对甲苯磺酸用量为I、四氟丁二酸酐总质量的百分比；
其红外数据如下：3481cm-1：-OH存在；1561cm-1、1250cm-1、761cm-1：苯环存在；1720cm-1：-C＝O存在；988cm-1：-C-S-存在；1187cm-1：-C-F存在。
(3)将1mol 4-羟甲基-1,3-二氧-2-硫酮加入到含0.5wt％BF3乙醚的1.2mol环氧氯丙烷中，加热至40℃，反应8h；静置，40℃下减压蒸馏，得到中间产物III；
所述BF3乙醚用量为环氧氯丙烷质量的0.5wt％；
其红外数据如下：3509cm-1：-OH存在；1161cm-1：-C＝S存在；910cm-1：环氧基不存在；740cm-1：-C-Cl存在。
(4)在1mol III中加入1.1mol氢氧化钠，在80℃下搅拌0.5h，去离子水洗涤3次，得到环氧化产物；取1重量份环氧化产物，加入2重量份8％氢氧化钠水溶液，在90℃下搅拌0.5h，得到中间产物IV；
其红外数据如下：3509cm-1：-OH存在；1161cm-1：-C＝S存在；740cm-1：-C-Cl消失。
(5)将1mol II滴加入到含有1mol IV的30mol DMSO中，通氮气，加热至170℃搅拌6h，冷却，静置，真空浓缩；缓缓加入90℃的去离子水，搅拌10min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物V；
其红外数据如下：3501cm-1：-OH存在；1561cm-1、1250cm-1、761cm-1：苯环存在；1723cm-1：-C＝O存在；988cm-1：-C-S-存在；1187cm-1：-C-F存在；1162cm-1：-C＝S存在。
(6)将1mol V、1.3mol三乙胺加入到50mol DMSO中，冰水浴，搅拌，将1.3mol丙烯酰氯缓慢滴加到上述溶液中，搅拌10h；分别用1M稀盐酸溶液，去离子水，饱和碳酸氢钠溶液以及饱和食盐水洗涤，分液，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，真空干燥，得到可光聚合单组分硫杂蒽酮类光引发剂，即目标产物VI。
其红外数据如下：3501cm-1：-OH消失；1561cm-1、1250cm-1、761cm-1：苯环存在；1723cm-1：-C＝O存在；988cm-1：-C-S-存在；1187cm-1：-C-F存在；1161cm-1：-C＝S存在；1610cm-1、810cm-1：-C＝C-存在。
其核磁氢谱数据如下：1H NMR(400MHz，DMSO,δppm)：7.2-8.5(14H，苯环)；4.02(2H，-CH2-)；4.23(2H，-CH2-)；3.64(6H，-CH2-)；4.41(2H，-CH-)；3.05(2H，-CH2-)；5.96(1H，-CH＝)；5.61/6.30(2H，CH2＝)。
实施例3
一种可光聚合单组分硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将1mol羟基硫杂蒽酮、1.1mol溴乙醇、1.1mol碳酸钾加入到50mol DMF中，加热至120℃强力搅拌2h，冷却，静置后，将溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集；缓缓加入60mol水，搅拌30min，再加入50mol DMSO，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物I；
其红外数据如下：3508cm-1：-OH存在；1555cm-1、1248cm-1、760cm-1：苯环存在；1723cm-1：-C＝O存在；987cm-1：-C-S-存在；582cm-1：-C-Br不存在。
(2)将1mol I、1.1mol全氟戊二酸酐、3wt％坡缕石固体酸、加入到50mol DMSO中，通氮气，加热至90℃搅拌8h，冷却，静置后待用，得到中间产物II；
所述催化剂坡缕石固体酸用量为I、全氟戊二酸酐总质量的百分比；
其红外数据如下：3483cm-1：-OH存在；1556cm-1、1250cm-1、760cm-1：苯环存在；1723cm-1：-C＝O存在；988cm-1：-C-S-存在；1187cm-1：-C-F存在。
(3)将1mol 4-羟甲基-1,3-二氧-2-硫酮加入到含1wt％BF3乙醚的1.1mol环氧氯丙烷中，加热至70℃，反应4h；静置，40℃下减压蒸馏，得到中间产物III；
所述BF3乙醚用量为环氧氯丙烷质量的1wt％；
其红外数据如下：3512cm-1：-OH存在；1162cm-1：-C＝S存在；910cm-1：环氧基不存在；741cm-1：-C-Cl存在。
(4)在1mol III中加入1mol氢氧化钠，在70℃下搅拌2h，去离子水洗涤3次，得到环氧化产物；取1重量份环氧化产物，加入1重量份10％氢氧化钠水溶液，在30℃下搅拌10h，得到中间产物IV；
