阅读说明：本技术 一种废铅酸蓄电池的固相电解再生铅的循环利用方法 (Recycling method of solid-phase electrolytic secondary lead of waste lead-acid storage battery ) 是由 吴洁 刘毅 付高峰 姚庆冬 袁学海 于 2019-11-01 设计创作，主要内容包括：本发明首先提供了一种用于废铅膏回收铅的固相电解工艺的涂膏,含有以下物质：废铅膏粉、木素、骨胶、乙炔黑,该涂膏用于固相电解回收废铅膏中的铅,具有板栅与栅膏结合力强、铅膏活性物质不易脱落、铅回收率高的优点,在此基础上本发明还提供一种废铅酸蓄电池的固相电解再生铅的循环利用方法,利用该涂膏在碱液中进行固相电解,NaOH溶液的质量百分数为15％～35％；电解反应的温度为60℃～70℃,电解反应采用分阶段的恒流电解,电流密度为30～150A/m<Sup>2</Sup>,利用该方法出铅率高,最低铅回收率为98％,同时回收1吨铅耗电量为200～300度,耗电量低,且电解过程中无需再添加NaOH,用碱量少,从而实现了固相电解能耗低、铅回收率高,且原料用量少的目的。(The invention firstly provides a coating paste for a solid phase electrolysis process for recovering lead from waste lead paste, which comprises the following substances: the invention also provides a recycling method of solid-phase electrolytic regenerated lead of the waste lead-acid storage battery, which is characterized in that the coating paste is used for solid-phase electrolytic recovery of lead in the waste lead paste, has the advantages of strong bonding force between a grid and the grid paste, difficult falling of active substances of the lead paste and high lead recovery rate, and is used for solid-phase electrolytic regeneration of the waste lead-acid storage battery in alkali liquor, wherein the mass percentage of NaOH solution is 15-35%; the temperature of the electrolytic reaction is 60-70 ℃, the electrolytic reaction adopts staged constant current electrolysis, and the current density is 30-150A/m 2 The method has the advantages of high lead yield, low power consumption, no need of adding NaOH in the electrolysis process, and low alkali consumption, ensures that the lead recovery rate is 98 percent at the lowest, and the power consumption for recovering 1 ton of lead is 200-300 ℃, thereby realizing low energy consumption of solid-phase electrolysis,High lead recovery rate and less raw material consumption.)

一种废铅酸蓄电池的固相电解再生铅的循环利用方法

技术领域

本发明涉及废铅物料再生铅循环利用技术领域，更具体地，涉及一种废 铅酸蓄电池的固相电解再生铅的循环利用方法。

背景技术

铅酸蓄电池主要由铅及其氧化物制成，电解液是硫酸溶液的一种蓄电池， 其在放电状态下，正极主要成分为二氧化铅，负极主要成分为铅，充电状态 下，正负极的主要成分均为硫酸铅。

我国是铅酸蓄电池的生产和消费大国，铅酸蓄电池产量约占世界产量的 1/3。每年报废的蓄电池量已达300万吨以上。预计2020年铅酸蓄电池的耗 铅量占铅总消耗量的86％以上。可见，有效清洁地利用铅酸蓄电池中的铅资 源将对我国再生铅产业乃至整个铅行业的发展产生重要和深刻的影响。

废铅酸蓄电池中的含铅废料有板栅、铅零件、铅膏，其中板栅和铅零件 约占24％～30％、铅膏占30％～40％。铅膏主要由PbSO₄/PbO₂/PbO等组成。 由于铅膏中含有大量的硫酸盐，和不同价态的铅的氧化物，因此，铅膏的回 收利用，通常是废旧铅酸蓄电池回用处理需要着重研究的重点。

目前，通过处理废铅膏回收铅的方法有火法冶炼技术、湿法冶炼技术 等，火法冶炼一般需要1000℃以上的高温，且冶炼过程中会产生SO₂和铅 烟、铅尘等物质，容易造成二次污染，能耗高，铅回收率低；湿法冶炼技 术一般包括电解沉积和固相电解工艺，其中电解沉积工艺是先将废铅膏脱 硫(碱金属碳酸盐)，还原剂(H₂O₂)将PbO₂转化为PbO后，在浸出剂(氟硅酸)的作用下，将铅离子转移到富铅电解液中，然后进行电解沉积 得到精铅。电解沉积技术能耗依然相当高，比火法要高很多，因此该法能 耗问题仍有待研究。

