阅读说明：本技术 离子液体电解精炼粗铅的方法以及回收金属铋和银的方法 (Method for electrorefining lead bullion by using ionic liquid and method for recovering metal bismuth and silver ) 是由 徐存英 黄梦婷 华一新 张启波 汝娟坚 李艳 李坚 于 2019-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种离子液体电解精炼粗铅的方法以及回收金属铋和银的方法,精炼方法可以包括：将离子液体与可溶性铅盐混合,搅拌后形成电解液,其中,可溶性铅盐浓度为0.05mol/L～0.2mol/L；以粗铅为阳极,在所述电解液中,控制电解温度为30℃～70℃,直流电流密度为10A/m<Sup>2</Sup>～100A/m<Sup>2</Sup>的条件下进行电解,完成粗铅精炼。所述回收方法可以包括利用上述精炼方法对粗铅中的锡和锑去除并对金属铋和银进行回收。本发明的精炼方法能够避免火法精炼金属直收率低、渣量大等缺陷,同时能够避免硅氟酸电解后污染环境的问题,环境友好；回收方法能够很好的除去粗铅中的金属锡和锑,能够较易的从粗铅中回收得到金属铋和银。(The invention provides a method for electrorefining lead bullion by ionic liquid and a method for recovering metal bismuth and silver, wherein the refining method comprises the following steps: mixing the ionic liquid with soluble lead salt, and stirring to form electrolyte, wherein the concentration of the soluble lead salt is 0.05-0.2 mol/L; taking crude lead as an anode, controlling the electrolysis temperature to be 30-70 ℃ and the direct current density to be 10A/m in the electrolyte 2 ～100A/m 2 And (4) carrying out electrolysis under the condition of (1) to finish refining the crude lead. The recovery process may include stripping tin and antimony from the lead bullion using the refining process described aboveRemoving and recovering the metal bismuth and silver. The refining method disclosed by the invention can avoid the defects of low direct recovery rate, large slag amount and the like of fire refining metal, can avoid the problem of environmental pollution after silicofluoric acid electrolysis, and is environment-friendly; the recovery method can well remove the metal tin and antimony in the crude lead and can easily recover and obtain the metal bismuth and silver from the crude lead.)

离子液体电解精炼粗铅的方法以及回收金属铋和银的方法

技术领域

本发明属于有色冶金技术领域，更具体地讲，涉及一种离子液体电解精炼粗铅的方法以及回收金属铋和银的方法。

背景技术

在现有技术中，各种方法生产的粗铅都含有一定量的杂质，为了除去有害杂质并回收其中的贵金属等有价元素，必须对其进行精炼，精炼的方法分为火法精炼和电解精炼两种。铅的火法精炼工序多，会产生大量的含铅(及其它金属)烟尘以及各种中间渣和二氧化硫气体，环境污染严重，劳动环境差，同时铅直收率和贵金属等有价元素综合回收率低。

目前，粗铅电解精炼均采用硅氟酸和硅氟酸铅组成的溶液体系为电解液进行电解，在该体系下电解主要的缺点是：(1)硅氟酸易挥发并分解成有毒的HF和SiF₄气体，工作现场形成大量的酸雾，气味难闻，对人体和环境危害非常大；(2)广泛采用的105～200A/m²电流密度下，吨铅直流电耗为110～190kw·h，能耗高；(3)电流效率低，仅为90％左右；(4)粗铅阳极中铅的含量一般在95％～99％之间，同时对杂质金属锑的含量要求严格，须控制在0.4％～0.8％之间，但粗铅阳极中锑的含量小于0.3％，阳极泥容易散碎脱落，导致贵金属损失严重，阴极铅化学成分不合格；当粗铅中锑的含量超过3％时，阳极泥极为坚硬，无法刷下，同时电解液中铅离子浓度下降，使电解难于正常进行。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种能耗低、电流效率高、环境友好的粗铅精炼方法。

为了实现上述目的，本发明的一方面提供了一种离子液体电解精炼粗铅的方法，所述方法可以包括以下步骤：将离子液体与可溶性铅盐混合后，搅拌形成电解液，其中，可溶性铅盐的浓度为0.05mol/L～0.2mol/L；以粗铅为阳极，在所述电解液中，控制电解温度为30℃～70℃，直流电流密度为10A/m²～100A/m²的条件下进行电解，完成粗铅精炼。

在本发明离子液体电解精炼粗铅的方法一个示例性实施例中，所述离子液体可以为1-丁基-3-甲基咪唑双氰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、氯化胆碱-酒石酸和乙酰胺-乙二醇中的一种或多种。

在本发明离子液体电解精炼粗铅的方法一个示例性实施例中，所述粗铅中按质量百分比计可以包括80％～99％的铅、0.1％以上的锑、0％～3.0％的铜、0％～1.5％的砷、0％～3.0％的锡、0.1％～1％的铋和0％～3.0％的银。

