阅读说明：本技术 一种可快速降解的果冻包装壳 (Jelly packaging shell capable of being rapidly degraded ) 是由 独少培 于 2019-11-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种可快速降解的果冻包装壳,制备方法如下：1)采用抗坏血酸与环糊精制得抗坏血酸/环糊精包合物；2)利用单体丙烯酰胺和丙烯酸作为原料制得聚合物微球；3)利用抗坏血酸/环糊精包合物与聚合物微球为原料制得改性聚合物微球；4)将预备的原料经高速搅拌混匀后加入到双螺杆挤出机中,经熔融共混后放入模板中并压坯,即可获得所需的果冻包装壳。该果冻包装壳可以降低土壤环境中的氧化还原电位,为微生物的起始生长提供一个适宜的生长环境,从而可以促进土壤中微生物的快速生长以及大量繁殖,可以加快包装壳的降解速度,实现包装壳的快速全降解。(The invention discloses a quickly degradable jelly packaging shell, which is prepared by the following steps: 1) preparing an ascorbic acid/cyclodextrin inclusion compound by adopting ascorbic acid and cyclodextrin; 2) preparing polymer microspheres by using monomer acrylamide and acrylic acid as raw materials; 3) preparing modified polymer microspheres by using an ascorbic acid/cyclodextrin inclusion compound and polymer microspheres as raw materials; 4) and uniformly stirring the prepared raw materials at a high speed, adding the uniformly stirred raw materials into a double-screw extruder, melting and blending the uniformly stirred raw materials, putting the uniformly stirred raw materials into a template, and pressing the uniformly stirred raw materials into a blank to obtain the required jelly packaging shell. The jelly packaging shell can reduce the oxidation-reduction potential in the soil environment and provide a proper growth environment for the initial growth of microorganisms, so that the rapid growth and mass propagation of the microorganisms in the soil can be promoted, the degradation speed of the packaging shell can be accelerated, and the rapid full degradation of the packaging shell can be realized.)

一种可快速降解的果冻包装壳

技术领域

本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种可快速降解的果冻包装壳。

背景技术

果冻是一种备受人们喜爱的休闲食品，一般由水、食用海藻胶或其它食用植物胶、食糖、食品添加剂等为原料，经溶胶、调配、灌装、杀菌、冷却等工序加工而成的胶冻食品。随着人们对食品的要求不断提高，通过在果冻中添加具有保健功效的成分，使得果冻营养丰富均衡、口感风味良好、携带方便且外观易引起食欲，从而使得果冻越来越受到消费者的重视和喜爱。

伴随着果冻受到越来越多消费者的追捧，食用果冻后产生的包装壳垃圾给环境带来很大的负担，因此提高果冻包装壳的降解性，使其可以快速降解成为技术人员研究的焦点。中国专利CN2019100297627公开了聚乳酸-淀粉-PVA复合可降解包装膜及其制备方法，采用改性玉米淀粉、聚乙烯醇、聚乳酸和壳聚糖四种高聚物为主要原料，以果胶和纳米有机膨润土为复合交联剂，从而制得可降解包装膜，该包装膜主要利用土壤中的微生物实现降解，但是利用微生物进行降解，其降解速度的快慢与微生物的生长繁殖速度以后很大的关系，只有当土壤中的微生物大量生长繁殖到一定程度后，包装膜的降解速度才会得到提高，因此利用微生物降解往往存在前期降解速度慢，降解周期长的缺陷，无法实现快速降解；中国专利CN2014100680166公开了一种掺杂改性二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，该复合材料在紫外光、可见光甚至红外条件下能够起到催化降解有机污染物的作用，通过将该复合物添加到包装壳中，可以实现包装壳的快速降解，但是由于该复合物属于复合型光催化剂，需要在光照条件下才能发挥作用，因此对于阴暗处的塑料垃圾并不能起到提高降解速度的作用。

