一种适用于uv-led有氧光固化的含供氢体硫醚型萘酰亚胺衍生物类光引发剂
阅读说明：本技术 一种适用于uv-led有氧光固化的含供氢体硫醚型萘酰亚胺衍生物类光引发剂 (Thioether type naphthalimide derivative photoinitiator containing hydrogen donor and suitable for UV-LED aerobic light curing ) 是由 孙芳 胡修远 于 2020-05-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种适用于UV-LED有氧光固化的含供氢体硫醚型萘酰亚胺衍生物类光引发剂,涉及感光高分子领域,基于现有的光引发剂在UV-LED光源的照射下,在氧气存在的条件下引发性能较差的问题而提出的；本发明制备了一类含供氢体硫醚型萘酰亚胺衍生物类光引发剂,并提供上述含供氢体硫醚型萘酰亚胺衍生物类光引发剂的制备方法及其在光固化体系中的应用；本发明的有益效果在于：①本发明制备的光引发剂的紫外吸收波长明显延长,在LED光源波长范围内,具有较好的紫外吸收能力。②本发明制备的光引发剂的抗氧阻聚效果明显。③本发明制备的光引发剂其迁移稳定性明显提高。(The invention discloses a thioether type naphthalimide derivative photoinitiator containing a hydrogen donor, which is suitable for UV-LED aerobic light curing, relates to the field of photosensitive polymers, and is provided based on the problem that the initiation performance of the existing photoinitiator is poor under the irradiation of a UV-LED light source and in the presence of oxygen; the invention prepares a photoinitiator containing hydrogen donor thioether type naphthalimide derivative, and provides a preparation method and application thereof in a photocuring system; the invention has the beneficial effects that: the ultraviolet absorption wavelength of the photoinitiator prepared by the invention is obviously prolonged, and the photoinitiator has better ultraviolet absorption capacity in the wavelength range of an LED light source. ② the photoinitiator prepared by the invention has obvious antioxidant and polymerization inhibition effects. The migration stability of the photoinitiator prepared by the invention is obviously improved.)
技术领域
本发明涉及感光高分子领域，具体涉及一种适用于UV-LED有氧光固化的含供氢体硫醚型萘酰亚胺衍生物类光引发剂的制备方法与应用。
背景技术
UV光固化技术是20世纪中期问世的新型技术，它是利用紫外光(波长在 200-400nm)为能源，引发具有化学反应活性液态物质快速转变为固体的过程。与传统的热固化技术相比，它具有速度快、高效率、污染小和费用低的优点，是一种快速发展的“绿色”新技术。UV光固化产品是由三部分材料组成的，即光引发剂，光固化树脂和单体(又被称为活性稀释剂)。