固相电解工艺是由中国科学院化工冶金研究所提出，可直接用于电解 处理铅膏，它是采用NaOH作为电解液，表面带折槽的不锈钢板作为阴极， 将经浆化的铅膏填充在折槽中，通电电解使铅膏中的含铅化合物从阴极得 到电子直接被还原成为金属铅；固相电解由于消除了铅和二氧化硫的污 染，过程简单易行，尤其适合处理废铅酸蓄电池，但目前固相电解的铅回 收率不高，原料消耗量大，同时电解时耗电量也比较大，一般每吨铅需要 消耗500～800度的电量；造成其能耗高，成本高，从而限制了固相电解 技术的工业应用。

发明内容

为了解决现有技术处理废铅膏回收铅的固相电解工艺能耗高、原料消耗 大的技术问题，本发明首先提供了一种用于废铅膏回收铅的固相电解工艺的 涂膏,含有以下物质：废铅膏粉、木素、骨胶、乙炔黑。

从废旧铅酸蓄电池上分选下来的废铅膏，多是水选铅膏，所以废铅膏中 的水分含量较高，无法直接用于制备固相电解工艺使用的涂膏，同时由于废 铅膏中含有40％～50％盐化的硫酸铅，其颗粒粗大，如果直接用于电解时， 与电解液的接触面积较小，从而导电性能差，电解时则很难转化为二氧化铅 和海绵状纯铅；同时，其粗大的颗粒会堵塞活性物质的空隙，阻碍电解液的 渗透，使得电池的内阻明显增大，因此粗晶粒的硫酸铅不能循环使用，粗晶 粒硫酸铅经机械锤磨、研磨细化，才能具有活性，本发明选择具有活性的废 铅膏粉，与其他添加物一起组合，形成固相电解工艺用的涂膏。

该涂膏中，骨胶能够使得废铅膏粘结定型，从而防止膏体在电解过程中， 从负极板上脱落到电解溶液中；木素中的木素酸钠具有很强的分散性，其分 子式为RSO₃Na，在水中可电离成RSO₃ ^—和Na⁺，具有疏水的有机基团(R) 和亲水的无机基团(SO₃ ^—)，R基团为复杂的芳基，其中有羟基、羧基、甲氧 基，负极中疏水基团吸附在铅化合物表面，面向电解液产生斥力，避免其表 面积缩小，能够使得整个膏体膨胀，从而形成更多疏松多孔的结构，更有利 于离子的传导和电解液的储存；乙炔黑能够在整个膏体上造孔，使得电解液 通过造孔渗透到膏体内部，增加了导电性能。

在一些具体的实施方式中，上述涂膏中，废铅膏粉的粒径为1.5～6.5μm； 如此细度的废铅膏粉经和膏后，电解时容易转化为海绵状铅，节能降耗，提 高转化效率。

在一些更为具体的实施方式中，废铅膏粉的粒径为2～3μm，此细度的 废铅膏粉能发挥更强的活性，保证电解效率。

在一些具体的实施方式中，上述涂膏中，木素、骨胶或者乙炔黑的用量 为0.001～0.003kg/kg废铅膏粉。

在一些具体的实施方式中，上述涂膏中，废铅膏粉的制备方法为：从废 旧铅酸蓄电池上分离铅膏，经压滤、烘干、研磨即得。从废旧铅酸蓄电池上 分离下来的铅膏的水分含量较高，直接干燥困难，本发明先进行压滤，目的 是去除部分水分，接着烘干，目的是方便后期锤磨或研磨，经锤磨或者研磨 后的废铅膏被细化，达到一定细度，才具备活性。

在一些更为具体的实施方式中，废铅膏粉的制备方法为：

S1.从废旧铅酸蓄电池上分离铅膏，将分离出来的废旧铅膏放入压滤机 中压滤除水，压滤后的铅膏进入烘干室，烘干至水分≤0.5％，出烘干室；

S2.烘干后的废铅膏送入锤磨机进行锤磨变成废铅膏粉，过筛后使得废 铅膏粉的粒径达到1.5～6.5μm。

优选地，S2中废铅膏粉的粒径为2～3μm。

在一些具体的实施方式中，上述涂膏的视密度为3.85～3.95g/cm³，涂膏 的视密度对活性物质的孔隙率的形成状态有很大的影响，而活性物质的孔隙 率对电解效率影响很大，本发明考虑到固相电解的条件，以及电解效率，选 择上述视密度作为涂膏的一个指标，活性物质脱落相对较少，同时能够获得 更多的海绵状铅。