发明内容

本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种可快速降解的果冻包装壳，通过对原材料进行改进处理，使得包装壳可以在一定程度上降低土壤环境中的氧化还原电位，从而促进微生物的快速大量的生长繁殖，从而提高包装壳的降解速度，实现快速降解。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种可快速降解的果冻包装壳，具体制备方法如下：

1）将抗坏血酸加入到去离子水中，搅拌溶解后得到抗坏血酸溶液，然后加入一定温度的环糊精饱和水溶液，在转速为120-170r/min下搅拌2-3h，冷却至室温，然后置于冰箱中冷却析晶20-30h，取出后进行抽滤、水洗，将得到的产物置于45-55℃烘箱中干燥5-8h，得到抗坏血酸/环糊精包合物；本发明中采用的抗坏血酸具有很好的还原性，可以有效的降低土壤环境的氧化还原电位，可以为微生物的生长提供一个适宜的低氧化还原电位环境，从而有助于微生物的快速生长和繁殖，采用环糊精对抗坏血酸进行包合，使得抗坏血酸分子进入到环糊精空腔内不直接与外界接触，从而减少了抗坏血酸中的二烯醇基被氧化的几率，从而提高抗坏血酸的稳定性，使得抗坏血酸可以维持很好的还原性；

2）向蒸馏水中加入单体丙烯酰胺和丙烯酸，滴加氢氧化钠调节pH至9-10，然后加入N，N-亚甲基双丙烯酰胺、亚硫酸氢钠溶液，再加入液体石蜡、吐温60、司盘80以及正丁醇，在50-60℃水浴中加热搅拌3-7min，然后加入过硫酸铵，恒温反应4-6h，将产物静置5-7h，抽滤后进行洗涤干燥，得到聚合物微球；采用丙烯酰胺和丙烯酸为共聚单体，采用反相微乳聚合法制得纳米级的聚合物弹性微球，有助于提高包装壳的弹性，使得果冻在食用时经轻巧的挤压即可食用，提高了果冻食用的便捷性；

3）将制备的聚合物微球加入到二氯甲烷中，溶解后加入4-二甲氨基吡啶，冰水浴下缓慢滴加三乙胺及2-溴异丁酰溴，在转速为80-120r/min下搅拌1-2h，升温至室温后继续搅拌10-15h，将产物抽滤洗涤干燥后与羰基二咪唑和4-二甲氨基吡啶一起加入到干燥的二甲基亚砜中，在室温下反应5-8h，将产物洗涤干燥后加入到含有抗坏血酸/环糊精包合物和4-二甲氨基吡啶的无水二甲基亚砜溶液中，室温下避光反应15-20h，抽滤干燥后即可获得抗坏血酸/环糊精包合物修饰的改性聚合物微球；采用抗坏血酸/环糊精包合物对聚合物微球进行修饰，通过在聚合物微球表面引入高密度的抗坏血酸/环糊精包合物，可以提高聚合物微球的稳定性和粘附性能，有助于提高包装壳原料组分之间的粘结强度，提高包装壳的致密性；

4）将植物淀粉、硅酸钠、草酸镁、聚乳酸、聚酰胺以及改性聚合物微球加入到高速混合机内，搅拌2-5min，然后缓慢加入适量的山梨醇，继续搅拌5-8min，搅拌混匀后加入到双螺杆挤出机中，经熔融共混后放入模板中并压坯，即可获得所需的果冻包装壳；添加的硅酸钠可以提高土壤环境的碱度，可以促进土壤环境中氧化还原电位的下降幅度；添加的草酸镁溶解在土壤的水体中可以游离出镁离子，可以提高土壤中水体硬度，可以进一步提高土壤环境中氧化还原电位的下降幅度，从而促进微生物的生长繁殖，加快包装壳的降解速度。

优选地，一种可快速降解的果冻包装壳，其中制备步骤1）中，所述抗坏血酸溶液的质量分数为5-9%，其中抗坏血酸与环糊精的物质的量比为1:3-5；所述环糊精饱和水溶液的温度为50-70℃，其中环糊精为β-环糊精；所述冷却析晶的温度为2-5℃。