其红外数据如下：3512cm-1：-OH存在；1162cm-1：-C＝S存在；741cm-1：-C-Cl消失。
(5)将1.1mol II滴加入到含有1mol IV的30mol DMSO中，通氮气，加热至190℃搅拌2h，冷却，静置，真空浓缩；缓缓加入90℃的去离子水，搅拌10min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物V；
其红外数据如下：3501cm-1：-OH存在；1562cm-1、1250cm-1、762cm-1：苯环存在；1723cm-1：-C＝O存在；988cm-1：-C-S-存在；1187cm-1：-C-F存在；1162cm-1：-C＝S存在。
(6)将1mol V、1.1mol三乙胺加入到50mol DMSO中，冰水浴，搅拌，将1.1mol丙烯酰氯缓慢滴加到上述溶液中，搅拌12h；分别用1M稀盐酸溶液，去离子水，饱和碳酸氢钠溶液以及饱和食盐水洗涤，分液，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，真空干燥，得到可光聚合单组分硫杂蒽酮类光引发剂，即目标产物VI。
其红外数据如下：3501cm-1：-OH消失；1562cm-1、1250cm-1、762cm-1：苯环存在；1723cm-1：-C＝O存在；988cm-1：-C-S-存在；1187cm-1：-C-F存在；1162cm-1：-C＝S存在；1611cm-1、810cm-1：-C＝C-存在。
其核磁氢谱数据如下：1H NMR(400MHz，DMSO,δppm)：7.2-8.5(14H，苯环)；4.02(2H，-CH2-)；4.23(2H，-CH2-)；3.64(6H，-CH2-)；4.41(2H，-CH-)；3.05(2H，-CH2-)；5.96(1H，-CH＝)；5.61/6.30(2H，CH2＝)。
实施例4
一种可光聚合单组分硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将1mol羟基硫杂蒽酮、1.2mol溴乙醇、1.2mol碳酸钾加入到50mol DMF中，加热至120℃强力搅拌2h，冷却，静置后，将溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集；缓缓加入60mol水，搅拌30min，再加入50mol DMSO，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物I；
其红外数据如下：3512cm-1：-OH存在；1562cm-1、1250cm-1、762cm-1：苯环存在；1723cm-1：-C＝O存在；988cm-1：-C-S-存在；582cm-1：-C-Br不存在。
(2)将1mol I、1.3mol全氟戊二酸酐、4wt％铝酸钠、加入到50mol DMSO中，通氮气，加热至100℃搅拌15h，冷却，静置后待用，得到中间产物II；
所述催化剂铝酸钠用量为I、全氟戊二酸酐总质量的百分比；
其红外数据如下：3483cm-1：-OH存在；1562cm-1、1250cm-1、762cm-1：苯环存在；1723cm-1：-C＝O存在；988cm-1：-C-S-存在；1187cm-1：-C-F存在。
(3)将1mol 4-羟甲基-1,3-二氧-2-硫酮加入到含2wt％BF3乙醚的1.1mol环氧氯丙烷中，加热至50℃，反应6h；静置，40℃下减压蒸馏，得到中间产物III；
所述BF3乙醚用量为环氧氯丙烷质量的2wt％；
其红外数据如下：3512cm-1：-OH存在；1160cm-1：-C＝S存在；910cm-1：环氧基不存在；741cm-1：-C-Cl存在。
(4)在1mol III中加入1.2mol氢氧化钠，在40℃下搅拌5h，去离子水洗涤3次，得到环氧化产物；取1重量份环氧化产物，加入5重量份0.5％氢氧化钠水溶液，在50℃下搅拌5h，得到中间产物IV；
其红外数据如下：3512cm-1：-OH存在；1160cm-1：-C＝S存在；741cm-1：-C-Cl消失。
(5)将1.1mol II滴加入到含有1mol IV的30mol DMSO中，通氮气，加热至180℃搅拌3h，冷却，静置，真空浓缩；缓缓加入90℃的去离子水，搅拌10min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物V；
其红外数据如下：3501cm-1：-OH存在；1562cm-1、1250cm-1、762cm-1：苯环存在；1723cm-1：-C＝O存在；988cm-1：-C-S-存在；1187cm-1：-C-F存在；1161cm-1：-C＝S存在。
(6)将1mol V、1.5mol三乙胺加入到50mol DMSO中，冰水浴，搅拌，将1.5mol丙烯酰氯缓慢滴加到上述溶液中，搅拌6h；分别用1M稀盐酸溶液，去离子水，饱和碳酸氢钠溶液以及饱和食盐水洗涤，分液，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，真空干燥，得到可光聚合单组分硫杂蒽酮类光引发剂，即目标产物VI。
