阅读说明：本技术 一种多功能纳米复合材料 (Multifunctional nano composite material ) 是由 丛怀涛 于 2018-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种多功能纳米复合材料,主要由以下纳米级原料制备得到：改性高岭土1～10份、纳米氧化锌1～10份、壳聚糖1～10份、淀粉1～10份、碳酸钙1～10份、改性蒙脱土1～10份、锐钛矿1～10份。本发明的多功能纳米复合材料将多种纳米材料的特性进行整合优化,从而产生多种功能,适合于作为多种材料的功能添加。本发明的多功能纳米复合材料具有良好的流动性和相容性,能够与塑料等各类传统材料呈现绝佳融合型,将其功能特点最大程度的发挥。同时无放射性,无毒,无刺激性,使用安全。(The invention provides a multifunctional nano composite material which is mainly prepared from the following nano raw materials: 1-10 parts of modified kaolin, 1-10 parts of nano zinc oxide, 1-10 parts of chitosan, 1-10 parts of starch, 1-10 parts of calcium carbonate, 1-10 parts of modified montmorillonite and 1-10 parts of anatase. The multifunctional nano composite material integrates and optimizes the characteristics of various nano materials, thereby generating various functions and being suitable for being used as functional addition of various materials. The multifunctional nano composite material has good fluidity and compatibility, can be excellently fused with various traditional materials such as plastics and the like, and exerts the functional characteristics to the greatest extent. Meanwhile, the medicine has no radioactivity, no toxicity, no irritation and safe use.)

一种多功能纳米复合材料

技术领域

本发明涉及纳米材料制备领域，具体涉及一种多功能纳米复合材料。

背景技术

纳米技术兴起于20世纪80年代末，是指在纳米尺度上研究原子、分子结构特性及其相互作用原理，并根据需要在纳米尺度上直接操纵分子、原子乃至电子来制造各种特定产品或创造纳米级加工工艺的一门新兴综合性技术。纳米材料将科学研究从宏观带入到微观领域，引发了生产方式、生命科技和人类认知的革命。

纳米材料技术前景广阔，但产业化应用仍处于发展初期。目前企业和科研机构主要集中在单一材料，复合材料的研究与应用较少，使得制备得到的纳米材料性能单一，只能用于特定用途。如专利CN 107629346 A公开的纳米材料膜仅具有阻燃性能，只能用于专门制作阻燃性功能薄膜，用途有限。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种多功能纳米复合材料，该材料具有抗菌抑菌、除臭净化、强氧化还原、防辐射及疏通经络等功能，能够作为制作不同种功能材料的添加剂，实现产品的功能化。

本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种多功能纳米复合材料，主要由以下纳米级原料制备得到：改性高岭土1～10份、纳米氧化锌1～10份、壳聚糖1～10份、淀粉1～10份、碳酸钙1～10份、改性蒙脱土1～10份、锐钛矿1～10份。

优选的，所述纳米复合材料至少有一维在0.1～100nm范围之间。

优选的，所述改性高岭土由高岭土与含氢硅油球磨改性得到。

优选的，所述改性蒙脱土由钠基蒙脱土与十六烷基三甲基溴化铵球磨改性得到。

进一步优选的，所述球磨介质为钢球，转速为800～1200r/min，球磨时间为1～2小时。

本发明还提供了上述多功能纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以水为介质，将壳聚糖、纳米氧化锌及淀粉在60～70℃共混，得到壳聚糖/纳米氧化锌/淀粉复合物；

(2)将改性高岭土、碳酸钙、改性蒙脱土及锐钛矿与步骤(1)得到的复合物搅拌混合，研磨过筛，得到过筛物料；

(3)将过筛物料用酒精处理后，洗涤干燥，得到多功能纳米复合材料。

优选的，步骤(1)所述共混过程中，水的质量百分比为20～45％，pH值为6～7。

优选的，步骤(2)所述研磨时还加入分散剂。

进一步优选的，步骤(2)所述过筛的粒径小于800目。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明的多功能纳米复合材料将多种纳米材料的特性进行整合优化，从而产生多种功能，适合于作为多种材料的功能添加。