优选地，一种可快速降解的果冻包装壳，其中制备步骤2）中，所述亚硫酸氢钠溶液的浓度为0.8-1.5%，与丙烯酰胺、丙烯酸、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、液体石蜡、吐温60、司盘80以及正丁醇的质量比为1:37-43:14-17:0.5-0.8:75-85:15-18:23-26:3-5；所述过硫酸铵的添加量为反应体系总重量的0.3-0.8%；所述干燥的温度为50-60℃，干燥时间3-6h。

优选地，一种可快速降解的果冻包装壳，其中制备步骤3）中，所述聚合物微球、二氯甲烷中、4-二甲氨基吡啶、三乙胺及2-溴异丁酰溴的质量体积比为1g：28-34ml：0.05-0.08g：1.2-1.4ml：0.5-0.8ml；所述抽滤洗涤干燥后的产物与羰基二咪唑、4-二甲氨基吡啶以及干燥的二甲基亚砜的质量体积比为1g：0.21-0.25g:0.15-0.18g：25-30ml；所述洗涤干燥后的产物与无水二甲基亚砜溶液的质量体积比为1:30-40g/ml，其中无水二甲基亚砜溶液中抗坏血酸/环糊精包合物的含量为10-18%，4-二甲氨基吡啶的含量为3-6%；所述洗涤均采用干燥的二氯甲烷、丙酮和甲醇依次洗涤5-6次；所述干燥的温度为55-65℃，干燥时间10-13h。

优选地，一种可快速降解的果冻包装壳，其中制备步骤4）中，所述植物淀粉选自玉米淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉中至少一种，与硅酸钠、草酸镁、聚乳酸、聚酰胺、改性聚合物微球以及山梨醇的重量比为35-45:1-2:0.3-0.8:15-20:0.2-0.5:3-7:5-9；所述高速混合机的转速为600-900r/min；所述双螺杆挤出机中分为四个温度区，分别为第一区140-145℃，第二区155-160℃，第三区175-180℃，第四区195-200℃；所述模板压坯的温度为160-165℃，压力为21-24Kg/cm²，压坯时间3-6min。

本发明相比现有技术具有以下优点：

本发明制备的果冻包装壳，利用土壤环境中分布广泛的厌氧微生物以及兼性厌氧微生物适宜在低氧化还原电位环境中生长的特点，通过在原料组分中添加具有还原性的抗坏血酸以及可以提高土壤环境碱度和水体硬度的硅酸钠和草酸镁，为微生物的起始生长提供一个适宜的低氧化还原电位的生长环境，从而可以促进土壤中微生物的快速生长以及大量繁殖，可以加快包装壳的降解速度，实现包装壳的快速全降解。

具体实施方式

下面结合具体实施方法对本发明做进一步的说明。

实施例1

一种可快速降解的果冻包装壳，具体制备方法如下：

1）将抗坏血酸加入到去离子水中，搅拌溶解后得到抗坏血酸溶液，然后加入一定温度的环糊精饱和水溶液，在转速为120r/min下搅拌3h，冷却至室温，然后置于冰箱中冷却析晶20h，取出后进行抽滤、水洗，将得到的产物置于45℃烘箱中干燥8h，得到抗坏血酸/环糊精包合物；

2）向蒸馏水中加入单体丙烯酰胺和丙烯酸，滴加氢氧化钠调节pH至9，然后加入N，N-亚甲基双丙烯酰胺、亚硫酸氢钠溶液，再加入液体石蜡、吐温60、司盘80以及正丁醇，在50℃水浴中加热搅拌7min，然后加入过硫酸铵，恒温反应6h，将产物静置7h，抽滤后进行洗涤干燥，得到聚合物微球；