本发明还提供上述涂膏的制备方法，是将得到的废铅膏粉中加入木素、 骨胶、乙炔黑，并同时放入合膏机中，其中，每kg废铅膏粉中，分别加入 0.001～0.003kg的木素、骨胶和乙炔黑，然后再加入0.9～1.1kg的纯水，合 制25～35min，优选30min，即得，制得的涂膏的视密度为3.85～3.95g/cm³。

本发明还提供上述涂膏在废铅酸蓄电池的固相电解再生铅的循环利用中 的应用。将本发明上述涂膏用于固相电解，能够增强铅膏的活性，提高固相 电解的电流效率，提高铅的回收率。

本发明还提供一种废铅酸蓄电池的固相电解再生铅的循环利用方法，包 括以下步骤：

S1.以不锈钢筛网作为阴极板，不锈钢板作为阳极板，NaOH溶液为电解 液；分别取上述方法制得的涂膏涂至阴极板上，并放入电解槽中进行电解反 应；

S2.待电解反应过程中槽电压连续3个小时不发生变化，电解反应结束；

其中，S1中NaOH溶液的质量百分数为15％～35％；电解反应的温度为 60℃～70℃，电解反应采用分阶段的恒流电解，每片阴极板或阳极板的电流 密度为30～150A/m²。

在一些具体的实施方式中，S1中的阴极板为不锈钢筛网，其厚度为1.6～ 1.8mm，网格尺寸为4mm*4mm～5mm*5mm，筛网的高度为400mm，宽度 为150mm，不锈钢筛网安装有带连接线的极耳；阳极板为不锈钢板，其厚度 为3～5mm，不锈钢板的宽度和高度同阴极板，同样安装有带连接线的极耳。

上述固相电解反应如下：

阴极反应方程式：

PbSO₄+2e＝Pb+SO4^2-

PbO+H₂O+2e＝Pb+2OH-

PbO₂+H₂O+4e＝Pb+4OH-

阳极反应方程式：2OH^—2e＝H₂O+1/2O₂。

在优选的实施方式中，分阶段的恒流电解具体为：

S01.以30％的电流密度充电1h；

S02.以80％电流密度充电5h；

S03.以100％电流密度充电3h；

S04.以电流密度的150％放电1h；

S05.以100％电流密度充电4h；

S06.以电流密度的150％放电0.5h；

S07.以100％电流密度充电3h；

S08.以电流密度的150％放电1h；

S09.以80％电流密度充电5.5h；

S10.以30％的电流密度充电1h。

如此操作是考虑到阴极板和阳极板的充电接受能力在整个电解过程的差 异，最终能够提高电流效率，达到电流利用最大化。

电解槽电流效率CE定义为在给定电流I和给定的时间t内，电解实际得 的铅量Q1与电解理论产铅量Q之比；CE＝Q1/Q，Q＝0.336I。

电解反应过程中，造成电流效率下降的主要原因是以下几种：一、电解 质温度：电解质温度升高将导致电流效率降低。据试验测定电解质温度每升 高10℃电流效率降低1～2％；反之电解质温度过低时电阻增大，电压上升， 同样电解效率也会降低；二、槽电压与极距：在其他条件不变的情况下，槽 电压的大小就表示极距的高低，在温度不升高的条件下极距增加电流效率提 高，但极距足够大时，再增加极距，电流效率提高的并不明显，而且因极距 增加，使电解质电压降增大，槽电压升高，电耗增大，槽温升高，反过来影 响电流效率。三、铅膏的活性；四、电解质成分、浓度。