1、抗菌抑菌功能：本发明的多功能纳米材料可产生强氧化性的自由基，使微生物蛋白质变性，从而抑制和杀死微生物，起到良好的抗菌效果。可有效抑制沙门氏菌、白念珠、大肠杆菌和金黄色葡萄球菌等致病菌的增殖生长。同时一般常用的杀菌剂能使细胞失去活性，但细菌被杀死后，可释放出致热和有毒的组分如内毒素。内毒素是致命物质，可引起伤寒、霍乱等疾病。但本发明的纳米功能材料不仅能杀死环境中的细菌，而且能同时降解由细菌释放出的有毒复合物，能够用于保鲜包装行业，如保鲜膜、保鲜袋及其他软包。

2、除臭功能：对各种臭味物质有强力氧化除臭作用，从而迅速消除异味，杀死致腐微生物，也消除的臭味源，并持久有效。

3、净化功能：对甲醛、苯、氨、放射性物质氡等有害物质有强大的氧化分解作用，分解为水和二氧化碳。

4、防辐射功能：对α、γ射线具有吸收和散射作用，同时具有高折光性和高光活性。其抗紫外线能力及其机理与其粒径有关，由于粒径小，活性大，既能反射、散射紫外线，又能吸收紫外线，从而对紫外线有更强的阻隔能力，能透过可见光。

5、强氧化还原功能：可生成具有高催化活性的游离基，能产生很强的光氧化及还原能力，可催化、光解附着于物体表面的各种有机物污染物及部分无机物。

6、节能环保功能：本发明的纳米复合材料能产生微振信号，令燃油大分子团产生共振而裂化成活性更强的小分子团，使之与空气充分混合，达到完全燃烧，节省燃油，增强马力，降低尾气污染的作用。

7、疏通经络功能：本发明的纳米复合材料具有微幅高频振动，经共振作用及其强大的渗透力进行光子能量传导，供给细胞激活所需能量，促进血液循环，提高基础代谢率。可用于功能护具的材料添加中。

本发明的多功能纳米复合材料具有良好的分散、相容性，从而为其可多领域转化应用提供了基础。利用其对细菌及其他有机污染物的抑制分解作用，可开发具有抑菌功能的纺织品、日用品、家居产品及包装产品等。利用纳米材料的高频振动属性，可以开发降低汽车尾气污染的节能环保类产品及有利于人体健康的医护产品。利用其对有机污染物和有害气体的分解特性，可以开发环境保护的大气污染、水污染、生活垃圾处理的污染治理技术和解决方案。本发明的多功能纳米复合材料能够与塑料、金属、橡胶等各类传统材料呈现绝佳融合型，将其功能特点最大程度的发挥。同时，还具有很高的化学稳定性、热稳定性，无放射性、无毒、无刺激性，使用安全。

附图说明

图1为普通薄膜和抗菌薄膜A菌落对比图(上行普通薄膜，下行抗菌薄膜A)；

图2为细菌浓度为10^-5时，两者菌落对比图(左边为普通薄膜，右边为抗菌薄膜A)；

图3为普通薄膜和抗菌薄膜B菌落对比图(上行普通薄膜，下行抗菌薄膜B)。

具体实施方式

本发明提供了一种多功能纳米复合材料，主要由以下纳米级原料制备得到：改性高岭土1～10份、纳米氧化锌1～10份、壳聚糖1～10份、淀粉1～10份、碳酸钙1～10份、改性蒙脱土1～10份、锐钛矿1～10份。可根据需求对其中一种或几种纳米级原料配比进行调整，使复合材料呈现出不同的特点，应用于不同的材料用途。

本发明的所述纳米复合材料至少有一维在0.1～100nm范围之间，更优选为1～80nm，进一步的为10～40nm。纳米复合材料在上述粒径范围内能够增加复合材料的分散性和相容性能，提高其应用效果。