紫外发光二极管(UV-LED)是一种半导体的电子器件，UV-LED设备能将电能转化为光学辐射，UV-LED作为辐射设备已在辐射固化反应等领域得到广泛应用。与传统的UV光源相比，UV-LED光源具有以下几个特点：(1)几乎可以发出单色光，其光谱线宽度非常窄(5-20nm)；(2)发光输出量几乎为100％；(3) 能耗低；(4)不产生臭氧；(5)无紫外辐射；(6)产生的热量低；(7)运营成本低；(8)使用寿命长；(9)操作安全简单；(10)设计紧凑，方便携带。在工业中使用能耗低且安全性能高的UV-LED光源既可以保证人员安全又能削减开支。鉴于其先进性、经济性及环境友好等特点，UV-LED有很好的发展前景，应用于一些潜在的新领域。
UV-LED光固化技术目前受制于光引发剂的吸收波长以及固化过程中的氧气阻聚问题。大多数已报道或商业化的光引发剂的吸收波长在365nm以上吸收光能较差，在UV-LED光源的照射下，这些光引发剂的引发性能较差。此外，这些商业化的光引发剂对氧气敏感，在使用的过程必须严格除氧，这两点严重限制了UV-LED光固化技术的发展和推广。
发明内容
本发明提供一种适用于UV-LED有氧光固化的含供氢体硫醚型萘酰亚胺衍生物类光引发剂及其制备方法。该光引发剂能够很好地在氧气存在的环境中引发单体光聚合生成聚合物膜，并具有较低的迁移性。本发明通过广泛而深入的研究，通过分子设计制备了一系列适用于UV-LED有氧光固化的含供氢体硫醚型萘酰亚胺衍生物类光引发剂。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
1.一种适用于UV-LED有氧光固化的含供氢体硫醚型萘酰亚胺衍生物类光引发剂，其特征在于：所述光引发剂的化学结构通式如下所示：
其中n的取值范围是1～10；R1选自C3-C20脂肪烷基、羟基、乙烯基、丙烯基、甲基、乙基、烷氧基、卤素原子、芳烷基或苯基；R2选自羧基、苯甲酰基、乙酰基、丙烯酰基、甲氧基、乙氧基、硝基。
2.根据项1所述的方法，其特征在于：所述n的取值范围是1～5；R1选自乙烯基、甲基；R2选自甲氧基。
3.根据项2所述的方法，其特征在于：所述n的取值为1。
4.一种制备项1所述的适用于UV-LED有氧光固化的含供氢体硫醚型萘酰亚胺衍生物类光引发剂的方法，其特征在于：其通用的合成工艺如下所示：
5.根据项4所述的方法，其特征在于：适用于UV-LED有氧光固化的含供氢体硫醚型萘酰亚胺衍生物类光引发剂的制备方法包括以下步骤：
(1)所述步骤a中，将伯胺与4-溴-1,8-萘二甲酸酐加入到反应容器中，在 60～100℃下反应24h；反应结束后，冷却，然后将粗产物用无水乙醇多次洗涤，得到棕红色固体中间产物A；
(2)所述步骤a中，将中间产物A与酰氯加入到反应容器中，加入无水有机溶剂，在0～5℃下反应6h；反应结束后，减压蒸馏除去无水溶剂得到粗产物，然后用色谱柱提纯粗产物，得到淡黄色固体中间产物B；
(3)所述步骤c中，将苄硫醇、乙酸酐与催化剂加入到反应器中加热回流 12h并搅拌；反应结束后，冷却，二氯甲烷萃取后，合并有机层，有机层分别用一定浓度的碳酸盐水溶液洗涤，再用去离子水洗涤，有机层经过干燥剂干燥后，过滤，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，然后用色谱柱提纯粗产物，得到无色液体中间产物C；
(4)所述步骤d中，将步骤b中所制备的中间产物B、步骤c中所制备的中间产物C、钯催化剂、铁配合物以及碱混合，并加入适量有机溶剂1与有机溶剂2，在氮气氛围以及80～120℃下反应24h；反应结束后，冷却，将反应液倒入适量饱和盐溶液中洗涤，随后用二氯甲烷萃取，合并有机相，有机层用饱和食盐水洗涤，有机层经过干燥剂干燥后，过滤，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，然后用色谱柱提纯粗产物，得到最终产物。
6.根据项5所述的方法，其特征在于：所述步骤a中，所述伯胺的摩尔数是 4-溴-1,8-萘二甲酸酐的1～10倍；所述反应温度为70～90℃。
7.根据项6所述的方法，其特征在于：所述步骤a中，所述伯胺的摩尔数是 4-溴-1,8-萘二甲酸酐的3～6倍。
8.根据项7所述的方法，其特征在于：所述步骤a中，所述伯胺的摩尔数是 4-溴-1,8-萘二甲酸酐的5倍；所述反应温度85℃。
9.根据项5所述的方法，其特征在于：所述步骤b中，所述酰氯选自乙酰氯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、苯甲酰氯、对苯二甲酰氯、草酰氯、对甲苯磺酰氯中的一种或多种；所述酰氯的摩尔数为中间产物A的1～6倍；所述有机碱选自三乙胺、二乙胺、4-二甲氨基吡啶、吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶中的一种或多种；所述有机碱的摩尔数为中间产物A的1～7倍；所述无水有机溶剂选自无水二氯甲烷、无水乙醇、无水石油醚、无水丙酮、无水甲苯、无水四氢呋喃中的一种或多种；所述反应温度为0～2℃。
