阅读说明：本技术 一种含铅渣氯化隔膜电解回收铅方法 (Method for electrolyzing and recovering lead from lead-containing slag by using chlorination diaphragm ) 是由 郑朝振 周起帆 秦树辰 薛宇飞 *** 邓超群 于 2019-10-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开的处理对象含铅渣原料可以为来自于铜冶炼中产生的白烟灰浸出渣或阳极泥处理含铅中间渣,或者锌冶炼、铅冶炼、废旧铅酸电池处理中产生的各种含铅物料,其具体包括铅渣的浸出、浸出液的净化、隔膜电解铅以及铅的收集与废液的处理,本工艺本工艺相比传统工艺,节约了传统复杂的铅回收工艺,具体的采用浸出工艺对杂质进行前级处理,保证了含铅废渣其他有效成分的回收；减少废弃物排放,降低了生产能耗,提高了能源的利用率,所述的阳极采用阳离子半透膜包裹,有效解决了氯离子在阳极形成氯气的难题,提高电解效率,降低了设备耐腐蚀性要求并改善了作业环境,该工艺具有良好的环境效益,同样它也具有良好的经济效益。(The raw material of the lead-containing slag of the processing object disclosed by the invention can be white ash leaching slag generated in copper smelting or various lead-containing materials generated in anode slime processing, or zinc smelting, lead smelting and waste lead-acid battery processing, and specifically comprises the steps of leaching the lead slag, purifying a leaching solution, electrolyzing lead through a diaphragm, collecting lead and processing waste liquid; the process has the advantages of reducing waste discharge, reducing production energy consumption, improving energy utilization rate, effectively solving the problem that chlorine is formed at the anode by chloride ions by wrapping the anode by a cation semipermeable membrane, improving electrolysis efficiency, reducing the corrosion resistance requirement of equipment and improving the operation environment, along with good environmental benefit and good economic benefit.)

一种含铅渣氯化隔膜电解回收铅方法

技术领域

本发明涉及湿法炼铅技术领域与含铅废弃物回收领域，涉及一种含铅渣氯化隔膜电解回收铅方法

背景技术

铅是国民经济发展过程中不能缺少的重要金属材料，在工业生产和人类生产中被广泛地应用。在目前有色金属的生产中，铅仅次于铝、铜、锌，占第四位，在现代工业中应用的主要领域是铅酸蓄电池制造业，主要应用于汽车、飞机、电动车等方面。随着汽车工业的发展，铅酸蓄电池制造业对铅的需求量在不断增加，我国是世界上最大的铅生产国和消费国，铅的需求量从2007年的257.3万吨增至2016年的463.9万吨。与之相比，我国铅精矿的自给率严重不足，多依赖进口，仅2016年我国铅精矿进口量高达140.9万吨，占当年国内铅精矿产量的58.7％。由于铅精矿资源的不足，针对铅的回收利用将是未来研究的重点之一。

铅渣主要是指铅火法冶炼过程排出的废渣，也包括其它金属冶炼过程排出的含铅量较高的废渣。根据铅冶炼方法的不同，铅渣可分为鼓风炉渣、回转窑炉渣、反射炉渣、烟化炉渣等。近几十年来，我国的铅冶炼行业发展迅速，2018年我国铅总产量达到511.3万吨，累计增长9.8％，在铅冶炼与再生行业快速发展的同时，出现了生产过程中产生的大量废渣的处理问题。铅冶炼系统每生产1吨铅会排放0.71吨铅渣，按此计算，2018年的铅渣排出量超过350万吨。

铅渣中一般含有多种有回收价值的Pb、Zn、Fe、Ag、In、Sn、Cu等金属，若直接堆存不仅造成资源的巨大浪费，渣中的Pb、Zn在雨水的作用下会渗滤到土壤和地下水中，而且不易分解，所造成的污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性的特点，对生态环境的潜在危害极大。我国15种大宗矿产中的一半存在资源短缺，现有的国有矿山中，有40％的有色金属矿山将面临资源枯竭的困境。有色金属作为稀有资源，在我国的供需严重失衡，供应缺口大，每年都需要大量进口未满足国内的需求，因此，发展铅渣中有价金属的回收技术是我国资源现状的必然要求。对铅渣进行资源化利用，回收其中的有价金属，不仅使生产过程的能耗和成本远远低于这些金属的常规冶炼过程，而且可缓解我国所面临的资源压力，以及废物排放所带来的环境压为。因此可看出，对铅渣中有价金属分离和回收技术的研究有着重要的经济价值和环保意义。