在本发明离子液体电解精炼粗铅的方法一个示例性实施例中，所述粗铅按质量百分比计包括80％～90％的铅以及14％以上的锑。

在本发明离子液体电解精炼粗铅的方法一个示例性实施例中，所述可溶性铅盐可以为硝酸铅或硫氰酸铅。

在本发明离子液体电解精炼粗铅的方法一个示例性实施例中，所述可溶性铅盐的浓度可以为0.08mol/L～0.17mol/L。

在本发明离子液体电解精炼粗铅的方法一个示例性实施例中，所述电解温度可以为40℃～70℃，直流电流密度可以为30A/m²～100A/m²。

在本发明离子液体电解精炼粗铅的方法一个示例性实施例中，所述完成粗铅精炼后得到的铅的纯度可以为99.9％。

在本发明离子液体电解精炼粗铅的方法一个示例性实施例中，所述方法还包括以纯铅片或者不锈钢为阴极。

本发明的另一方面提供了一种粗铅除锡、锑并回收金属铋、银的方法，所述方法可以包括：将离子液体与可溶性铅盐混合，搅拌后形成电解液，其中，可溶性铅盐浓度为0.05mol/L～0.2mol/L；以粗铅为阳极，在所述电解液中，控制电解温度为30℃～70℃，直流电流密度为10A/m²～100A/m²的条件下进行电解，除去粗铅中的金属锡并在阳极泥中回收金属铋和银。

在本发明的粗铅除锡、锑并回收金属铋、银的方法一个示例性实施例中，所述粗铅中金属锡的含量在0.3％以上，金属锑含量在1％以上。

在本发明的粗铅除锡、锑并回收金属铋、银的方法一个示例性实施例中，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双氰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、氯化胆碱-酒石酸和乙酰胺-乙二醇中的一种或多种。

在本发明的粗铅除锡、锑并回收金属铋、银的方法一个示例性实施例中，所述可溶性铅盐为硝酸铅或硫氰酸铅。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

(1)本发明的精炼方法能够避免火法精炼金属直收率低、渣量大等缺陷，同时能够避免硅氟酸电解后污染环境的问题，环境友好；

(2)本发明的精炼方法能耗低、电解效率高，精炼后产物纯度高；

(3)本发明的除锡回收方法可能很好的去除粗铅中的金属锡，能够较易的在阳极泥中回收金属铋和银。

附图说明

通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：

图1示出了本发明一个示例性实施例的离子液体电解精炼粗铅的方法的流程示意简图；

图2示出了本发明示例1得到的阴极铅XRD图；

图3示出了本发明示例1得到的阴极铅扫面电镜图。

具体实施方式

在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述根据本发明的离子液体电解精炼粗铅的方法以及回收金属铋和银的方法。

本发明的一方面提供了一种离子液体电解精炼粗铅的方法。在本发明的离子液体电解精炼粗铅方法的一个示例性实施例中，如图1所示，所述方法可以包括：

S01，将离子液体与可溶性铅盐混合，搅拌后形成电解液。

S02，以粗铅为阳极，在所述电解液中，控制电解温度为30℃～70℃，直流电流密度为10A/m²～100A/m²的条件下进行电解，完成粗铅精炼。设置上述的电解温度能够保证在该温度范围内，电解液的性能稳定，导电性能好。如果电解的温度低于30℃，电解液的导电性不好；如果电解温度高于70℃，电极液的长周期操作变得不稳定，例如，电解液乙酰胺-乙二醇在高于70℃的条件下性能不稳定，可能造成电解液分解。在10A/m²～100A/m²的电流密度下，得到的阴极铅的纯度较高，可以达到99.9％以上。如果电流密度太小，会造成电解的速率过慢；如果电流密度太高，阴极铅的纯度会降低。

在本实施例中，所述可溶性的铅盐可以为在离子液体中能够溶解的铅盐。例如，所述可溶性铅盐可以为硝酸铅或者硫氰酸铅。当然本发明的可溶性铅盐不限于此，例如，还可以是醋酸铅。

在本实施例中，所述可溶性铅盐在电解液中的浓度可以为0.05mol/L～0.2mol/L。进一步的，所述浓度可以为0.08mol/L～0.17mol/L。更进一步的，所述浓度可以为0.12mol/L。在电解过程中，如果可溶性的铅盐浓度低于0.05mol/L，溶液的导电性较差，阴极极化电位较大。铅盐浓度在0.05mol/L～0.2mol/L之间时，电解液的导电性能良好。超过0.2mol/L，会降低电解液的导电率，不利于电解的效率。

在本实施例中，所述离子液体可以为1-丁基-3-甲基咪唑双氰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、氯化胆碱-酒石酸和乙酰胺-乙二醇中的一种或多种。在本发明中使用的离子液体需要确保对铅盐的溶解性能好，并且确保铅锑的阳极溶解电位相差较大。因此，选择上述离子液体作为本发明的电解液。

在本实施例中，所述粗铅中按质量百分比计可以包括80％～99％的和0.1％以上的锑。例如，在粗铅中还可以包括0％～3.0％的铜、0％～1.5％的砷、0％～3.0％的锡、0.1％～1％的铋和0％～3.0％的银。例如，可以包括2.5％的铜、1.2％的砷、2.1％的锡、0.9％的铋和1.8％的银。当然，采用本发明的电解精炼方法，对所述粗铅中的杂质含量并没有要求。进一步的，粗铅中按质量百分比计可以包括80％～94％的铅以及0.5％以上的锑。