10.根据项9所述的方法，其特征在于：所述步骤b中，所述酰氯选自乙酰氯，丙烯酰氯；所述酰氯的摩尔数为中间产物A的2～4倍；所述有机碱选自三乙胺；所述有机碱的摩尔数为中间产物A的2～5倍；所述无水有机溶剂选自无水二氯甲烷。
11.根据项10所述的方法，其特征在于：所述步骤b中，所述酰氯的摩尔数为中间产物A的3倍；所述有机碱的摩尔数为中间产物A的4倍；所述反应温度为0℃。
12.根据项5所述的方法，其特征在于：所述步骤c中，所述乙酸酐的摩尔数是苄硫醇的0.5～4.5倍；所述催化剂为氯化铁、氯化亚铁、氯化铜、氯化亚铜、氯化镍、氯化铝、硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁中的一种或多种；所述催化剂的摩尔数是苄硫醇的0.001～0.020倍；所述碳酸盐水溶液为碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸铵水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸氢钾水溶液、碳酸氢铵水溶液中的一种或多种；所述碳酸盐水溶液的浓度为1％～25％。
13.根据项12所述的方法，其特征在于：所述步骤c中，所述乙酸酐的摩尔数是苄硫醇的1.5～2.5倍；所述催化剂为氯化镍；所述催化剂的摩尔数是苄硫醇的0.008～0.012倍；所述碳酸盐水溶液为碳酸氢钠水溶液；所述碳酸盐水溶液的浓度为9％～12％。
14.根据项13所述的方法，其特征在于：所述步骤c中，所述乙酸酐的摩尔数是苄硫醇的2.0倍；所述催化剂的摩尔数是苄硫醇的0.010倍；所述碳酸盐水溶液的浓度为10％。
15.根据项5所述的方法，其特征在于：所述步骤d中，所述钯催化剂选自双(二亚苄基丙酮)合钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双(三苯膦基)醋酸钯、双(二叔丁基苯基膦)二氯化钯、双(3,5,3',5'-二甲氧基二亚苄基丙酮)钯中的一种或多种；所述铁配合物选自1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁、1,1-双二苯基膦二茂铁氯化镍、(S,S)-(-)-2,2'-双[-(N,N-二甲胺基)(苯基)甲基]-1,1'-双(二苯基膦) 二茂铁中的一种或多种；所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化锌、无水磷酸三钾中的一种或多种；所述钯催化剂的摩尔数是中间产物B的0.1～0.8倍；所述铁配合物的摩尔数是中间产物 B的0.10～0.20倍；所述无机碱的摩尔数是中间产物B的1.0～5.0倍；所述中间产物C的摩尔数是中间产物B的1～5倍；所述反应温度为90～115℃；所述有机溶剂1与有机溶剂2相同或相异，分别独立地选自甲苯、二氯甲烷、甲醇、丙酮、石油醚、乙酸乙酯、乙醇中的一种或多种；所述有机溶剂1的体积是有机溶剂2 的1～6倍；所述有机溶剂1与有机溶剂2的总体积为1～24mL；所述饱和盐溶液选自饱和氯化铵溶液、饱和硫酸铵溶液、饱和氯化镁溶液、饱和硫酸钠溶液、饱和氯化钾溶液、饱和硝酸钾溶液中的一种或多种。
16.根据项15所述的方法，其特征在于：所述步骤d中，所述钯催化剂选自双(二亚苄基丙酮)合钯；所述铁配合物选自1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁；所述无机碱选自无水磷酸三钾；所述钯催化剂的摩尔数是中间产物B的0.3～0.7 倍；所述铁配合物的摩尔数是中间产物B的0.12～0.18倍；所述无机碱的摩尔数是中间产物B的2.0～3.0倍；所述中间产物C的摩尔数是中间产物B的2～3倍；所述反应温度为110℃；所述有机溶剂1为甲苯；所述有机溶剂2为丙酮；所述有机溶剂1的体积是有机溶剂2的2～4倍；所述有机溶剂1与有机溶剂2的总体积为5～17mL；所述饱和盐溶液为饱和氯化铵溶液。
17.根据项16所述的方法，其特征在于：所述步骤d中，所述钯催化剂的摩尔数是中间产物B的0.6倍；所述铁配合物的摩尔数是中间产物B的0.14倍；所述无机碱的摩尔数是中间产物B的2.4倍；所述中间产物C的摩尔数是中间产物B的3倍；所述有机溶剂1的体积是有机溶剂2的2倍；所述有机溶剂1与有机溶剂2的总体积为12mL。
18.根据项5所述的方法，其特征在于：所述步骤c与步骤d中，所述干燥剂选自无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水氯化镁、无水氯化钙中的一种或多种。