3）将制备的聚合物微球加入到二氯甲烷中，溶解后加入4-二甲氨基吡啶，冰水浴下缓慢滴加三乙胺及2-溴异丁酰溴，在转速为80r/min下搅拌2h，升温至室温后继续搅拌15h，将产物抽滤洗涤干燥后与羰基二咪唑和4-二甲氨基吡啶一起加入到干燥的二甲基亚砜中，在室温下反应5h，将产物洗涤干燥后加入到含有抗坏血酸/环糊精包合物和4-二甲氨基吡啶的无水二甲基亚砜溶液中，室温下避光反应15h，抽滤干燥后即可获得改性聚合物微球；

4）将植物淀粉、硅酸钠、草酸镁、聚乳酸、聚酰胺以及改性聚合物微球加入到高速混合机内，搅拌5min，然后缓慢加入适量的山梨醇，继续搅拌8min，搅拌混匀后加入到双螺杆挤出机中，经熔融共混后放入模板中并压坯，即可获得所需的果冻包装壳。

作为优选，其中制备步骤1）中，所述抗坏血酸溶液的质量分数为5%，其中抗坏血酸与环糊精的物质的量比为1:3；所述环糊精饱和水溶液的温度为50℃，其中环糊精为β-环糊精；所述冷却析晶的温度为2℃。

作为优选，其中制备步骤2）中，所述亚硫酸氢钠溶液的浓度为0.8%，与丙烯酰胺、丙烯酸、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、液体石蜡、吐温60、司盘80以及正丁醇的质量比为1:37:14:0.5:75:15:23:3；所述过硫酸铵的添加量为反应体系总重量的0.3%；所述干燥的温度为50℃，干燥时间6h。

作为优选，其中制备步骤3）中，所述聚合物微球、二氯甲烷中、4-二甲氨基吡啶、三乙胺及2-溴异丁酰溴的质量体积比为1g：28ml：0.05g：1.2ml：0.5ml；所述抽滤洗涤干燥后的产物与羰基二咪唑、4-二甲氨基吡啶以及干燥的二甲基亚砜的质量体积比为1g：0.21g:0.15g：25ml；所述洗涤干燥后的产物与无水二甲基亚砜溶液的质量体积比为1:30g/ml，其中无水二甲基亚砜溶液中抗坏血酸/环糊精包合物的含量为10%，4-二甲氨基吡啶的含量为3%；所述洗涤均采用干燥的二氯甲烷、丙酮和甲醇依次洗涤5次；所述干燥的温度为55℃，干燥时间13h。

作为优选，其中制备步骤4）中，所述植物淀粉选自玉米淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉中至少一种，与硅酸钠、草酸镁、聚乳酸、聚酰胺、改性聚合物微球以及山梨醇的重量比为35:1:0.3:15:0.2:3:5；所述高速混合机的转速为600r/min；所述双螺杆挤出机中分为四个温度区，分别为第一区140℃，第二区155℃，第三区175℃，第四区195℃；所述模板压坯的温度为160℃，压力为21Kg/cm²，压坯时间6min。

实施例2

一种可快速降解的果冻包装壳，具体制备方法如下：

1）将抗坏血酸加入到去离子水中，搅拌溶解后得到抗坏血酸溶液，然后加入一定温度的环糊精饱和水溶液，在转速为150r/min下搅拌2.5h，冷却至室温，然后置于冰箱中冷却析晶25h，取出后进行抽滤、水洗，将得到的产物置于50℃烘箱中干燥7h，得到抗坏血酸/环糊精包合物；

2）向蒸馏水中加入单体丙烯酰胺和丙烯酸，滴加氢氧化钠调节pH至9.5，然后加入N，N-亚甲基双丙烯酰胺、亚硫酸氢钠溶液，再加入液体石蜡、吐温60、司盘80以及正丁醇，在55℃水浴中加热搅拌5min，然后加入过硫酸铵，恒温反应5h，将产物静置6h，抽滤后进行洗涤干燥，得到聚合物微球；