在一些具体的实施方式中，本发明上述循环利用方法中，S1电解反应过 程中的槽电压为3～5V。

在一些具体的实施方式中，上述循环利用方法中，S1所述阳极板包覆有 阳离子交换膜；例如可以是钠离子交换膜，钠离子半径为1.02埃，铅离子半 径为1.19埃，这种膜具有选择性，即可以选择性透过钠离子，但是无法透过 铅离子，阳极板包覆上阳离子交换膜后，可以阻止游离的铅离子吸附在阳极 板上生成PbO₂。

在一些具体的实施方式中，上述循环利用方法中，S1中涂膏涂至阴极板 上的厚度为3～4mm，如此厚度的涂膏，能够保证电解反应顺利进行，提高 电流效率。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明首先提供了一种用于废铅膏回收铅的固相电解工艺的涂膏，含有 以下物质：废铅膏粉、木素、骨胶、乙炔黑，涂膏中，骨胶能够使得废铅膏 粘结定型，从而防止膏体在电解过程中，从负极板上脱落到电解溶液中；木 素中的木素酸钠具有很强的分散性，其分子式为RSO₃Na，在水中可电离成 RSO₃ ^—和Na⁺，具有疏水的有机基团(R)和亲水的无机基团(SO₃ ^—)，R基 团为复杂的芳基，其中有羟基、羧基、甲氧基，负极中疏水基团吸附在铅化 合物表面，面向电解液产生斥力，避免其表面积缩小，能够使得整个膏体膨 胀，从而形成更多疏松多孔的结构，更有利于离子的传导和电解液的储存； 乙炔黑能够在整个膏体上造孔，使得电解液通过造孔渗透到膏体内部，增加 了导电性能。

该涂膏用于固相电解回收废铅膏中的铅，具有板栅与栅膏结合力强、铅 膏活性物质不易脱落、铅回收率高的优点，在此基础上本发明还提供一种废 铅酸蓄电池的固相电解再生铅的循环利用方法，利用该涂膏在碱液中进行固 相电解，NaOH溶液的质量百分数为15％～35％；电解反应的温度为60℃～ 70℃，电解反应采用分阶段的恒流电解，电流密度为30～150A/m²，利用该 方法出铅率高，最低铅回收率为98％，同时回收1吨铅耗电量为300～400度， 耗电量低，且电解过程中无需再添加NaOH，用碱量少，从而实现了固相电 解能耗低、铅回收率高，且原料用量少的目的。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发 明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所 描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中 的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有 其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一、涂膏的制备

(1)从废旧铅酸蓄电池上分离铅膏，将分离出来的废旧铅膏放入压滤机 中压滤除水，压滤后的铅膏进入烘干室，烘干至水分≤0.5％，出烘干室；

(2)烘干后的废铅膏送入锤磨机进行锤磨至6μm，变成废铅膏粉，再 经过研磨，过筛，得到废铅膏粉的粒径达到4.5μm。

(3)取1000kg步骤(2)制备得到的废铅膏粉，与木素、骨胶、乙炔黑 进行混合，具体见表2，加入0.9～1.1kg的纯水，合制30min，制得的涂膏视 密度为3.85～3.95g/cm³。

二、废铅酸蓄电池的固相电解再生铅的循环利用方法

(1)电解槽长300mm，宽160mm，槽高度500mm，每槽装10片阴极 板，11片阳极板(阳极板包覆有钠离子交换膜)；以1.6mm厚不锈钢筛网(筛 网高度400mm，宽度150mm，网格尺寸为4mm*4mm)作为阴极板，3mm 厚的不锈钢板作为阳极板(阳极板宽度和高度同不锈钢筛网)，不锈钢筛网 和不锈钢板都安装有带连接线的极耳，以15％质量分数的NaOH溶液为电解 液；分别取涂膏400g涂至阴极板上，并放入电解槽中进行电解反应；

(2)电解反应条件：电解反应温度为65℃，电解最大电流1片阴极板＝ 宽*高*5mA/cm²*2＝6A，10片阴极板的最大电流为6*10＝60A，反应过程中消 耗的碱液，添加水补充即可，考虑充电接受能力在整个电解过程中的差异， 采用开始阶段和结尾阶段小电流，中间阶段大电流的方式进行固相电解，具 体电流条件如表1。