19.根据项18所述的方法，其特征在于：所述步骤b与步骤c中，所述干燥剂为无水硫酸钠。
20.一种可自由基光固化的组合物，包含项1所述的适用于UV-LED有氧光固化的含供氢体硫醚型萘酰亚胺衍生物类光引发剂；该组合物包含0.1％-5％的所述含供氢体硫醚型萘酰亚胺衍生物类光引发剂和95％-99.9％的光固化树脂或单体，基于该组合物的总重量。
21.根据项20中所述的组合物，其特征在于：所述光固化树脂选自环氧(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂、聚酯(甲基)丙烯酸树脂、聚醚 (甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸树脂中的一种或多种；所述的单体为单官能度或多官能度(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。
在下文对本发明的描述中，除另有明确说明，本申请中的数值均可视为被措词“大约”修饰。但是，本发明人已尽可能精确地报道了实施例中的数值，尽管这些数值不可避免地包括一定的误差。
在本申请中，除非明确排除，本发明的具体或者优选实施方案可以组合。另外，本申请实施例的各项要素是与其对应的上位技术特征的具体的优选选择。如果所述上位技术特征可以与其它上位特征进行组合，则实施例的所述要素，即所述具体的优选选择，也可以与所述其它上位特征进行组合。这些组合应被视为本申请原始记载内容的一部分。
本发明还提供上述光引发剂在光固化体系中的应用。
本发明的有益效果在于：与传统光引发剂相比，本发明的制备的光引发剂其紫外吸收波长明显延长，其抗氧阻聚的性能明显提高，在UV-LED光源作用以及氧气存在的条件下，具有较高的光固化效率，有利于UV-LED光固化工业的发展；具有较低的迁移率，有助于食品包装行业的发展。
附图说明
图1为本发明提供的含供氢体硫醚型萘酰亚胺衍生物类光引发剂的光引发机理图；
图2为本发明提供的含供氢体硫醚型萘酰亚胺衍生物类光引发剂的抗氧阻聚机理图；
图3为本发明实施例1-2中制备的含供氢体硫醚型萘酰亚胺衍生物类光引发剂的紫外吸收谱图；
图4为本发明实施例1-2中制备的含供氢体硫醚型萘酰亚胺衍生物类光引发剂与光引发剂2959、184、1173在氧气存在下引发单体聚合的实时红外谱图；
图5为本发明实施例1-2中制备的含供氢体硫醚型萘酰亚胺衍生物类光引发剂在聚合物膜中的迁移稳定性图；
具体实施方式
以下将结合说明书附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
上述含供氢体硫醚型萘酰亚胺衍生物类光引发剂能够在405nm的LED光源照射下发生两种方式的断裂，生成具有引发活性的自由基。如附图1所示，在光照下，光引发剂首先到达激发单重态，随后少数激发态分子通过裂解方式1，生成对甲氧基苄基自由基和芳基硫自由基；而大多数激发态分子则通过裂解方式 2，生成对甲氧基苄基硫自由基和芳基自由基，从而引发单体1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)聚合生成聚合物膜。上述含供氢体硫醚型萘酰亚胺衍生物类光引发剂分子在氧气存在的环境中，仍然可以有效地引发单体聚合过程，如附图2所示，光引发剂分子在激发单重态能够发生夺氢反应，生成烷基自由基，随后烷基自由基与氧气结合，产生具有六元环稳定结构的过氧自由基，然而这种过氧自由基并不能引发单体的聚合；随后，该过氧自由基则通过分子内提氢(方式1)与分子间提氢(方式2)两种途径，产生新的烷基自由基引发单体的聚合，从而赋予了这种含供氢体硫醚型萘酰亚胺衍生物类光引发剂降低氧阻聚的性能。
下述实施例中所用的实验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
【实施例1】
光引发剂NABS-HD-1具有以下结构式：
其制备方法包括以下步骤：
(a)将4-溴-1,8-萘二甲酸酐(7.20g，0.026mol)、二甘醇胺(13.67g，0.13mol) 以及100mL无水乙醇加入到250mL单口烧瓶中，在氮气保护下，升温至85℃回流搅拌4h；反应结束后，待反应液冷却至室温，过滤，得到粗产物，用无水乙醇分多次清洗滤渣，真空干燥后得到中间产物，命名为BHBD。
(b)将实施例1中合成的BHBD(5.83g，16mmol)、三乙胺(6.48g，64 mmol)以及150mL无水二氯甲烷加入到250mL单口烧瓶之中，将乙酰氯(3.77 g，48mmol)溶解于20mL无水二氯甲烷内，在0℃的冰水浴中将其滴加单口烧瓶内，搅拌6h；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，然后用色谱柱提纯粗产物，得到中间产物，命名为BDBIEA。