其红外数据如下：3501cm-1：-OH消失；1562cm-1、1250cm-1、762cm-1：苯环存在；1723cm-1：-C＝O存在；988cm-1：-C-S-存在；1187cm-1：-C-F存在；1161cm-1：-C＝S存在；1611cm-1、810cm-1：-C＝C-存在。
其核磁氢谱数据如下：1H NMR(400MHz，DMSO,δppm)：7.2-8.5(14H，苯环)；4.02(2H，-CH2-)；4.23(2H，-CH2-)；3.64(6H，-CH2-)；4.41(2H，-CH-)；3.05(2H，-CH2-)；5.96(1H，-CH＝)；5.61/6.30(2H，CH2＝)。
实施例5
一种可光聚合单组分硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将1mol羟基硫杂蒽酮、1.1mol溴乙醇、1.1mol碳酸钾加入到50mol DMF中，加热至130℃强力搅拌1h，冷却，静置后，将溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集；缓缓加入60mol水，搅拌30min，再加入50mol DMSO，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物I；
其红外数据如下：3512cm-1：-OH存在；1560cm-1、1249cm-1、761cm-1：苯环存在；1723cm-1：-C＝O存在；988cm-1：-C-S-存在；582cm-1：-C-Br不存在。
(2)将1mol I、1.2mol四氟丁二酸酐、1wt％钛酸四丁酯、加入到50mol DMSO中，通氮气，加热至80℃搅拌10h，冷却，静置后待用，得到中间产物II；
所述催化剂钛酸四丁酯用量为I、四氟丁二酸酐总质量的百分比；
其红外数据如下：3483cm-1：-OH存在；1560cm-1、1249cm-1、761cm-1：苯环存在；1723cm-1：-C＝O存在；988cm-1：-C-S-存在；1187cm-1：-C-F存在。
(3)将1mol 4-羟甲基-1,3-二氧-2-硫酮加入到含1.5wt％BF3乙醚的1.2mol环氧氯丙烷中，加热至60℃，反应4h；静置，40℃下减压蒸馏，得到中间产物III；
所述BF3乙醚用量为环氧氯丙烷质量的1.5wt％；
其红外数据如下：3512cm-1：-OH存在；1162cm-1：-C＝S存在；910cm-1：环氧基不存在；741cm-1：-C-Cl存在。
(4)在1mol III中加入1.1mol氢氧化钠，在50℃下搅拌4h，去离子水洗涤3次，得到环氧化产物；取1重量份环氧化产物，加入5重量份3％氢氧化钠水溶液，在80℃下搅拌2h，得到中间产物IV；
其红外数据如下：3512cm-1：-OH存在；1162cm-1：-C＝S存在；741cm-1：-C-Cl消失。
(5)将1mol II滴加入到含有1mol IV的30mol DMSO中，通氮气，加热至190℃搅拌3h，冷却，静置，真空浓缩；缓缓加入90℃的去离子水，搅拌10min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物V；
其红外数据如下：3501cm-1：-OH存在；1560cm-1、1249cm-1、761cm-1：苯环存在；1723cm-1：-C＝O存在；988cm-1：-C-S-存在；1187cm-1：-C-F存在；1162cm-1：-C＝S存在。
(6)将1mol V、1.2mol三乙胺加入到50mol DMSO中，冰水浴，搅拌，将1.2mol丙烯酰氯缓慢滴加到上述溶液中，搅拌10h；分别用1M稀盐酸溶液，去离子水，饱和碳酸氢钠溶液以及饱和食盐水洗涤，分液，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，真空干燥，得到可光聚合单组分硫杂蒽酮类光引发剂，即目标产物VI。
其红外数据如下：3501cm-1：-OH消失；1560cm-1、1249cm-1、761cm-1：苯环存在；1723cm-1：-C＝O存在；988cm-1：-C-S-存在；1187cm-1：-C-F存在；1162cm-1：-C＝S存在；1611cm-1、810cm-1：-C＝C-存在。
其核磁氢谱数据如下：1H NMR(400MHz，DMSO,δppm)：7.2-8.5(14H，苯环)；4.02(2H，-CH2-)；4.23(2H，-CH2-)；3.64(6H，-CH2-)；4.41(2H，-CH-)；3.05(2H，-CH2-)；5.96(1H，-CH＝)；5.61/6.30(2H，CH2＝)。
以具体实施例1获得的光引发剂作为应用实施例的基础材料，将其应用光固化涂层中。
应用实施例1
一种光固化涂层包括以下重量份的原料：丙烯酸酯树脂SM6202 67份，TMPTA 10份，TPGDA 8份，丙烯酸丁酯12份，目标产物VI 3份。