3）将制备的聚合物微球加入到二氯甲烷中，溶解后加入4-二甲氨基吡啶，冰水浴下缓慢滴加三乙胺及2-溴异丁酰溴，在转速为100r/min下搅拌1.5h，升温至室温后继续搅拌13h，将产物抽滤洗涤干燥后与羰基二咪唑和4-二甲氨基吡啶一起加入到干燥的二甲基亚砜中，在室温下反应6h，将产物洗涤干燥后加入到含有抗坏血酸/环糊精包合物和4-二甲氨基吡啶的无水二甲基亚砜溶液中，室温下避光反应18h，抽滤干燥后即可获得改性聚合物微球；

4）将植物淀粉、硅酸钠、草酸镁、聚乳酸、聚酰胺以及改性聚合物微球加入到高速混合机内，搅拌3min，然后缓慢加入适量的山梨醇，继续搅拌7min，搅拌混匀后加入到双螺杆挤出机中，经熔融共混后放入模板中并压坯，即可获得所需的果冻包装壳。

作为优选，其中制备步骤1）中，所述抗坏血酸溶液的质量分数为6%，其中抗坏血酸与环糊精的物质的量比为1:4；所述环糊精饱和水溶液的温度为60℃，其中环糊精为β-环糊精；所述冷却析晶的温度为3℃。

作为优选，其中制备步骤2）中，所述亚硫酸氢钠溶液的浓度为1.2%，与丙烯酰胺、丙烯酸、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、液体石蜡、吐温60、司盘80以及正丁醇的质量比为1:40:15:0.7:80:16:25:4；所述过硫酸铵的添加量为反应体系总重量的0.5%；所述干燥的温度为55℃，干燥时间4h。

作为优选，其中制备步骤3）中，所述聚合物微球、二氯甲烷中、4-二甲氨基吡啶、三乙胺及2-溴异丁酰溴的质量体积比为1g：31ml：0.07g：1.3ml：0.6ml；所述抽滤洗涤干燥后的产物与羰基二咪唑、4-二甲氨基吡啶以及干燥的二甲基亚砜的质量体积比为1g：0.23g:0.16g：27ml；所述洗涤干燥后的产物与无水二甲基亚砜溶液的质量体积比为1:35g/ml，其中无水二甲基亚砜溶液中抗坏血酸/环糊精包合物的含量为14%，4-二甲氨基吡啶的含量为5%；所述洗涤均采用干燥的二氯甲烷、丙酮和甲醇依次洗涤5次；所述干燥的温度为60℃，干燥时间11h。

作为优选，其中制备步骤4）中，所述植物淀粉选自玉米淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉中至少一种，与硅酸钠、草酸镁、聚乳酸、聚酰胺、改性聚合物微球以及山梨醇的重量比为40:1.5:0.5:18:0.3:5:7；所述高速混合机的转速为700r/min；所述双螺杆挤出机中分为四个温度区，分别为第一区143℃，第二区158℃，第三区177℃，第四区196℃；所述模板压坯的温度为162℃，压力为23Kg/cm²，压坯时间5min。

实施例3

一种可快速降解的果冻包装壳，具体制备方法如下：

1）将抗坏血酸加入到去离子水中，搅拌溶解后得到抗坏血酸溶液，然后加入一定温度的环糊精饱和水溶液，在转速为170r/min下搅拌2h，冷却至室温，然后置于冰箱中冷却析晶30h，取出后进行抽滤、水洗，将得到的产物置于55℃烘箱中干燥5h，得到抗坏血酸/环糊精包合物；

2）向蒸馏水中加入单体丙烯酰胺和丙烯酸，滴加氢氧化钠调节pH至10，然后加入N，N-亚甲基双丙烯酰胺、亚硫酸氢钠溶液，再加入液体石蜡、吐温60、司盘80以及正丁醇，在60℃水浴中加热搅拌3min，然后加入过硫酸铵，恒温反应4h，将产物静置5h，抽滤后进行洗涤干燥，得到聚合物微球；