(c)将对甲氧基苄硫醇(3.09g，0.02mol)、乙酸酐(4.08g，0.04mol)以及无水氯化镍(259mg，2mmol)加入到50mL单口烧瓶中，加热至75℃，搅拌4h。反应结束后，在反应器中加入适量去离子水，用二氯甲烷萃取3次，合并有机层，有机层分别用10％的碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤3次，有机层经过无水 Na2SO4干燥后，过滤，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，然后用色谱柱提纯粗产物，得到中间产物MOBET；
(d)将实施例1中合成的BDBIEA(812.46mg，2mmol)、MOBET(1.18g g，6mmol)、双(二亚苄基丙酮)合钯(690.60mg，1.2mmol)、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁(98.70mg，0.024mmol)、无水磷酸三钾(1.02g，4.8mmol)、8mL甲苯以及4mL丙酮加入到50mL三口烧瓶中，在氮气保护下，将温度上升至110℃，搅拌12h。反应结束后，待反应液冷却至室温，将反应液倒入10mL饱和氯化铵水溶液中，用二氯甲烷萃取3次后，合并有机相，有机层用饱和食盐水洗涤3次，有机层经过无水Na2SO4干燥后，过滤，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，然后用色谱柱提纯粗产物，得到最终产物NABS-HD-1，并通过核磁共振波谱进行结构鉴定。
光引发剂NABS-HD-1的核磁氢谱数据为：1H NMR(400MHz,Chloroform- d)δ8.63(dd,J＝7.6,1.2Hz,1H),8.58(dd,J＝8.4,1.2Hz,1H),8.46(d,J＝7.6Hz, 1H),7.76(dd,J＝8.8,7.6Hz,1H),7.60(d,J＝7.6Hz,1H),7.33(d,J＝8.8Hz,2H), 6.88(d,J＝8.8Hz,2H),4.45(t,J＝6.4Hz,2H),4.33(s,2H),4.19(dd,J＝4.8，4.4 Hz,2H),3.85(t,J＝6.0Hz,2H),3.80(s,2H),3.76(dd,J＝4.8，4.8Hz,2H),1.98(s, 3H)。
光引发剂NABS-HD-1的核磁碳谱数据为：13C NMR(100MHz,Chloroform- d)δ171.1,164.1,159.3,144.9,131.6,130.9,130.3,130.1,129.7,127.1,126.7,124.1, 123.1,119.5,114.3,68.5,67.9,63.7,55.3,38.9,37.1,29.7,20.9。
【实施例2】
光引发剂NABS-HD-2具有以下结构式：
其制备方法包括以下步骤：
(a)将实施例1中合成的BHBD(5.83g，16mmol)、三乙胺(6.48g，64 mmol)以及150mL无水二氯甲烷加入到250mL单口烧瓶之中，将丙烯酰氯 (4.35g，48mmol)溶解于20mL无水二氯甲烷内，在0℃的冰水浴中将其滴加单口烧瓶内，搅拌6h；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，然后用色谱柱提纯粗产物，得到中间产物，命名为BDBIEB。
(b)将实施例1中合成的BDBIEB(836.90mg，2mmol)、MOBET(1.18g g，6mmol)、双(二亚苄基丙酮)合钯(690.60mg，1.2mmol)、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁(98.70mg，0.024mmol)、无水磷酸三钾(1.02g，4.8mmol)、8mL甲苯以及4mL丙酮加入到50mL三口烧瓶中，在氮气保护下，将温度上升至110℃，搅拌12h。反应结束后，待反应液冷却至室温，将反应液倒入10mL饱和氯化铵水溶液中，用二氯甲烷萃取3次后，合并有机相，有机层用饱和食盐水洗涤3次，有机层经过无水Na2SO4干燥后，过滤，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，然后用色谱柱提纯粗产物，得到最终产物NABS-HD-2，并通过核磁共振波谱进行结构鉴定。