现有工艺铅的冶炼与再生工艺流程复杂，污染物产生的环节较多，例如处理含铅渣火法工艺流程长、能耗大，粉尘多，污染大、劳动强度大，铅回收率低，因此设计一种合理的解决上述工艺弊端的含铅渣回收处理工艺成为本领域技术人员所有解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，而提供一种结构设计合理，含铅渣氯化隔膜电解回收铅方法。

本发明解决上述问题所采用的技术方案是：本发明的处理对象含铅渣原料可以为来自于铜冶炼中产生的白烟灰浸出渣或阳极泥处理中间渣，或者锌冶炼、铅冶炼、废旧铅酸电池处理中产生的各种含铅物料。

该发明方法主要内容为：

步骤一：铅渣的浸出：将铅渣粉脱杂后碎湿细后用于配料，配料后配入浸出助剂和添加剂，调整液固比，搅拌浸出得到料浆A，料浆A过滤得到浸出液；

步骤二：浸出液的净化：将料浆A过滤得到高铅浸出液，并进行除杂，获得阴极电解液B；

步骤三：隔膜电解铅：以石墨为阳极，全氟磺酸膜为阳极袋，硫酸盐溶液为阳极液，不锈钢板为阴极板，将阴极电解液B进行隔膜电解，阴极得到海绵铅；

步骤四：铅的收集与废液的处理：海绵铅经压滤洗涤，送熔铸炉，废阴极液返回步骤二浸出并开路净化除杂或回收其他有价成分。

进一步的：步骤一中含铅渣原料可以为来自于铜冶炼中产生的白烟灰浸出渣或阳极泥处理中间渣或者锌冶炼、铅冶炼、废旧铅酸电池处理中产生的各种含铅物料。

进一步的：步骤一中，所述粉碎工序为破碎+球磨，球磨可选干磨或者湿磨，湿磨可以为常规湿磨、带浸出助剂湿磨、活化球磨等方式中的一种或几种。

进一步的：步骤一中，所述的浸出为一段浸出或多段逆流浸出中一种或几种。

进一步的：步骤一中，所述湿磨为先由溢流式棒磨机粗碎后由溢流式球磨机磨至合适粒度，浸出助剂选氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化镁等工业盐中的一种或多种，添加剂可选自盐酸、氯气以及氯酸盐中的一种或多种。

进一步的：步骤二中，过滤应采用快速过滤方式，包括采用板框压滤机、带式压滤机，叶滤机其中一种或几种形式，并针对溶液状态进行净化，针对除铁采用中合法或者针铁矿法、赤铁矿法其中的一种或几种，针对含贵金属的溶液采用铅粉/锌粉置换除去溶液中的金银元素并回收金银贵金属。

进一步的：步骤三中，阳极包裹设置有阳离子半透膜，防止氯离子在阳极氧化为氯气，阳极液采用电导率高的溶液的硫酸盐溶液或硝酸盐溶液，阳极采用石墨或铅板或镀层钛板，阴极可采用不锈钢或镍板或钛板，在电流密度50-5000A/m2条件下电解，得到海绵铅。

进一步的：所述的阳离子半透膜采用全氟磺酸膜。

进一步的：步骤四中，海绵铅经收集、洗涤、干燥后直接回收出售或熔铸铸锭。

进一步的：步骤四中，废阴极液调整成分后返回浸出，开路净化部分可采用多种方式充分回收资源，包括分步中和回收锌、锰等元素、直接萃取回收锌元素、浓缩后隔膜电积锌其中一种或多种。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：本工艺相比传统工艺，节约了传统复杂的铅回收工艺，具体的采用浸出工艺对杂志进行前级处理，保证了含铅废气液其他有效成分的回收；减少废弃物的尝试，提高了能源的利用率，所述的阳极采用阳离子半透膜包裹，有效解决了电解液中氯离子在阳极聚集形成氯气富集在阳极板表面，降低电解效率，本工艺中废阴极液返回前浸出步骤并开路净化除杂或回收其他有价成分，进一步减少了废液的尝试，提高了工艺的环保性能，相比传统的处理含铅渣采用火法工艺流程简单，能耗小，无污染，环保型好、需要的劳动强度较少，且具有较高的铅回收率。