以上，在传统的硅氟酸电解精炼粗铅的方法中需要严格控制杂质含量，铅的含量一般为95～99％，锑的含量必须控制在0.3～1.0％，而且铋和铜的含量不能太多，否则会使阳极泥坚硬致密，电解精炼无法进行。采用本法电解精炼粗铅，对杂质含量没有要求，锑的含量高达20％都不影响电解，阳极泥也不会***，可以用于直接处理脆硫铅锑矿冶炼得到的粗铅(锑含量高达14％)。由于对铜、铋的杂质含量没有要求，可以电解精炼得到铅铋合金。在传统的硅氟酸电解中，铅锡电位接近，粗铅中的锡不能通过电解精炼的方法除去，而在本发明使用的离子液体电解液中，铅、锡的氧化电位有明显差异，粗铅中的锡可以用电解精炼的方法除去。并且在电解精炼结束后，阳极泥中的有价金属铋和银，很容易从阳极泥中分离提取。

在本实施例中，电解温度可以为40℃～70℃，直流电流密度可以为30A/m²～100A/m²。进一步的，电解温度可以为60℃，直流电流密度可以为65A/m²。

在本实施例中，所述电解精炼完成后，得到的铅的纯度可以达到99.9％以上。例如，可以达到99.95％以上。

在本实施例中，所述方法还可以以纯铅片或者不锈钢作为阴极。

本发明的另一方面提供了一种粗铅除锡、锑并回收金属铋、银的方法。在本发明的粗铅除锡、锑并回收金属铋、银的方法的一个示例性实施例中，所述方法可以包括：将离子液体与可溶性铅盐混合，搅拌后形成电解液，其中，可溶性铅盐浓度为0.05mol/L～0.2mol/L；以粗铅为阳极，在所述电解液中，控制电解温度为30℃～70℃，直流电流密度为10A/m²～100A/m²的条件下进行电解，除去粗铅中的金属锡和锑并在阳极泥中回收金属铋和银。

在本实施例中，所述粗铅中金属锡的含量可以在0.3％以上，例如，含量可以为1.2％。所述金属锑的含量在1％以上，例如，可以在15％以上。在传统的粗铅精炼方法中，粗铅精炼必须严格控制金属锡和金属锑的含量。金属锡和锑的含量过高或者过低可能会影响阴极铅的化学成分，导致阳极泥坚硬，使电解难以进行。使用本发明的方法，对粗铅中的锡和锑的含量几乎没有上限要求，对于含量较大的锡和锑均能进行电解精炼。并且，本发明对金属铋和银的回收较为容易。金属铋和银能够很好的进入阳极泥，回收率高。

以上，粗铅除锡、锑并回收金属铋、银的方法步骤所涉及的物质使用、参数设置等与上述离子液体电解精炼粗铅的方法中的一致。

为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。

示例1

(1)将1-丁基-3-甲基咪唑双氰胺盐与硝酸铅混合，搅拌后形成电解液，其中，硝酸铅浓度为0.06mol/L；

(2)以质量百分比计包括82％的铅、13％的锑、2.0％的铜、1.2％的砷、1.6％的锡、0.5％的铋和2.1％的银粗铅为阳极，在上述电解液中，控制电解温度为60℃，直流电流密度为50A/m²的条件下进行电解，完成粗铅精炼，得到纯度为99.92％的金属铅。金属铅的XRD如图2所示。金属铅中的杂质含量少。金属铅的扫面电镜图如图3所示，阴极铅呈颗粒状。

示例2

(1)将乙酰胺-乙二醇与硫氰酸铅混合，搅拌后形成电解液，其中，硫氰酸铅浓度为0.1mol/L；

(2)以质量百分比计包括87％的铅、21％的锑、2.0％的铜、1.2％的砷、1.6％的锡、0.5％的铋和1.8％的银粗铅为阳极，在上述电解液中，控制电解温度为32℃，直流电流密度为20A/m²的条件下进行电解，完成粗铅精炼，得到纯度为99.98％的金属铅。

示例3

(1)将乙酰胺-乙二醇与硫氰酸铅混合，搅拌后形成电解液，其中，硫氰酸铅浓度为0.2mol/L；

(2)以质量百分比计包括87％的铅、0.8％的锑、2.0％的铜、1.2％的砷、1.6％的锡、0.5％的铋和1.8％的银粗铅为阳极，在上述电解液中，控制电解温度为50℃，直流电流密度为80A/m²的条件下进行电解，完成粗铅精炼，得到纯度为99.97％的金属铅。

综上所述，本发明的精炼方法避免了火法精炼金属直收率低、渣量大等缺陷，同时解决了硅氟酸电解污染环境的问题；本发明的精炼方法能耗低、电解效率高，精炼后产物纯度高。本发明的除锡回收方法可能很好的去除粗铅中的金属锡，能够较易的在阳极泥中回收金属铋和银。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。