本发明的纳米级原料中，包括改性高岭土，其添加量优选为3～8重量份，更优选为5～7重量份。高岭土是一种非金属矿产，是一种以高岭石族粘土矿物为主的粘土和粘土岩。晶体化学式为2SiO₂·Al₂O₃·2H₂O，高岭土类矿物属于1:1型层状硅酸盐，晶体主要由硅氧四面体和绍氢氧八面体组成，其中硅氧四面体以共用顶角的方式沿着二维方向连结形成六方排列的网格层，各个硅氧四面体未公用的尖顶氧均朝向一边；由硅氧四面体层和招氧八面体层公用硅氧四面体层的尖顶氧组成了1:1型的单位层。本发明所述改性高岭土由高岭土与含氢硅油球磨改性得到，所述高岭土与所述含氢硅油的质量比为10：1～3，更优选为10:1.2～1.8。所述球磨介质优选为钢球，转速优选为800～1200r/min，更优选为1000r/min，球磨时间优选为1～2小时。经球磨后高岭土的粒度变小，比表面积增大，疏水性增强，提高其与其他原料的融合能力。

本发明的纳米级原料中，包括纳米氧化锌，其添加量优选为3～9重量份，更优选为4～7重量份。纳米氧化锌具有优异的抗菌性能，抗菌原理来自于两点：一是光催化机理，即纳米氧化锌在阳光尤其是紫外光的照射下，在水和空气中，能释放出带负电的电子，同时留下带正电的空穴，激发空气产生活性氧，而活性氧能与多种微生物发生氧化反应，从而达到杀菌效果。二是金属离子溶出机理，即游离出来的锌离子在接触细菌体时与蛋白酶结合，使其失去活性从而达到杀菌效果。纳米氧化锌由于粒子粒径达到纳米级，具有纳米粒子特有的表面界面效应，体现在抗菌效果方面为:纳米粒子的表面原子数量大大多于传统粒子，表面原子由于缺少邻近的配位原子而具备很高的能量，可增强氧化锌与细菌的亲和力，提高抗菌的效率。本发明的纳米材料中使用纳米氧化锌，能够克服银系和二氧化钛系等抗菌剂存在易变色、需紫外光照射等缺点和局限性，达到优异的抗菌效果。本发明对纳米氧化锌的来源没有特殊限定，采用市售商品即可。

本发明的纳米级原料中，包括壳聚糖，其添加量优选为2～7重量份，更优选为4～6重量份。壳聚糖(chitosan)又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。因壳聚糖分子中带有游离氨基，在酸性溶液中易成盐，呈阳离子性质。壳聚糖随其分子中含氨基数量的增多，其氨基特性越显著，这正是其独特性质的所在，由此奠定了壳聚糖的许多生物学特性及加工特性的基础。壳聚糖及其衍生物有较好的抗菌活性，能抑制一些真菌、细菌、和病毒的生长繁殖。

本发明的纳米级原料中，包括淀粉，其添加量优选为2～7重量份，更优选为4～6重量份。淀粉是葡萄糖分子聚合而成的，它是细胞中碳水化合物最普遍的储藏形式。本发明的淀粉为纳米淀粉，外观性状：本品为白色，无臭，无味粉末，有吸湿性。

本发明的纳米级原料中，包括碳酸钙，其添加量优选为2～8重量份，更优选为4～6重量份。碳酸钙是一种无机化合物，主要成分：方解石，化学式是CaCO3，呈中性，基本上不溶于水，溶于盐酸。纳米碳酸钙用于塑料中与树脂亲合性好，可有效增加或调节材料刚性、韧性、以及弯曲强度等。并可改善塑料加工体系的流变性能，降低塑化温度，提高制品尺寸稳定，耐热性及表面光洁性；在NR、BR、BR等橡胶体系中容易混练，分散均匀。并可使胶质柔软，还能提高压出加工性能和模型流动性，使橡胶制品具有表面光滑，伸长率大，抗张强度高，永久变形小，耐弯曲性能好，耐撕裂强度高等特点。