3）将制备的聚合物微球加入到二氯甲烷中，溶解后加入4-二甲氨基吡啶，冰水浴下缓慢滴加三乙胺及2-溴异丁酰溴，在转速为120r/min下搅拌1h，升温至室温后继续搅拌10h，将产物抽滤洗涤干燥后与羰基二咪唑和4-二甲氨基吡啶一起加入到干燥的二甲基亚砜中，在室温下反应8h，将产物洗涤干燥后加入到含有抗坏血酸/环糊精包合物和4-二甲氨基吡啶的无水二甲基亚砜溶液中，室温下避光反应20h，抽滤干燥后即可获得改性聚合物微球；

4）将植物淀粉、硅酸钠、草酸镁、聚乳酸、聚酰胺以及改性聚合物微球加入到高速混合机内，搅拌2min，然后缓慢加入适量的山梨醇，继续搅拌5min，搅拌混匀后加入到双螺杆挤出机中，经熔融共混后放入模板中并压坯，即可获得所需的果冻包装壳。

作为优选，其中制备步骤1）中，所述抗坏血酸溶液的质量分数为9%，其中抗坏血酸与环糊精的物质的量比为1:5；所述环糊精饱和水溶液的温度为70℃，其中环糊精为β-环糊精；所述冷却析晶的温度为5℃。

作为优选，其中制备步骤2）中，所述亚硫酸氢钠溶液的浓度为1.5%，与丙烯酰胺、丙烯酸、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、液体石蜡、吐温60、司盘80以及正丁醇的质量比为1:43:17:0.8:85:18:26:5；所述过硫酸铵的添加量为反应体系总重量的0.8%；所述干燥的温度为60℃，干燥时间3h。

作为优选，其中制备步骤3）中，所述聚合物微球、二氯甲烷中、4-二甲氨基吡啶、三乙胺及2-溴异丁酰溴的质量体积比为1g：34ml：0.08g：1.4ml：0.8ml；所述抽滤洗涤干燥后的产物与羰基二咪唑、4-二甲氨基吡啶以及干燥的二甲基亚砜的质量体积比为1g:0.25g:0.18g:30ml；所述洗涤干燥后的产物与无水二甲基亚砜溶液的质量体积比为1:40g/ml，其中无水二甲基亚砜溶液中抗坏血酸/环糊精包合物的含量为18%，4-二甲氨基吡啶的含量为6%；所述洗涤均采用干燥的二氯甲烷、丙酮和甲醇依次洗涤6次；所述干燥的温度为65℃，干燥时间10h。

作为优选，其中制备步骤4）中，所述植物淀粉选自玉米淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉中至少一种，与硅酸钠、草酸镁、聚乳酸、聚酰胺、改性聚合物微球以及山梨醇的重量比为45:2:0.8:20:0.5:7:9；所述高速混合机的转速为900r/min；所述双螺杆挤出机中分为四个温度区，分别为第一区145℃，第二区160℃，第三区180℃，第四区200℃；所述模板压坯的温度为165℃，压力为24Kg/cm²，压坯时间3min。

对照组：中国专利CN2010102105137公开的实施例1中制得的降解塑料。

试验例：分别采用实施例1和对照组公开的技术方法制备规格相同的塑料片，尺寸为10cm×10cm，厚度为0.5cm，将制得的塑料片按照1%的重量比例放入堆肥、活性污泥以及土壤中，每隔10天取样依次记录质量损失（每个样五个平行样），连续取样80天，质量损失率公式为：S=(m0-mt)/m0×100%，其中m0为降解前塑料片质量，mt为降解t天后塑料片质量，记录各塑料片的质量损失情况，结果如下：

注：试验进行到第120d时，实施例1中的塑料片完全降解；试验进行到第150d时，对比例2和对比例3中的塑料片完全降解；试验进行到第180d时，对比例1中的塑料片完全降解；试验进行到第190d时，对照组中的塑料片完全降解；

从上表可以看出，采用本发明提供的技术方案制备的塑料片，相比较现有技术制备的可降解塑料片，具有降解速率快的特点，尤其在降解前期，显得尤为明显，具有很好的市场推广应用前景。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变换或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。