光引发剂NABS-HD-2的核磁氢谱数据为：1H NMR(400MHz,Chloroform- d)δ8.63(dd,J＝7.2，1.2Hz,1H),8.59(dd,J＝7.2，1.2Hz,1H),8.46(d,J＝8.0Hz, 1H),7.76(dd,J＝8.4,7.2Hz,1H),7.61(d,J＝8.0Hz,1H),7.34(d,J＝8.4Hz,2H), 6.89(d,J＝8.4Hz,2H),6.33(dd,J＝17.2，1.6Hz,1H),6.05(d,J＝17.6，10.4Hz, 1H),5.73(d,J＝10.4，1.6Hz,1H),4.46(t,J＝6.0Hz,2H),4.43(s,2H),4.29(dd,J＝ 4.8，4.8Hz,2H),3.87(t,J＝6.0Hz,2H),3.81(s,2H),3.80(dd,J＝4.8，4.4Hz,2H)。
光引发剂NABS-HD-2的核磁碳谱数据为：13C NMR(100MHz,Chloroform- d)δ166.1,164.0,163.9,159.3,144.9,131.5,130.8,130.7,130.2,130.1,129.5,128.2, 128.1,126.9,126.6,123.8,122.9,119.3,114.2,68.5,67.9,63.7,55.3,38.9,36.9。
【实施例3-8】
实施例3-8的目的在于说明实施例1-2所制备的含供氢体硫醚型萘酰亚胺衍生物类光引发剂在UV-LED光源照射下，可以在氧气存在的环境中有效引发单体1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)聚合；引发活性比现有光引发剂2959、184、1173高。
(1)配制感光树脂组合物：其配比为：
A：1,6-己二醇二丙烯酸酯(99.5或98质量份)
B：光引发剂(0.5质量份)
C：光引发剂(2.0质量份)
表1为各实施例中组合物配比：
(2)聚合性能测试
测试方法：将上述组合物避光搅拌均匀后，用毛细管均匀涂抹到溴化钾盐片上，形成约30μm的涂膜，放置于实时红外仪器中(美国赛默飞世尔科技公司，型号 UVEC-411，光强100mW/cm2)在405nm波长下对涂膜进行曝光，曝光时间900s。
测试结果：附图3表明，实施例1-2所制备的含供氢体硫醚型萘酰亚胺衍生物类光引发剂在LED光源发射波长下，具有良好的紫外吸收能力；附图4表明，含有三种商业化光引发剂的感光树脂组合物在405nm的UV-LED光源照射以及氧气存在的条件下，不能引发单体聚合(实施例3-5)，而含有本发明所制备的含供氢体硫醚型萘酰亚胺衍生物类光引发剂的感光树脂组合物在405nm的UV-LED光源照射以及氧气存在的条件下，可以顺利引发光聚合(实施例6-8)，表明本发明制备的含供氢体硫醚型萘酰亚胺衍生物类光引发剂在UV-LED有氧光固化体系下具有较好的适用性。
【实施例9】
本实施例的目的在于说明实施例2所制备的含供氢体硫醚型萘酰亚胺衍生物类光引发剂NABS-HD-2可以在聚合物膜中有较低的迁移率。
测试方法：称取分别称取实施例1-2所制备的含供氢体硫醚型萘酰亚胺衍生物类光引发剂0.01g和1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)2.00g混合配制成感光液；用1-2mm厚度的硅胶膜制成模版，模板底部垫上2mm厚的玻璃片；将感光液介入到模板中，涂布均匀，不留气泡，盖上盖玻片；用405nm的LED光源照射感光液直至感光液固化；将固化后的树脂研磨至粉末，取1g研磨后的树脂粉末，用20mL无水丙酮浸泡3天；将样品过滤去掉固体，得到液体，用美国Waters 公司液质联用仪得到液相色谱图，附图5。
测试结果：附图5表明，对于包含NABS-HD-1的聚合物膜萃取后的液相色谱图，5.71min处出现的峰a归属为HDDA分子，6.40min处出现的峰b归属为聚合物中包含的NABS-HD-1分子，而且该峰非常明显，这说明有NABS-HD-1 分子游离在聚合物中，容易从聚合物中迁移出来。而对于NABS-HD-2的聚合物膜萃取后的液相色谱图，在图中只出现HDDA的峰，未发现NABS-HD-2的色谱峰。这表明NABS-HD-2从聚合物基体中迁移出来的几率远远低于NABS-HD- 1，其原因在于NABS-HD-2分子中存在的碳碳双键也可以参与聚合反应而被锚定在聚合物骨架上，使其难以迁移。光引发剂NABS-HD-2具有优异的迁移稳定性。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。
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