本发明的纳米级原料中，包括改性蒙脱土，其添加量优选为3～8重量份，更优选为4～6重量份。蒙脱土，一种硅酸盐的天然矿物，为膨润土矿的主要矿物组分。含Al₂O₃16.54％，MgO 4.65％，SiO₂50.95％。单斜晶系，多位微晶，集合体呈土状、球粒等状。本发明所述改性蒙脱土由钠基蒙脱土与十六烷基三甲基溴化铵球磨改性得到。所述蒙脱土与所述十六烷基三甲基溴化铵的质量比为10：1～3，更优选为10:1.2～1.8。所述球磨介质优选为钢球，转速优选为800～1200r/min，更优选为1000r/min，球磨时间优选为1～2小时。经改性的蒙脱土具有很强的吸附能力，良好的分散性能，可以广泛应用高分子材料行业作为纳米聚合物高分子材料的添加剂，提高抗冲击、抗疲劳、尺寸稳定性及气体阻隔性能等，从而起到增强聚合物综合物理性能的作用，同时改善物料加工性能。

本发明的纳米级原料中，包括锐钛矿，其添加量优选为3～8重量份，更优选为4～6重量份。锐钛矿是二氧化钛(TiO₂)的三种矿物之一。产品外观为白色疏松粉末。纳米级二氧化钛具有很高的化学稳定性、热稳定性、超亲水性、非迁移性，在光线中紫外线的作用下长久杀菌。既能吸收紫外线，又能反射、散射紫外线，还能透过可见光，是性能优越、极有发展前途的物理屏蔽型的紫外线防护剂。在日光或灯光中紫外线的作用下可激活并生成具有高催化活性的游离基，能产生很强的光氧化及还原能力，可催化、光解附着于物体表面的多种有机物及部分无机物。

本发明还包括上述多功能纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以水为介质，将壳聚糖、纳米氧化锌及淀粉在60～70℃共混，得到壳聚糖/纳米氧化锌/淀粉复合物；

(2)将改性高岭土、碳酸钙、改性蒙脱土及锐钛矿与步骤(1)得到的复合物搅拌混合，研磨过筛，得到过筛物料；

(3)将过筛物料用酒精处理后，洗涤干燥，得到多功能纳米复合材料。

本发明中，步骤(1)所述共混过程中，水的质量百分比优选为20～45％，更优选为30～35％。共混温度优选为64～67℃，pH值优选为6～7。

本发明中，步骤(2)所述研磨时还加入分散剂。本发明对分散剂的种类没有特殊限定，采用本领域中的常规分散剂即可。

本发明对研磨过筛的方法没有特殊限定，采用本领域中的常规研磨过筛。其中，步骤(2)所述过筛的粒径小于800目，更优选为1000～1200目。

过筛后的物料用酒精进行处理。酒精体积浓度优选为70～85％，更优选为75％。本发明将酒精处理后的物料洗涤干燥，得到多功能纳米复合材料。本发明对洗涤干燥的方式没有特殊限定，采用本领域中的常规方法即可。

下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

将20g高岭土和1.2g含氢硅油投入行星式球磨机的罐体中。罐体中配备不同大小的钢球50颗，主盘转速控制在896r/min，球磨2小时，得到改性高岭土。

将20g蒙脱土和1.2g十六烷基三甲基溴化铵投入行星式球磨机的罐体中。罐体中配备不同大小的钢球50颗，主盘转速控制在896r/min，球磨2小时，得到改性蒙脱土。

将10g纳米壳聚糖、10g纳米氧化锌及10g纳米淀粉与20ml水在65℃下共混，共混物料的pH为7，得到壳聚糖/纳米氧化锌/淀粉复合物。将10g改性高岭土、10g碳酸钙、10g改性蒙脱土、10g锐钛矿、2g分散剂与壳聚糖/纳米氧化锌/淀粉复合物搅拌混合，研磨过1000目筛，过筛物料用75％酒精处理后，去离子水洗涤干燥，得到多功能纳米复合材料。

实施例2

将20g高岭土和1.5g含氢硅油投入行星式球磨机的罐体中。罐体中配备不同大小的钢球50颗，主盘转速控制在1126r/min，球磨1.5小时，得到改性高岭土。

将20g蒙脱土和1.7g十六烷基三甲基溴化铵投入行星式球磨机的罐体中。罐体中配备不同大小的钢球50颗，主盘转速控制在11266r/min，球磨1.5小时，得到改性蒙脱土。