表1

(3)待电解反应过程中槽电压连续3个小时不发生变化，电解反应结束。

实施例2

一、涂膏的制备

方法同实施例1，唯一不同的是涂膏的组分与实施例1不同(见表2)。

二、废铅酸蓄电池的固相电解再生铅的循环利用方法：同实施例1。

实施例3

一、涂膏的制备

方法同实施例1，唯一不同的是涂膏的组分与实施例1不同。

二、废铅酸蓄电池的固相电解再生铅的循环利用方法：同实施例1。

实施例1到实施例3的结果如表2。

表2

理论产铅量＝4kg*97％/1000＝0.00388kg；

表2中，出铅率为固相电解完成后，经化验每片阴极板上的纯铅量除以 阴极板涂膏所使用的废膏粉量。

耗电量(单位为KVAh)＝电解充入电流量*平均槽电压/1000。

1度电＝0.1229kg标准煤，即以上实验折标煤＝耗电量*0.1229。

铅回收效率＝实际回收铅/理论产铅量*100％。

从表2中可知，实施例2所制得的涂膏膨胀质量好，造孔均匀细致，骨 胶的粘结度达到最佳状态，能够使膏体牢固，均匀得固定在阴极板上，反应 效果好，在保证出铅率的前提下耗电量也低；而实施例3中骨胶的添加量较 小，影响了涂膏在阴极板上的附着力，使得涂膏在电解反应过程中落入电解 槽内，影响电解反应。

实施例4

一、涂膏的制备：同实施例2，且涂膏的用量也同实施例2。

二、废铅酸蓄电池的固相电解再生铅的循环利用方法：

(1)电解槽长300mm，宽160mm，槽高度500mm，每槽装10片阴极 板，11片阳极板(正极板包覆有钠离子交换膜)；以1.7mm厚不锈钢筛网 (筛网高度400mm，宽度150mm，网格尺寸为4mm*4mm)作为阴极板， 3mm厚的不锈钢板作为阳极板(阳极板宽度和高度同不锈钢筛网)，不锈钢 筛网和不锈钢板都安装有带连接线的极耳，以30％质量分数的NaOH溶液为 电解液；分别取涂膏400g涂至阴极板上，并放入电解槽中进行电解反应；

(2)电解反应条件：电解反应温度为65℃，电解最大电流1片阴极板＝ 宽*高*5mA/cm²*2＝6A，10片阴极板的最大电流为6*10＝60A，考虑充电接受 能力在整个电解过程中的差异，采用开始阶段和结尾阶段小电流，中间阶段 大电流的方式进行固相电解，具体电流条件如表1。

实施例5

一、涂膏的制备：同实施例2，且涂膏的用量也同实施例2。

二、废铅酸蓄电池的固相电解再生铅的循环利用方法：

(1)电解槽长300mm，宽160mm，槽高度500mm，每槽装10片阴极 板，11片阳极板(正极板包覆有钠离子交换膜)；以1.7mm厚不锈钢筛网 (筛网高度400mm，宽度150mm，网格尺寸为5mm*5mm)作为阴极板， 3mm厚的不锈钢板作为阳极板(阳极板宽度和高度同不锈钢筛网)，不锈钢 筛网和不锈钢板都安装有带连接线的极耳，以15％质量分数的NaOH溶液为 电解液；分别取涂膏400g涂至阴极板上，并放入电解槽中进行电解反应；

(2)电解反应条件：电解反应温度为70℃，电解最大电流1片阴极板＝ 宽*高*5mA/cm²*2＝6A，10片阴极板的最大电流为6*10＝60A，考虑充电接受 能力在整个电解过程中的差异，采用开始阶段和结尾阶段小电流，中间阶段 大电流的方式进行固相电解，具体电流条件如表1。

对比例1

一、涂膏的制备：同实施例2，且涂膏的用量也同实施例2。

二、废铅酸蓄电池的固相电解再生铅的循环利用方法：基本同实施例3， 唯一不同的是，电解采用恒流电解，具体电解条件如下：整个电解过程采用 恒流电解，电流密度为60A/m²；待电解反应过程中槽电压连续3个小时不发 生变化，电解反应结束。

实施例4、实施例5和对比例1的结果如表3。

表3

从表3的结果分析可知，整个电解反应过程中采用恒定电流进行电解， 其回收铅较少，且电流效率低，铅回收效率也低。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其 限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术 人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或 者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技 术方案的本质脱离本发明技术方案的精神和范围。