附图说明

图1是本发明实施例含铅渣氯化隔膜电解回收铅方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。

该发明方法主要内容为：

步骤一：铅渣的浸出：将含铅渣脱杂，脱杂主要是对部分杂质进行提前脱除，如锌、铁的脱除，砷锑铋的脱除，主要采用浸出方式进行，脱除铅渣中的部分非铅成分并综合回收脱除产物。

步骤二：浸出液的净化：脱杂后粉碎磨矿至400目，以氯化物溶液为主要浸出助剂，浸出助剂优选氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化镁等工业盐中的一种或多种，添加剂可选自盐酸、氯气以及氯酸盐、碳酸钙氯化钙等钙盐中的一种或多种，进行氯化浸出含铅渣；

浸出液固分离得到浸出液和浸出渣、净化除杂所得浸出液，根据溶液成分采用置换除杂、硫化除杂、中和除杂、沉淀除杂等方式除杂，主要除去对电解有害的Cu、Hg、Fe、Mn、Sb、Se、Bi、Ag、Pd、Au等得到合适的高铅氯化液，例如，针对高铁溶液除铁可采用中合法或者针铁矿法、赤铁矿法其中的一种或几种一种，针对含贵金属的溶液可以采用铅粉/锌粉置换除去溶液中的金银等元素并回收金银等贵金属。

步骤三：隔膜电解铅：高铅氯化液进行隔膜电解，离子膜采用阳离子膜，防止氯离子在阳极氧化为氯气，阳极液采用电导率高的溶液如硫酸盐溶液、硝酸盐溶液等,阳极采用石墨、铅板、镀层钛板等，阴极可采用不锈钢、镍板、钛板等，在电流密度50-5000A/m2条件下电解，得到海绵铅；

阳极反应：2H₂O-4e^-＝4H⁺+O₂；

阴极反应：Pb²⁺+4e^-＝2Pb；

总反应：2PbCl₂+2H₂O＝4HCl+O₂+2Pb；

电解得到的海绵铅洗涤、压块、干燥、熔化铸锭。

步骤四：铅的收集与废液的处理：电解废液净化除杂并回收有价成分，废液处理根据溶液成分采用开路处理，开路出来的废液一般采用石灰除硫酸根，碳酸除铅等工序除去积累的杂质后返回浸出。

废电解液净化除杂并回收有价成分，废阴极液调整成分后返回氯化浸出，开路净化部分可采用多种方式充分回收资源，如图1所示，采用方式例如分步中和回收锌、锰等元素，直接萃取回收锌元素、浓缩后隔膜电积锌等。

实施例1：

参见图1，本实施例具体涉及

一种氨浸铅渣的处理：

(1)取氨浸铅渣(具体成分为Pb：51.34％，Ag：2000g/t，Pd：93g/t，Au：82g/t)；

(2)湿磨后进行氯化浸出，浸出条件为氯化钠300g/l，盐酸15g/l，添加剂10g/l，液固比20:1，浸出温度85℃，搅拌速度500r/min，浸出时间2h，反应结束后趁热过滤得到进出渣和浸出液，经分析，渣率4.38％，铅浸出率97.22％，银浸出率19.65％，钯浸出率4.72％，金浸出率3.80％，浸出渣主要成分为：铅32.6％，银36689g/t，Pd：2023g/t，Au：1801g/t；

(3)该浸出渣送贵金属回收工序处理，浸出液铅23.5g/l，银203mg/l，金2.3mg/l，钯1.68mg/l，该溶液净化采用加铅粉置换除杂，铅粉加入量为10g/l，净化后液金银钯微量，净化液送隔膜电解；

(4)电解采用不锈钢做阴极，石墨做阳极，硫酸钠溶液做阳极液，净化后液做阴极液，在电流密度1000a/m2电解得到海绵铅，该海绵铅成分为铅99.8％。

实施例2：

参见图1，本实施例具体涉及烟灰浸出渣处理：

(1)某冶炼厂烟灰浸出渣(成分为Pb：44.78％，Cu：,2.97％，As：7.88％，Sb：2.42％，Bi：3.65％)

(2)该渣先进行浸出除杂，以氯化钠盐酸为浸出药剂，浸出锑铋，脱锑铋渣采用氯化浸铅；

(3)浸铅液净化除杂；

(4)除杂液进行隔膜电解，电解得到海绵铅，电解后液碳酸除铅，氧化钙除硫酸根，中和沉锌锰后返回浸出。该法综合铅回收率大于96％，且回收了锌、锑、铋等元素。

本说明书中所描述的以上内容仅仅是对本发明所作的举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明说明书的内容或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。