将10g纳米壳聚糖、20g纳米氧化锌及10g纳米淀粉与20ml水在70℃下共混，共混物料的pH为6.5，得到壳聚糖/纳米氧化锌/淀粉复合物。将10g改性高岭土、15g碳酸钙、10g改性蒙脱土、10g锐钛矿、2g分散剂与壳聚糖/纳米氧化锌/淀粉复合物搅拌混合，研磨过1200目筛，过筛物料用75％酒精处理后，去离子水洗涤干燥，得到多功能纳米复合材料，具有优异的杀菌功能。

实施例3

将20g高岭土和1.8g含氢硅油投入行星式球磨机的罐体中。罐体中配备不同大小的钢球50颗，主盘转速控制在976r/min，球磨2小时，得到改性高岭土。

将20g蒙脱土和1.8g十六烷基三甲基溴化铵投入行星式球磨机的罐体中。罐体中配备不同大小的钢球50颗，主盘转速控制在976r/min，球磨2小时，得到改性蒙脱土。

将20g纳米壳聚糖、10g纳米氧化锌及10g纳米淀粉与20ml水在65℃下共混，共混物料的pH为7，得到壳聚糖/纳米氧化锌/淀粉复合物。将20g改性高岭土、10g碳酸钙、10g改性蒙脱土、12g锐钛矿、2g分散剂与壳聚糖/纳米氧化锌/淀粉复合物搅拌混合，研磨过1000目筛，过筛物料用80％酒精处理后，去离子水洗涤干燥，得到多功能纳米复合材料。

实施例4

放射性核素限量检测

按照GB6566-2010《建筑材料放射性核素限量》中的方法检测本发明纳米复合材料的放射性核素限量，结果见表1。

表1本发明纳米复合材料的放射性核素限量

结果表明，本发明的纳米复合材料无放射性，符合A类产品标准。

实施例5

急性经口毒性试验

实验动物：昆明小鼠

受试物配制：称取本发明的纳米复合材料7.500g，用玉米油定容至60ml，混匀，备用。

试验方法：采用限量法，给予受试动物的最大剂量为7500mg/kg体重。经口灌胃给予20只动物，雌雄各半，以最大使用浓度和最大灌胃容积20ml/kg给药，分3次给药，每次间隔4小时。试验前动物过夜禁食，不限制饮水。

观察指标：给药后立即观察动物的中毒表现和死亡情况，其后每日至少观察一次，连续观察14d。试验期间，记录动物每周体重、动物死亡数及死亡时间，并对死亡动物和观察期满处死动物进行尸体解剖，肉眼观察组织或脏器有无异常。

表2受试动物临床症状及死亡情况

表3受试动物体重情况

结果评价：受试动物在灌胃14天观察期内未见任何中毒症状和死亡情况，且各性别动物体重呈增长趋势。观察期满后处死动物进行剖检，未发现器官或组织有异常。

结论：根据GB15193.3-2014中急性经口毒性试验分级标准，本发明的纳米复合材料对昆明小鼠的急性经口LD₅₀>7500mg/kg体重，属实际无毒。

实施例6

多次皮肤刺激试验

实验动物：新西兰兔

试验方法：试验前24h，将3只家兔背部脊柱两侧毛去掉，不可损伤表皮，去毛范围约3cm×3cm。试验时取本发明纳米复合材料0.5g/只兔，直接涂抹在每兔一侧去毛皮肤上，覆盖以纱布并用无刺激绷带固定，敷贴4h后用温水除去残留纳米复合材料，每天涂抹一次，连续涂抹14d。另一层皮肤不做处理作为空白对照。在每次涂抹后24h观察结果。

观察指标：每日观察涂抹部位皮肤有无红斑和水肿形成，根据皮肤刺激反应评分标准进行评分并记录。计算每天每只动物平均计分。按皮肤刺激强度分级标准对刺激强度进行分级。

表4多次皮肤刺激试验结果记录表

结果评价：在观察期内，3只家兔均无红斑和水中症状出现，每天每只动物评价积分为0。根据《消毒技术规范》(***2002年版)皮肤刺激强度分级标准，本发明纳米复合材料皮肤刺激强度属无刺激性。