其制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在含有底涂的PET上，在UV光下照射60s，得到干膜2μm厚的涂层。
应用实施例2
一种光固化涂层包括以下重量份的原料：丙烯酸酯树脂SM6202 65份，TMPTA 10份，TPGDA 8份，丙烯酸丁酯12份，目标产物VI 5份。
其制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在含有底涂的PET上，在UV光下照射30s，得到干膜2μm厚的涂层。
应用实施例3
一种光固化涂层，由以下重量份的原料制成：丙烯酸酯树脂SM6202 69份，TMPTA10份，TPGDA 8份，丙烯酸丁酯12份，目标产物VI 1份。
作为优选，所述的一种光固化涂层，其制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在含有底涂的PET上，在UV光下照射180s，得到干膜2μm厚的涂层。
应用实施例4
一种光固化涂层包括以下重量份的原料：丙烯酸酯树脂SM6202 67份，TMPTA 10份，TPGDA 8份，丙烯酸丁酯12份，目标产物VI 3份。
其制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在含有底涂的PET上，在UV光下照射120s，得到干膜2μm厚的涂层。
应用实施对比例1-3以应用实施例1作为对照。
应用实施对比例1
一种光固化涂层包括以下重量份的原料：丙烯酸酯树脂SM6202 67份，TMPTA 10份，TPGDA 8份，丙烯酸丁酯12份，ITX 3份。
其制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在含有底涂的PET上，在UV光下照射60s，得到干膜2μm厚的涂层。
应用实施对比例2
一种光固化涂层包括以下重量份的原料：丙烯酸酯树脂SM6202 67份，TMPTA 10份，TPGDA 8份，丙烯酸丁酯12份，ITX 3份，EDAB 3份。
其制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在含有底涂的PET上，在UV光下照射60s，得到干膜2μm厚的涂层。
分别测定本发明应用实施例1-4、应用实施对比例1-3制备的大分子光引发剂的物理性能，包括迁移性、黄变和引发效率等，结果如表1所示。
表1各实施例物理测试性能
首先，从表1中可以看出，本发明的可光聚合单组分硫杂蒽酮光引发剂与目前常用小分子光引发剂ITX以及双组分ITX+EDAB相比；本发明产品，可自引发自交联，不存在迁移的问题，故无气味；同时使用硫酮环结构作为分子内供氢体，避免了三级胺存在黄变的问题，且引发效率更高。故本发明产品，具有无气味、不黄变、难迁移，更加环保等优势；
第二，本发明的聚氨酯光引发剂与目前常用小分子光引发剂相比，具有更大的水接触角，具有一定的拒水能力；
综合而言，与现有光引发剂相比，本发明的可光聚合单组分硫杂蒽酮光引发剂不仅克服传统双组分小分子光引发剂引发效率低且需要助引发剂、易迁移析出以及黄变的缺陷，具有高效的引发效率同时还具有一定的拒水能力。
其中测试方法如下：
(1)气味：采用直接扇闻法进行评价，气味越低，说明迁移性越小。
(2)迁移性：在40℃烘箱中，将待测样置于乙腈中浸泡24h，配制同等浓度，利用紫外可见光谱仪测试其在对应光引发剂下的摩尔吸收系数。迁移性表示方法：5为最优，1为最差。
(3)黄变性：肉眼观察进行评价，膜颜色越深，说明黄变越严重。黄变性表示方法：5为无色，最优，1为有深色，最差。
(4)氧阻聚及双键的引发效率测试：
测试方法：光固化树脂聚合动力学过程用系列实时红外光谱监测。将含有光引发剂的样品涂在KBr盐片上，然后放入RTIR，用紫外点光源照射120s固化，光强由UV-A紫外辐照计测得，光强设定为80mW/cm2。通过监测近红外区C＝C-H在776-828cm-1的吸收峰峰面积的变化直观地反映出聚合进行的程度。聚合体系的双键转化率(DC)可以通过OMNIC 8.2红外软件和Excel数据处理软件结合公式计算得到，每个样品测试重复3次，取平均值。
其中，DC代表光照时间为t时的碳碳双键转化率，A0代表光照前双键吸收峰的初始面积，At代表光照时间为t时的双键吸收峰面积。
(5)t(Rp(max))/s：即达到最大聚合速率所需时间，通过对光固化树脂聚合动力学过程用系列实时红外光谱监测，对时间-转化率曲线进行求导，得出时间t-聚合速率Rp曲线。
(6)接触角：按照ASTM D7334-2008(2013)所描述的方法进行测试。水接触角值越大，表面张力越低，其耐污性更优。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
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