通过实施例4～6的无放射性、经口无毒检测、可皮肤接触的检测，为本发明的纳米复合材料的安全性应用提供了充分保证，可以作为食品、衣物、日用品等的包装材料或组件。

实施例7

本发明纳米复合材料制备抗菌薄膜

采用抗菌母粒法制备抗菌薄膜，抗菌母粒法是将抗菌剂分散在载体树脂中形成的高度浓缩体即抗菌母料，再将抗菌母粒与塑料一起加工，或与塑料一起再次共混分散，形成抗菌薄膜。

抗菌薄膜A：添加10％本发明纳米复合材料的薄膜，

抗菌薄膜B：添加10％钼酸银抗菌剂的薄膜。

两种薄膜均由湖北慧狮塑业股份有限公司采用抗菌母粒法直接在生产线上进行试制，各制备出100kg，薄膜类型为SCPP。

表5抗菌薄膜性能检测报告

从表5看出，制备出的薄膜的所有性能均符合行业标准，与普通型薄膜相比较，抗菌薄膜在厚度，雾度，表面湿润张力，光泽度四个指标上变化不大，说明了本发明纳米复合材料的加入对薄膜的外观无影响；另外，拉伸强度，断裂伸长率，摩擦系数这三个指标中，含本发明纳米复合材料的薄膜与普通薄膜相差不大，性能变化不明显，说明本发明纳米复合材料的加入对于薄膜物理性能影响不大。含银抗菌剂的薄膜这三个指标与普通型薄膜相比变化比较大，但是都在标准范围内。

抗菌薄膜的抗菌性检测

抗菌性能测试方法

1)试样预处理：剪裁一定面积的薄膜，用75％的乙醇溶液擦洗表面后，用三次蒸馏水清洗表面，连续冲洗数次，确保表面无乙醇残留，放入超净台用紫外灯灭菌。将称量纸剪成和薄膜一样大小，放入底部铺有湿滤纸的φ90的平皿中灭菌。

2)菌种准备：将菌悬液于37℃摇床上震荡培养24小时后检测其菌浓度，取100μl菌悬液稀释到10⁵～10⁶cuf/ml。

3)取稀释后的菌悬液100μl涂布于薄膜表面，并在表面盖上称量纸，放入培养箱37℃下培养24小时。(试样表面积为6cm²时涂抹100μl细菌，不为6cm²时按此比例换算)

4)培养结束后，用无菌棉球擦洗薄膜表面，将称量纸用镊子夹碎，吸取上层清液1ml置于培养皿中，做三个十倍稀释后，倒平板。在37℃的培养箱中培养24小时。本步骤做三个平行样品。

5)活菌计数：选取30～300个菌落之间的平皿作菌落总数测定标准。记下各平皿的菌落数后，求出相同稀释度的各平皿平均菌落数。

6)24小时杀菌率计算：

图1是普通薄膜和抗菌薄膜A菌落对比图。平皿从左到右细菌浓度依次按10倍减小，分别为10^-4，10^-5，10^-6，观察发现菌落数也呈递减趋势，而下行三个平皿中几乎没有菌落，说明加入了抗菌剂的样品具有优良的抗菌效果。

为了更加清晰的对比菌落数，图2中采用的两平皿为图1中细菌浓度10^-5的两对比平皿，左边为普通薄膜，右边为抗菌薄膜A，图片显示右边平皿中无菌落，杀菌率为100％。

图3是普通薄膜和抗菌薄膜B菌落对比图。平皿从左到右细菌浓度依次按10倍减小，分别为10^-4，10^-5，10^-6，观察发现菌落数也呈递减趋势，而下行三个平皿中出现了菌落，对比发现抗菌薄膜A的抗菌性能比抗菌薄膜B的抗菌性能要好。

空白样菌落数到浓度为10^-6时菌落数在300以内，计数并计算可知道抗菌薄膜B样品杀菌率为90％。抗菌薄膜A样品杀菌率达到100％，具有更好的杀菌性能。

本实施例可以说明本发明的多功能纳米复合材料具有良好的流动性和相容性，能够与塑料各类传统材料呈现绝佳融合型，将其功能特点最大程度的发挥。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。